铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法

铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法
【专利摘要】为了制成适合于连接器等的兼顾了高屈服强度、被控制的杨氏模量、良好的电导率的铜合金板材，提供一种铜合金板材、使用了该铜合金板材的连接器和该铜合金板材的制造方法。该铜合金板材具有下述组成：含有合计为1.80质量％～8.00质量％的Ni和Co中的任意1种或2种、0.40质量％～2.00质量％的Si、以及合计为0.000质量％～2.000质量％的选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，母相的晶粒的长径为12μm以下，{110}<001>取向的取向密度为4以上，{110}<112>取向的取向密度为10以上。
【专利说明】
铜合金板材、连接器以及铜合金板材的制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及铜合金板材和使用了该铜合金板材的连接器、以及该铜合金板材的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的电气/电子设备的小型化，端子及接点部件的小型化正在进行。例如 在电接点中，若构成弹簧的部件的尺寸变小，弹簧长度缩短，从而对于弹簧用铜合金的负荷 应力升高。该应力高于铜合金材料的屈服点时，材料发生永久变形，作为弹簧无法得到所期 望的接触压力。该情况下，接触电阻上升，电连接变得不充分，会成为严重的问题。因此，要 求铜合金具有高强度。
[0003] 与强度同样重要的特性是杨氏模量。根据端子的设计内容，杨氏模量有优选高杨 氏模量的情况和优选低杨氏模量的情况。即，若杨氏模量高，则具有以较少的位移即可获得 高接触压力的优点。若杨氏模量低，则能够发生弹性变形的量增大，可以较宽地设计弹簧的 位移范围，因而具有能够扩大尺寸公差等优点。若所含有的合金成分或合金组成变化，则杨 氏模量会发生变化，因此，以往在希望使用低杨氏模量的材料的情况下，使用Cu-Sn系合金 (青铜系）等;在希望使用高杨氏模量的材料的情况下，使用Cu-Ni系合金(铜锌镍合金系） 等。这种情况下，根据杨氏模量的不同，并且根据强度带的不同，所使用的材料的种类增加， 因此在将各种铜合金压制肩集中进行再循环的情况下，存在再循环性差的问题。
[0004] 此外，通过逐个使端子小型化，通电的截面积减少，无法流通所期望的电流成为问 题。例如，作为端子材料，可以举出磷青铜作为一般的铜合金，但若为高强度的成分组成则 电导率为I〇 % IACS左右，对小型的端子来说不充分。另外，若电子设备小型化，则热容量减 小，因而若导体的焦耳热变大，则直接关系到设备整体的温度上升，会成为问题。因此，要求 铜合金具有良好的导电性。
[0005] 但是，上述的高强度(例如高屈服强度)和良好的导电性对铜合金来说是相反的特 性。对此，以往用各种铜合金进行了欲实现高强度和良好的导电性的尝试。
[0006] 专利文献1中提出了下述方案:通过选择包含Cu-Ni-Sn系合金的含有成分的合金 组成，在特定的工序中进行时效析出硬化，从而可形成高强度、疲劳特性良好的铜合金。
[0007] 专利文献2中提出了下述方案：调整Cu-Sn系合金的结晶粒径和精乳条件，从而制 成高强度的铜合金。
[0008] 专利文献3中提出了下述方案:在Cu-Ni-Si系合金中Ni浓度高的情况下，通过在特 定的工序中进行制备，可形成高强度。
[0009] 专利文献4中提出了下述方案：通过选择包含Cu-Ti系合金的含有成分的合金组 成，在特定的工序中进行时效析出硬化，从而可形成高强度。
[0010] 专利文献5中提出了下述方案:通过在特定的制造工序中得到Cu-(Ni、Co)-Si系合 金板材，可提高朝向RD的（100)面的面积率，降低朝向RD的（I 11)面的面积率，在乳制方向 (RD)达到11OGPa以下的低杨氏模量。
[0011 ]专利文献6中提出了下述方案:通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金条， 可提高在(220)面的集聚，具有1(220)高的规定的X射线衍射强度、和在板宽方向和板厚方 向具有规定的关系的粒径，提高使弯曲轴与乳制方向成直角的Good Way弯曲中的弯曲加工 性。
[0012] 专利文献7中提出了下述方案:通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金条， 具有规定的{110}〈001 >取向密度和KAM(Karnel Average Misorientation，Karnel平均取 向差)值，可提高深冲加工性和耐疲劳特性。
[0013] 专利文献8中提出了下述方案:通过在特定的制造工序中得到Cu-Ni-Si系合金板， 可将组织状态控制为{110}〈112>取向和{100}〈001>取向的中间的结晶取向，具有1(220) 高、1(200)低的规定的X射线衍射强度，强度高，可降低弯曲加工性在RD(LD)和TD的各向异 性。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开昭63-312937号公报 [0017] 专利文献2:日本特开2002-294367号公报 [0018] 专利文献3:日本特开2006-152392号公报 [0019] 专利文献4:日本特开2011-132594号公报 [0020] 专利文献5:国际公开W02011/068134A1号 [0021] 专利文献6:日本特开2006-9108号公报 [0022] 专利文献7:日本特开2012-122114号公报 [0023] 专利文献8:日本特开2008-13836号公报

【发明内容】

[0024]发明要解决的课题
