作为腐蚀抑制剂的双咪唑啉化合物及其制备

作为腐蚀抑制剂的双咪唑啉化合物及其制备
【专利摘要】本公开提供使用具有芳香族基团的双咪唑啉化合物(例如，芳基双咪唑啉)抑制铜表面腐蚀的组合物和方法。相比于传统的三咗类抑制剂，双咪唑啉腐蚀抑制剂可提供在使用中的一个或多个优点，例如低活性剂量下在水性和酸性介质中的协同性能、在强刺激性试剂的存在下抗分解或降解、易于分散在水性体系中和改进的热稳定性。本公开还提供用于合成双咪唑啉化合物的方法。
【专利说明】作为腐蚀抑制剂的双咪唑啉化合物及其制备
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年12月27日递交的印度专利申请号6133/CHE/2013的优先权，其 全部内容以引用的方式全文并入本文中。
【背景技术】
[0003] 水基组合物在许多工业过程中使用，以帮助冷却或清洁工业或住宅设备、集装箱、 水暖管件和固定装置、建筑物、陆上运输体系、基于海洋的体系或环境、或航空体系或环境 的金属部件。水还可以是被这些项目运输、加工或通过其它方式处理的组合物的溶剂或其 它成分的一部分。这样的体系中的许多类型的金属部件可以与水基组合物接触，包括热交 换器、管道、罐、阀、水栗、栗轮、推进器、和涡轮盘、外壳、工作台面、紧固件、支持物、计算机 部件、硬件，等等。金属包括易受腐蚀的纯金属、合金、金属间组合物、或其它包含金属的组 合物。
[0004] 水基组合物，例如，用作热交换介质的那些通过造成金属的侵蚀或腐蚀可能会损 坏金属部件。腐蚀通常是对金属的破坏性攻击，涉及氧化或其它化学攻击。例如，某些离子 和杀菌剂的存在可增强氧化，因此加速了物品侵蚀或腐蚀的危险。
[0005] 被腐蚀的金属部件的功能性降低，导致工业过程无效或不可操作。腐蚀的部件需 要丢弃、修理或更换。另外，腐蚀产物积累，并且可能会降低被腐蚀的材料与水或其它流体 介质之间的传热速率。因此，腐蚀会降低有效冷却是一个因素的体系操作的效率。工业厂房 中金属部件的腐蚀会导致体系故障，甚至工厂停产。
[0006] 腐蚀还会导致水基组合物中铜的释放，这是不理想的。处理用过的水基组合物也 是有问题的，尤其是对于大容量的工业体系。
[0007] 三唑类化合物已经用于抑制工业过程中铜表面的腐蚀。三唑类腐蚀抑制剂能够在 铜表面上形成薄膜以防止水性组合物对部件的损害。三唑类化合物，例如，苯并三唑和甲苯 基三唑是已知的铜腐蚀抑制剂（例如，参见美国专利号4,675，158)。美国专利号4,744,950 公开了在水性体系中使用低级(例如，C 3到C6线性烷基，尤其是正丁基)烷基苯并三唑作为腐 蚀抑制剂。
[0008] 然而，三唑化合物的制备和使用是有问题的。例如，在存在卤代杀菌添加剂(例如， 次氯酸盐)时三唑的性能受到不利的影响。而且，通常用作用于铜和铜合金的腐蚀抑制剂的 甲苯基三唑由用来制备甲苯二胺（用于合成甲苯二异氰酸酯(TDI))的甲苯硝化过程的中间 物制造。这些中间物可能不受欢迎的发挥作用，并且可能是不持久的。

【发明内容】

[0009] 本公开在一些方面中针对使用双咪唑啉腐蚀抑制剂抑制含铜部件的腐蚀的水性 组合物和方法。例如，所述组合物可用在用于冷却或处理的工业水处理组合物中，其中，所 述组合物与具有铜表面的体系制品接触。在其它的方面中，本公开针对制备双咪唑啉化合 物的方法。本公开还提供了新型双咪唑啉化合物。
[0