[0025] 然而，在专利文献1~4中，虽然与一般的铜合金相比得到了高强度，但由于合金体 系和制造方法的不同，有时电导率依然低。另外，无法进行近年来变得特别重要的杨氏模量 的控制。另外，在专利文献5~8中，虽然得到了高电导率，但是屈服强度低，而且从杨氏模量 控制的方面考虑，也存在改善的余地。
[0026] 因此，需要一种具有良好的导电性、并具有高屈服强度、且杨氏模量得到控制的铜 合金板材。
[0027] 鉴于上述课题，本发明的课题在于提供一种铜合金板材、使用了该铜合金板材的 连接器和该铜合金板材的制造方法，该铜合金板材兼顾了高屈服强度、被控制的杨氏模量、 良好的电导率。特别是，本发明的课题在于提供适合于电气/电子设备用的继电器、开关、插 座等汽车车载用等的连接器及端子材料等的铜合金板材；以及适合于自动对焦照相机模块 等电子设备部件中所用的导电性弹簧材料或FPC(Flexible Printed Circuit，烧性印制电 路)用的连接器等的铜合金板材;使用了该铜合金板材的连接器;和该铜合金板材的制造方 法。
[0028]用于解决课题的方案
[0029]本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，通过提高{110}〈 〇〇1>取向和{11〇}〈112>取向的集聚度，同时将最大晶粒的尺寸控制为较小，可得到下述特 性:除了高屈服强度和良好的电导率以外，乳制平行方向的杨氏模量低，乳制垂直方向的杨 氏模量高。基于该技术思想，完成了本发明。
[0030] 即，根据本发明，可提供下述技术方案。
[0031] (1) 一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％~ 8.00质量％的附和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％~2.00质量％的31，并且余部由 铜和不可避免的杂质构成，
[0032]母相的晶粒的长径为12μπι以下，
[0033] {110}〈001>取向的取向密度为4以上，{110}〈112>取向的取向密度为10以上。
[0034] (2) -种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％~ 8.00质量％的附和Co中的任意1种或2种、0.40质量％~2.00质量％的31、以及合计为0.000 质量％~2.000质量％的选自由311、211^8、]\111、？、]\%、0、2心？6和1^组成的组中的至少一种 元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成，
[0035]母相的晶粒的长径为12μπι以下，
[0036] {110}〈001>取向的取向密度为4以上，{110}〈112>取向的取向密度为10以上。
[0037] (3)如(2)项所述的铜合金板材，其含有合计为0.005质量％~2.000质量％的选自 由3]1、211、48、]\111、？、]\%、0、21'、？6和11组成的组中的至少一种元素。
[0038] (4)如（1)~(3)中任一项所述的铜合金板材，其维氏硬度为280以上。
[0039] (5)-种连接器，其包含(1)~(4)中任一项所述的铜合金板材而成。
[0040] (6)-种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序:熔 化/铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为:含有合计为1.80质 量％~8.00质量％的附和(：〇中的任意1种或2种、以及0.40质量％~2.00质量％的3丨，并且 余部由铜和不可避免的杂质构成;加工率为1 %~19%的中间冷乳工序;时效处理工序，其 中，在300°C~440°C进行5分钟~10小时热处理;和加工率为95%以上的最终冷乳工序。
[0041] (7)-种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序:熔 化/铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为:含有合计为1.80质 量％~8.00质量％的附和(：〇中的任意1种或2种、0.40质量％~2.00质量％的31、以及合计 为0.000质量％~2.000质量％的选自由311、211^8、]\111、？、]\%、0、2广？6和11组成的组中的至 少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成;加工率为1 %~19%的中间冷乳工序； 时效处理工序，其中，在300°C~440°C进行5分钟~10小时热处理;和加工率为95 %以上的 最终冷乳工序。
[0042] (8)如(7)项所述的铜合金板材的制造方法，其含有合计为0.005质量％~2.000质 量％的选自由3]1、211、48、]\111、？、]\%、0、21'、？6和11组成的组中的至少一种元素。
[0043] (9)如(6)~(8)中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在上述熔化/铸造 工序与上述中间冷乳工序之间，依次进行下述工序：均质化热处理工序，其中，在960°C~ 1040 °C进行1小时以上的热处理;和从热加工开始至结束的温度范围为500 °C~1040 °C、加 工率为10%~90%的热加工工序，在上述热加工以后的工序中不进行480°C以上的热处理。
[0044] (10)如(6)~(9)中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在上述最终冷乳 工序后进行在200°C~430°C保持5秒~2小时的去应力退火。
[0045] 发明的效果
[0046] 本发明的铜合金板材具有下述特性:具有高屈服强度，乳制平行方向的杨氏模量 低，乳制垂直方向的杨氏模量高。因此，仅仅改变对于板材的压制(起模)方向，即可制造杨 氏模量大的弹簧与杨氏模量小的弹簧这两者。因此，本发明的铜合金板材适合作为连接器 材料。另外，本发明的铜合金板材可以适合用于电气/电子设备用的继电器、开关、插座等汽 车车载用等的连接器及端子材料等、以及自动对焦照相机模块等电子设备部件中所用的导 电性弹簧材料或FPC(Flexible Printed Circuit，烧性印制电路）用的连接器等。
[0047] 另外，根据本发明的铜合金板材的制造方法，可以简便地制造具有上述优异特性 的铜合金板材。
【附图说明】
[0048]图1示出{110}〈001>取向的结晶的方向。
[0049] 图2示出{110}〈112>取向的2个变体的结晶的方向。
[0050] 图3示出{001}〈100>取向的结晶的方向。
[00511图4是发明例204的由FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图。
[0052]图5是比较例256的由FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图。
【具体实施方式】
[0053]对本发明的铜合金板材的优选实施方式进行详细说明。此处，"铜合金材料"是指 铜合金原材料被加工成规定形状(例如板、条、箱、棒、线等）的物质。其中，板材是指具有特 定的厚度、形状稳定、在平面方向延伸的物质，广义上包括条材、箱材、将板制成管状的管 材。
[0054]已知：本发明的铜合金板材中所用的Cu-(Ni、Co)-Si系是析出硬化型合金，（Ni、 Co)_Si系化合物作为第二相以IOnm左右的尺寸分散于铜基体中，从而可得到高强度。但是， 在这样的结晶状态下杨氏模量的控制和兼顾困难，因而本发明人研究了不同的强化原理。 其结果，通过大量集聚具有{11〇}〈〇〇1>取向和{11〇}〈112>取向的晶粒、以及将全部晶粒中 最大的晶粒的长径控制为较小的乘数效应，可确认到在获得高强度的同时能够控制杨氏模 量，由此完成了本发明。
[0055] 根据本发明，通过上述结晶的控制，大量引起了结晶的滑移变形中的多重滑移，由 此能够兼顾高强度化和杨氏模量的控制。
[0056] (X射线极点图测定和由基于该测定的ODF分析得到的取向密度）
[0057] 关于本发明的铜合金板材中的铜合金母相的结晶，从板材表面测定{111}、{100}、 {110}面的不完全极点图。以测定面的试样尺寸为25mmX25mm来进行测定。关于试样尺寸， 若使X射线的光束直径变细，则能够减小试样尺寸。基于所测定的3个极点图，进行0 D F (Orintatiaon Distribution Function:取向密度分布函数)分析。取向密度是指，将随机 的晶体取向分布的状态设为1，取向密度表示相对于此达到了几倍的集聚，作为对晶体取向 分布进行定量评价的方法是常见的。试样的对称性为正交异性(Orthotropic)(在RD和TD为 镜面对称），展开次数为22次。并且，求出{110}〈001>取向和{110}〈112>取向的取向密度。需 要说明的是，也同样求出{〇〇1}〈1〇〇>取向的取向密度。
[0058] 如图I、图2和图3所示，由于结晶的对称性，{110}〈001>取向的变体为1个，{110}〈 112>取向的变体为2个，{001}〈100>取向的变体为1个。本发明中的取向密度由1个变体的取 向密度所定义。需要说明的是，关于取向的记载，采用以材料的乳制方向（RD)为X轴、以板宽 方向（TD)为Y轴、以乳制法线方向（ND)为Z轴的直角坐标系，在材料中的各区域，使用与Z轴 垂直的（与乳制面平行的）晶面的指数(hkl)和与X轴平行的（与乳制面垂直的）结晶方向的 指数[uvw]，以（hkl) [uvw]的形式来表示。在表示单独的晶体取向的情况下，表示为(hkl) [uvw]，在对称性基础上表示等效的取向整体的情况下，改变括号的种类而表示为{hkl}〈 uvw>〇
[0059] ODF也可以由基于EBSD法的晶体取向分布测定而得到。特别是，优选使用电子射线 的直径细、位置分辨率高的FE-SEM/EBSD法。在EBSD法的情况下，由菊池花样求出晶体取向， 但是在晶格的变形大的情况下，菊池花样变得不鲜明，无法分析的点增加。该无法分析的点 若为全部测定点的2成左右以下，则获得与利用X射线极点图得到的织构的分析结果同等的 测定结果。但是，在EBSD法的测定中测定视野窄的情况下，作为{110}〈112>取向的2个变体 的（110) [1-12]取向和（110) [-112]取向的取向密度有时不同。该情况下，需要增加视野的 数量，以使这些等效的取向变体的取向密度同等。
[0060] 需要说明的是，FE-SEM/EBSD是指Field Emission Electron Gun-type Scanning Electron Microscope/Electron Backscatter Diffraction(场发射电子枪扫描电镜/电 子背散射衍射)的简称。
[0061] 本发明中，利用上述方法评价的{110}〈001>取向的取向密度为4以上、且{110}〈 112>取向的取向密度为10以上的情况下，可得到乳制平行方向的杨氏模量低、乳制垂直方 向的杨氏模量高的特性。{11〇}〈〇〇1>取向是(001)面朝向乳制平行方向的晶体取向，{11〇}〈 112>取向是（111)面朝向乳制垂直方向的晶体取向。{110}〈001 >取向是对降低乳制平行方 向的杨氏模量有效的取向，{110}〈112>取向是对提高乳制垂直方向的杨氏模量有效的取 向。因此，通过使这些取向密度为规定量，可得到乳制平行方向的杨氏模量低、乳制垂直方 向的杨氏模量高的特性。U10}〈001 >取向的取向密度更优选为6以上、进一步优选为8以上。 另外，{110}〈112>取向的取向密度更优选为15以上、进一步优选为20以上。对各取向密度的 上限值没有特别限制，通常为100以下。本发明中，更优选{11〇}〈〇〇1>取向的取向密度为6以 上、且{110}〈112>取向的取向密度为15以上，进一步优选{110}〈001>取向的取向密度为8以 上、且{110}〈112>取向的取向密度为20以上。若这些取向密度过低，则难以得到乳制平行方 向的杨氏模量低、乳制垂直方向的杨氏模量高的特性。
[0062] 另外，{001}〈100>取向的取向密度优选为3以下。{001}〈100>取向的取向密度更优 选为2以下、进一步优选为1以下。{001 }〈100>取向的取向密度特别优选为0,即特别优选完 全不存在{001}〈100>取向晶粒。这是因为，若{001}〈100>取向的取向密度过高，则会降低乳 制垂直方向的杨氏模量。
[0063] 需要说明的是，本发明中，通过在板的最外表面形成加工变质层等非稳定的加工 组织，有时会得到与主体(/^夕）的晶体取向分布不同的评价结果，因此优选进行半蚀刻 并在板厚的一半的位置测定取向密度。
[0064] 本发明中，X射线极点图测定中使用PANalytical社制造的"X'Pert PRO"，另外ODF 分析中使用株式会社Norm工学的分析软件"Standard 0DF°'。
[0065] 此外，EBSD测定中，电子射线源的FE-SEM使用日本电子株式会社的"JSM-7001F"， EBSD分析用的菊池图案的分析照相机使用株式会社TSL的"(ΠΜ5.0HIKARI"。
[0066] 此外，EBSD数据的分析使用TSL社的软件"OIM Analysis5"。
[0067] 本发明中，晶体取向分布函数(ODF)利用级数展开法、通过还引入了奇数项的计算 求出。奇数项的计算方法例如如軽金属(轻金属）、井上博史著、"集合組織仍三次元方位解 析(织构的三维取向分析)"、358~367页（1992);日本金属学会志、井上博史等著、"反復級 数展開法C上S不完全極点図如b 結晶方位分布関数決定（由基于迭代级数展开法的 不完全极点图决定晶体取向分布函数)"、892~898页、第58卷（1994) ;U.F.K〇Cks等人.、〃 Texture and Anisotropy(组织和各向异性）〃、102~125页、Cambridge University Press (剑桥大学出版社）（1998)中所记载的那样。
[0068] (最大晶粒的长径）
[0069] 最大晶粒的长径通过EBSD法测定和分析。通常，析出硬化型合金的强度受到析出 物的尺寸或密度等分散状态的很大支配，结晶粒径的影响小。但是，在本发明中的结晶控制 中，适当地控制晶粒的尺寸、特别是最大的晶粒的尺寸很重要。利用上述FE-SEM/EBSD法以 〇. Iym间隔扫描电子射线，测定晶体取向图，将取向差为5°以上的边界作为晶界。将被晶界 包围了周围的范围作为1个晶粒。观察视野为50μπιΧ50μπι，分别进行3视野的测定。并且，对 于其中最大的晶粒，求出其粒径、即其长径的长度。此处，长径可以为乳制方向（RD)、板宽方 向（TD)、其中间的方向中的任一方向，是指对于1个晶粒在晶体取向图上所观察到的最长的 粒径。
[0070]本说明书中，将该最大的晶粒的长径长度也称为晶粒的长径的最大值(L)或最大 晶粒的长径。其含义是本发明中规定的母相的晶粒的长径。在母相的晶粒的长径为12μπι以 下的情况下，可得到良好的高强度、即规定的高屈服强度。母相的晶粒的长径更优选为9μπι 以下、进一步优选为4wii以下。需要说明的是，也可以基于由透射电子显微镜得到的观察结 果来进行上述的晶粒的分析。
[0071 ]图4中示出对于发明例204由FE-SEM/EBSD测定所得到的晶界图，图5中示出对于比 较例256由FE-SEM/EBSD测定所得到的晶界图。图中的线表示晶界，被晶界包围的各个范围 为晶粒。晶粒的长径的最大值(L)如图所示。
[0072](合金组成）
[0073] .NiXc^Si
[0074] 为构成上述第二相的元素。它们形成上述金属间化合物。它们是本发明的必要添 加元素。Ni和Co中的任意1种或2种的含量的总和为1.8质量％~8.0质量％、优选为2.6质 量％~6.5质量％、更优选为3.4质量％~5.0质量％。另外，31的含量为0.4质量％~2.0质 量％、优选为0.5质量％~1.6质量％、更优选为0.7质量％~1.2质量％。这些必要添加元素 的添加量过少的情况下，所得到的效果不充分，添加量过多的情况下，乳制工序中有时会产 生材料裂纹。需要说明的是，添加 Co时，导电性略好，但在包含Co的状态下这些必要添加元 素的浓度高的情况下，根据热乳和冷乳的条件的不同，有时容易产生乳制裂纹。由此，作为 本发明中的更优选方式，不含Co。
[0075] ?其他元素
[0076]除了上述必要添加元素以外，本发明的铜合金板材也可以含有选自由Sn、Zn、Ag、 皿11、？、1%、(>、2^?6和11组成的组中的至少一种元素作为任选添加元素。这些元素可以提高 上述{110}〈001>取向和{110}〈112>取向的取向密度，同时可确认到减小晶粒的长径的最大 值(L)、优化维氏硬度(Hv)的作用。在含有这些元素的情况下，选自由Sn、Zn、Ag、Mn、P、Mg、 Cr、Zr、Fe和Ti组成的组中的至少一种元素的含量优选合计为0.005质量％~2.0质量％。但 是，若这些任选添加元素的含量过多，则有时会产生降低电导率的恶劣影响或在乳制工序 中有时会产生材料裂纹。
[0077] ?不可避免的杂质
[0078] 铜合金中的不可避免的杂质为铜合金中包含的通常的元素。作为不可避免的杂 质，例如可以举出0、11、5、？13^8、0(1、513等。它们以合计的量计允许含有0.1质量％左右以下。
[0079] (制造方法）
[0080] 作为现有方法，在通常的析出硬化型铜合金材的制造方法中，通过固溶热处理形 成过饱和固溶状态后，通过时效处理使其析出，并根据需要进行调质乳制(精乳)和去应力 退火。后述比较例的制造方法E、F、G、H与此相当。
[0081] 与此相对，本发明中，为了控制晶体取向和最大晶粒的长径，与上述现有方法不同 的工艺是有效的。例如，下述的工艺是有效的，但若满足本发明中规定的结晶状态，则制造 方法不限定于下述的方法。
[0082] 本发明的铜合金板材的制造方法的一例可以举出下述方法:进行熔化/铸造[工序 1 ]而得到铸块，对该铸块依次进行均质化热处理[工序2 ]、热乳等热加工[工序3 ]、水冷[工 序4]、中间冷乳[工序5]、用于时效析出的热处理[工序6]、最终冷乳[工序7]、去应力退火 [工序8]。只要可得到规定的结晶控制和物性，则也可以省略去应力退火[工序8]。需要说明 的是，本发明中不进行固溶热处理。即，在热乳以后的工序中不进行480°C以上的热处理。
[0083] 或者，作为本发明的铜合金板材的制造方法的另一例，可以举出下述方法:进行熔 化/铸造[工序1]而得到铸块，对该铸块依次进行中间冷乳[工序5]、用于时效析出的热处理 [工序6]、最终冷乳[工序7]、去应力退火[工序8]。该情况下，优选在熔化/铸造[工序1]的时 刻预先进行成分的均质化及板厚的调整。该工序中，只要可得到规定的结晶控制和物性，则 也可以省略去应力退火[工序8]。该情况下，本发明中也不进行固溶热处理。即，在热乳以后 的工序中不进行480°C以上的热处理。
[0084] 本发明中规定的晶体取向和晶粒的尺寸的控制例如可以通过下述2个工序中的特 定条件的组合而实现，即，使时效处理[工序6]的条件为300°C~440°C下5分钟~10小时，并 且使最终冷乳[工序7]的加工率为95%以上。该机理推测如下。在时效处理[工序6]的热处 理中，通过以几 nm以下的微细尺寸析出的(Ni、Co)-Si化合物的作用，其后的最终冷乳[工序 7]中的转位的分布状态及结晶旋转发生变化。另外，通过提高最终冷乳[工序7]的乳制率， 从而诱发最终冷乳[工序7]中的晶粒的分裂，减小最大晶粒的粒径，同时促进在{110}〈001> 取向和{110}〈112>取向的结晶旋转和集聚。通过该最大晶粒变小，从而强度提高，维氏硬度 提尚。
[0085]此处，关于析出物的作用，在现有的Cu-(Ni，Co) -Si体系中，通过使析出物以IOnm 左右的尺寸析出，从而析出物自身成为转位的阻力，提高了强度。与此相对，本发明中，应用 于基于冷加工的结晶的取向和尺寸的控制，在这点上有很大不同。通过该新作用的发现和 应用了该发现的新的组织控制，能够实现以往未曾获得的、在乳制平行方向低的杨氏模量E (RD)和在乳制垂直方向高的杨氏模量E (TD)与高屈服强度特性的兼顾。
[0086]作为各工序中的优选热处理、加工的条件，如下所述。
[0087] 关于均质化热处理[工序2]，在960°C~1040 °C保持1小时以上、优选为5小时~10 小时。
[0088] 关于热乳等热加工[工序3]，从热加工开始至结束的温度范围为500°C~1040°C， 加工率为10%~90%。
[0089] 关于水冷[工序4]，通常冷却速度为1°C/秒~200°C/秒。
[0090] 关于中间冷乳[工序5]，加工率为1%~19%。
[0091]用于时效析出的热处理[工序6]也称为时效处理，其条件为在300°C~440°C保持5 分钟至10小时，优选的温度范围为360°C~410°C。
[0092] 最终冷乳[工序7]的加工率为95%以上、优选为97%以上。对上限没有特别限制， 通常为99.999%以下。
[0093]关于去应力退火[工序8]，在200°C~430°C保持5秒~2小时。保持时间若过长，则 强度降低，因而优选为5秒以上5分钟以下的短时间退火。
[0094] 此处，加工率(或乳制率)是由下式所定义的值。
[0095] 加工率（W) = Ktrt2Vt1I XlOO
[0096] 式中，t表示乳制加工前的厚度，t2表示乳制加工后的厚度。
[0097] (物性）
[0098] 本发明的铜合金板材优选具有以下的物性。
[0099](维氏硬度:Hv)
[0100] 本发明中的屈服强度特性通过基于维氏硬度试验的维氏硬度来定量化，该维氏硬 度与屈服强度大体上成比例，且可以利用比屈服强度小的试验片来定量化。
[0101] 本发明的铜合金板材的维氏硬度优选为280以上、更优选为295以上、进一步优选 为310以上。对该板材的维氏硬度的上限值没有特别限制，若还考虑到冲切加工性等，则优 选为400以下。本说明书中的维氏硬度是指基于JIS Z 2244所测定的值。维氏硬度在该范围 内的情况下，屈服强度也为高值，在将本发明的铜合金板材用于连接器等的情况下，可起到 能够充分确保电接点的接触压力的效果。
[0102] (屈服强度:YS)
[0103] 在本发明的铜合金板材的一个优选实施方式中，乳制垂直方向的屈服强度(也称 为屈服应力或〇.2%屈服点）优选为102010^以上、更优选为108010^以上、进一步优选为 1140MPa以上。需要说明的是，本发明中，采用乳制平行方向的屈服强度与乳制垂直方向的 屈服强度的平均值作为该铜合金板材的屈服强度的值。对该板材的屈服强度的上限值没有 特别限制，例如为1400MPa以下。
[0104] (杨氏模量:E)
[0105] 乳制平行方向的杨氏模量(E(RD))优选为128GPa以下、更优选为125GPa以下、进一 步优选为122GPa以下。对该乳制平行方向的杨氏模量的下限值没有特别限制，通常为 lOOGPa。乳制垂直方向的杨氏模量(E(TD))优选为135GPa以上、更优选为139GPa以上、进一 步优选为143GPa以上。对该乳制垂直方向的杨氏模量的上限值没有特别限制，通常为 160GPa〇
[0106] (电导率:EC)
[0107] 电导率优选为13% IACS以上、更优选为15% IACS以上、进一步优选为17% IACS以 上、特别优选为19 % IACS以上。关于电导率的上限，若超过40 % IACS，则强度有时会降低。优 选为40 % IACS以下、更优选为34 % IACS以下、进一步优选为31 % IACS以下。
[0108] 需要说明的是，本发明中，屈服强度是基于JIS Z 2241的值。另外，上述的"％ IACS"表不将国际软铜标准（International Annealed Copper Standard)的电阻率 1.7241 X HT8 Ωπι设为100% IACS时的电导率。
[0109](制品的板厚范围）
[0110]在本发明的铜合金板(铜合金条)的一个实施方式中，厚度为0.6mm以下，在典型的 实施方式中厚度为0.03mm~0.3mm。
[0111]实施例
[0112] 下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0113] (实施例1)
[0114]利用高频熔炉对含有表1中记载的合金成分元素且余部由Cu和不可避免的杂质构 成的合金的原料进行熔化，并对其进行铸造，得到铸块。以下述工序中记载的乳制率，经过 各乳制工序，调整了铸块的尺寸，以无矛盾地达到最终板厚(〇.15mm)。并且，利用下述A、B、 C、D中的任一种制法，分别制造了根据本发明的发明例和与此不同的比较例的铜合金板材 的试验材料。需要说明的是，表1中表示使用了A~D中的哪种制法。只要不特别声明，则最终 的铜合金板材的厚度为〇.15mm。只要不特别声明，则该最终板厚在以下所述的制法E~H的 情况下也相同。需要说明的是，表中带有下划线所表示的数字等是指不满足本发明中规定 的合金成分的含量、取向密度、晶粒的长径的最大值(L)或者制法，或物性不满足本发明中 的优选范围。
[0115] (制法 A)
[0116] 对于上述铸块，进行在960 °C~1040 °C保持1小时以上的均质化热处理，以该高温 状态直接进行热乳，直至板厚为12mm，立即进行水冷。并且，在表面切削后，依次进行1%~ 19 %的中间冷乳、在300 °C~440 °C保持5分钟~10小时的时效处理、加工率为95 %以上的最 终冷乳、去应力退火。
[0117] (制法 B)
[0118] 不进行上述制法A的均质化热处理和热乳，对于上述铸块，在表面切削后，依此进 行加工率为1 %~19%的冷乳、在300°C~440°C保持5分钟~10小时的时效处理、加工率为 95%以上的冷乳、去应力退火。
[0119] (制法 C)
[0120]以在超过500 °C且为700 °C以下保持5分钟~10小时的条件进行制法A的时效处理， 其他条件与制法A相同，进行制造。
[0121] (制法 D)
[0122] 使制法A的最终冷乳的加工率为80%以上且小于94%，其他条件与制法A相同，进 行制造。
[0123] 制法A~D中的去应力退火的条件为在200 °C~430 °C保持5秒~2小时。需要说明的 是，在各热处理或乳制后，根据材料表面的氧化或粗糙度的状态，根据需要通过表面切削或 酸清洗、或者表面研磨来除去表面的氧化层。另外，根据形状，在必要时利用张力校平机进 行矫正。另外，根据乳制辊的凹凸的转印或油坑的不同，在材料表面的粗糙度大的情况下， 调整乳制速度、乳制油、乳制辊的直径、乳制辊的表面粗糙度、乳制时的1道次的压下量等乳 制条件。
[0124] 另外，作为其他比较例，利用下述制法E、F、G、H中的任一种进行试制，得到铜合金 板材的试验材料。制法E~H的条件沿袭了各专利文献中记载的制造方法，但固溶热处理的 条件因合金中的添加元素浓度而不同，因此，将本实施例中的发明例104等中的各成分的浓 度Ni = 3.81质量％和5i = 0.91质量％作为使之充分固溶的条件，固溶热处理的条件采用 900 °C Xl分钟。
[0125] (制法E)专利文献5:国际公开W02011 /068134A1号的实施例中记载的制法
[0126] 利用DC法对提供下述表1所示的铜合金组成的原料进行铸造，得到厚度30_、宽度 100mm、长度150mm的铸块。接着将该铸块加热至800°C~1000°C，在该温度保持1小时后，热 乳成厚度14_，以IK/秒的冷却速度进行缓慢冷却，在达到300°C以下后进行水冷。接下来， 对于两面，分别进行各2mm的表面切削，去除氧化覆膜后，实施乳制率为90 %~95 %的冷乳。 之后，在350 °C~700°C进行30分钟的中间退火以及以10 %~30 %的冷乳率进行冷乳。之后， 在700 °C~950 °C进行5秒~10分钟的固溶处理，立即以15 °C /秒以上的冷却速度进行冷却。 接着，在惰性气体气氛下于400°C~600°C实施2小时的时效处理，之后进行乳制率为50 %以 下的精乳，使最终的板厚为〇. 15mm。精乳后，在400 °C实施30秒的去应力退火。
[0127] (制法F)专利文献6:日本特开2006-9108号公报中记载的实施例1发明例No. 1的制 法
[0128] 利用空气熔炉熔炼提供下述表1所示的铜合金组成的原料，铸造成厚度20mmX宽 度60mm的铸块。将该铸块在1000°C实施3小时的均质化退火后，以该温度开始热乳。在厚度 达至1」15、10和5mm的时刻，将乳制途中的材料以1000°C再加热30分钟，热乳后制成3mm的板 厚。其后，依次进行表面切削、板厚至0.625mm为止的冷乳(加工率79%)、以900°C保持1分钟 的固溶处理、水冷、板厚至0.5mm为止的冷乳(加工率20% )、以400°C~600°C保持3小时的时 效处理。
[0129] (制法G)专利文献7:日本特开2012-122114号公报中记载的实施例3的制法
[0130] 利用还原性气氛的低频熔炉，在熔化后对提供下述表1所示的铜合金组成的原料 进行铸造，制造出厚度80mm、宽度200mm、长度800mm的尺寸的铜合金铸块，将该铜合金铸块 加热至900 °C~980°C后，利用热乳制成厚度为I Imm的热乳板，将该热乳板水冷后，对两面进 行0.5mm的表面切削。接着，以乳制率87%实施冷乳，制作出厚度为1.3mm的冷乳板后，以在 710 °C~750 °C保持7秒~15秒的条件实施连续退火，以加工率55 %实施冷乳（即将进行固溶 处理前的冷乳），制作出规定厚度的冷乳板。将该冷乳板在900 °C保持1分钟后，进行骤冷，实 施固溶处理后，在430 °C~470 °C保持3小时，实施时效化处理。接着，进行粒度#600的机械研 磨，实施在5质量％的硫酸和10质量％的过氧化氢的处理液中以50°C的液温浸渍20秒的酸 洗处理后，实施加工率15%的最终冷乳，接着以在300°C~400°C保持20秒~60秒的条件实 施连续去应力退火，制作出铜合金薄板。
[0131] (制法H)专利文献8:日本特开2008-13836号公报中记载的本发明例No. 4的制法
[0132] 熔炼提供下述表1所示的铜合金组成的原料，利用立式连续铸造机进行铸造，将所 得到的铸片加热至950 °C，在950 °C~650 °C的温度范围进行热乳，从而制成厚度为IOmm的板 材，之后进行骤冷(水冷）。接下来，依次进行表面切削、乳制率为91%的冷乳、平均结晶粒径 超过25μπι~40μπι的固溶处理(900 °C下1分钟）、于450 °C仅保持硬度达到峰值的时间的时效 处理、乳制率为35%的最终冷乳(板厚至0.2mm为止）、在400°C保持5分钟的去应力退火。
[0133] 对于这些依照本发明的发明例和比较例的试验材料，如下测定、评价了各特性。结 果一并列于表1。
[0134] a.取向密度
[0135] 在经半蚀刻的板厚的1 /2的位置测定{111}、{100}、{110}的不完全极点图。以测定 面的试样尺寸为25_X 25mm的方式进行测定。基于所测定的3个极点图，进行ODF分析。试样 的对称性为正交异性(Orthotropic)(在RD和TD为镜面对称），展开次数为22次。并且，求出 {110}〈001>取向和{110}〈112>取向的取向密度。一并还求出{001}〈100>取向的取向密度。
[0136] b.母相的晶粒的长径的最大值[L]
[0137] 利用FE-SEM/EBSD法以0. Ιμπι间隔扫描电子射线，测定、制成晶体取向图。此处，将 取向差为5°以上的边界作为晶界。观察视野为50μπιΧ50μπι，分别进行3视野的测定。并且，对 于其中粒径最大的晶粒，求出其长径。即，求出本发明的铜合金板材的母相的晶粒的最大长 径。
[0138] c.维氏硬度[Hv]
[0139] 根据JIS Z 2244,由材料表面或者经镜面研磨的截面测定维氏硬度。负荷为 100gf，求出η = 10的平均值。
[0140] d.屈服强度[YS]
[0141] 将乳制平行方向（RD)或乳制垂直方向（TD)中的任一者作为长度方向，从各试验材 料分别切割出JIS Z2201-13B号的试验片，根据JIS Z2241分别对3个上述试验片进行测定。 利用接触式的伸长率计测定位移，得到应力-应变曲线，读取0.2%屈服点。并且，将乳制平 行方向的屈服强度:YS(RD)和乳制垂直方向的屈服强度:YS(TD)的平均值表示为屈服强度。
[0142] e.杨氏模量[E]
[0143] 利用与上述屈服强度[YS]的测定相同的方法得到应力-应变曲线，读取其弹性区 域的斜率，作为杨氏模量。分别求出乳制平行方向的杨氏模量:E (RD)和乳制垂直方向的杨 氏模量:E(TD)。
[0144] f.电导率[EC]
[0145] 对于各试验材料，在保持为20°C(±0.5°C)的恒温槽中，利用四端子法计测电阻 率，计算出电导率。需要说明的是，端子间距离为100mm。
[0146] 【表1】
[0148] 如表1所示，满足本发明的规定的发明例101~108均是全部特性优异。Ni /Co、Si的 浓度在规定范围内越高，则示出越高的屈服强度YS。
[0149] 另一方面，在各比较例中，由于合金组成不满足本发明中规定的条件，因而{110}〈 〇〇1>取向的取向密度、Ul〇}〈112>取向的取向密度、母相的晶粒的长径的最大值L中的至少 一者不满足本发明中规定的条件，因此维氏硬度Hv、屈服强度YS、乳制平行方向的杨氏模量 E(RD)、乳制垂直方向的杨氏模量E(TD)中的至少一者的特性差。
[0150] 在比较例151中，Ni/Co、Si过少，因而屈服强度YS差。另外，在Ni/Co、Si过多的比较 例152中，产生热乳裂纹，制造性差。利用制法C的比较例153中，母相的晶粒的长径的最大值 L过大。另外在利用制法D的比较例154中，{110}〈001>取向和{110}〈112>取向的取向密度过 低。这些比较例153和154均是屈服强度YS过小，另外，乳制平行方向的杨氏模量E(RD)过大， 另一方面，乳制垂直方向的杨氏模量E (TD)过小，无法进行所期望的杨氏模量控制，因而较 差。
[0151] 作为其他比较例，利用制法E、F、G、H的比较例155、156、157、158中，均是{110}〈112 >取向的取向密度过小，同时母相的晶粒的长径的最大值L过大，屈服强度YS过小，另外，乳 制垂直方向的杨氏模量E(TD)过小，无法进行所期望的杨氏模量控制，因而较差。其中，比较 例155、158中，{110}〈001>取向的取向密度也过小，比较例155中，{001}〈100>取向的取向密 度大。
[0152] 此外，比较例151、153~158均是维氏硬度Hv也差。
[0153] (实施例2)
[0154] 利用与实施例1相同的制造方法和试验/测定方法，使用表2所示的各种铜合金制 造铜合金板材，评价其特性。结果列于表2。
[0155] 【表2】
[0157] 如表2所示，满足本发明的规定的发明例201~208均是全部特性优异。可知：通过 副添加元素的添加效果，所期望的{11〇}〈〇〇1>取向和{11〇}〈112>取向的取向密度略微升 高，同时母相的晶粒的长径的最大值L进一步减小，屈服强度YS提高。
[0158] 图4中示出发明例204的组织照片。这是通过FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图，母相 的晶粒的长径的最大值(L)为3. Ιμπι。
[0159] 另一方面，在各比较例中，由于合金组成不满足本发明中规定的条件，因而{110}〈 〇〇1>取向的取向密度、{11〇}〈112>取向的取向密度、母相的晶粒的长径的最大值L中的至少 一者不满足本发明中规定的条件，因此维氏硬度Hv、屈服强度YS、乳制平行方向的杨氏模量 E(RD)、乳制垂直方向的杨氏模量E(TD)中的至少一者的特性差。
[0160] 在比较例251中，副添加元素过多，制造性差。利用制法C的比较例252中，母相的晶 粒的长径的最大值L过大。利用制法D的比较例253中，{110}〈001>取向和{110}〈112>取向的 取向密度过低。在这些比较例252和253中，均是屈服强度YS过小，另外，乳制平行方向的杨 氏模量E(RD)过大，另一方面，乳制垂直方向的杨氏模量E(TD)过小，无法进行所期望的杨氏 模量控制，因而较差。
[0161] 作为其他比较例，在利用制法E、F、G、H的比较例254、255、256和257中，均是{110}〈 112>取向的取向密度过小，同时母相的晶粒的长径的最大值L过大，屈服强度YS过小，另外， 乳制垂直方向的杨氏模量E(TD)过小，无法进行所期望的杨氏模量控制，因而较差。其中，在 比较例254、257中，{110}〈001>取向的取向密度也过小，在比较例254中，{001}〈100>取向的 取向密度大。
[0162] 此外，比较例252~257均是维氏硬度Hv也差。
[0163] 图5中示出比较例256的组织照片。这是通过FE-SEM/EBSD测定得到的晶界图，母相 的晶粒的长径的最大值(L)为17.7μπι。
[0164] 另外，作为其他比较例，利用下述的制法N进行试制，得到铜合金板材的试验材料。
[0165] (制法Ν)日本特开2009-074125中记载的实施例1
[0166] 对于以Cu-2.3Ni-0.45Si-0.13Mg(均为质量％)的组成熔化和铸造的铜基合金，利 用铜制铸模进行半连续铸造，铸造出截面尺寸180mm X 450mm、长度4000mm的矩形截面铸块。 接着，加热至900°C，以1道次平均加工率为22%进行热乳，制成厚度12mm，从650°C开始冷 却，以约l〇〇°C/分钟的冷却速度进行水冷。对两面分别进行0.5mm的表面切削后，通过冷乳 使厚度为2.5mm(加工率=77.3% )，在Ar气氛中以500°C的温度进行3小时的时效处理。进而 进行冷乳，使厚度为〇.3mm(加工率= 88.0%)，在Ar气氛中于500 °C进行1分钟的退火，通过 最终冷乳使厚度为〇.15mm(加工率= 50.0%)，在Ar气氛中于450°C进行1分钟的去应力退 火。
[0167 ]对于该比较例的试验材料，与上述同样地测定、评价各特性。结果一并列于表3。
[0169] 在利用制法N的比较例258中，{110}〈001>取向的取向密度和母相的晶粒的长径 (结晶尺寸)不满足本发明的范围，维氏硬度[Hv]、乳制平行方向的杨氏模量[E(RD)]和屈服 强度[YS]差。
[0170] 由上述实施例确认到本发明的有效性。
【主权项】
1. 一种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％~8.00质 量％的附和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％~2.00质量％的31，并且余部由铜和不 可避免的杂质构成， 母相的晶粒的长径为12μπι以下， {110K00D取向的取向密度为4以上，{110}〈112>取向的取向密度为10以上。2. -种铜合金板材，其特征在于，其具有下述组成：含有合计为1.80质量％~8.00质 量％的附和Co中的任意1种或2种、0.40质量％~2.00质量％的31、以及合计为0.000质量％ ~2.000质量％的选自由311、211^8、]\111、？、]\%、0、2广？6和11组成的组中的至少一种元素，并 且余部由铜和不可避免的杂质构成， 母相的晶粒的长径为12μπι以下， {110K00D取向的取向密度为4以上，{110}〈112>取向的取向密度为10以上。3. 如权利要求2所述的铜合金板材，其含有合计为0.005质量％~2.000质量％的选自 由3]1、211、48、]\111、？、]\%、0、21'、？6和11组成的组中的至少一种元素。4. 如权利要求1~3中任一项所述的铜合金板材，其维氏硬度为280以上。5. -种连接器，其包含权利要求1~4中任一项所述的铜合金板材而成。6. -种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序： 熔化/铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为:含有合计为 1.80质量％~8.00质量％的附和Co中的任意1种或2种、以及0.40质量％~2.00质量％的 Si，并且余部由铜和不可避免的杂质构成； 加工率为1 %~19%的中间冷乳工序； 时效处理工序，其中，在300°C~440°C进行5分钟~10小时热处理;和 加工率为95 %以上的最终冷乳工序。7. -种铜合金板材的制造方法，其特征在于，该制造方法依次进行下述工序： 熔化/铸造工序，其中，将具有下述组成的原料熔化并进行铸造，该组成为:含有合计为 1.80质量％~8.00质量％的附和(：〇中的任意1种或2种、0.40质量％~2.00质量％的31、以 及合计为〇.〇〇〇质量％~2.000质量％的选自由311、211^8、]\111、？、]\%、0、2广？6和11组成的组 中的至少一种元素，并且余部由铜和不可避免的杂质构成； 加工率为1 %~19%的中间冷乳工序； 时效处理工序，其中，在300°C~440°C进行5分钟~10小时热处理;和 加工率为95 %以上的最终冷乳工序。8. 如权利要求7所述的铜合金板材的制造方法，其含有合计为0.005质量％~2.000质 量％的选自由3]1、211、48、]\111、？、]\%、0、21'、？6和11组成的组中的至少一种元素。9. 如权利要求6~8中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述熔化/铸造工 序与所述中间冷乳工序之间，依次进行下述工序： 均质化热处理工序，其中，在960 °C~1040 °C进行1小时以上的热处理;和 从热加工开始至结束的温度范围为500°C~1040°C、加工率为10%~90%的热加工工 序， 在所述热加工以后的工序中不进行480°C以上的热处理。10. 如权利要求6~9中任一项所述的铜合金板材的制造方法，其中，在所述最终冷乳工 序后进行在200°C~430°C保持5秒~2小时的去应力退火。
【文档编号】C22F1/08GK105829555SQ201480068521
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】金子洋
【申请人】古河电气工业株式会社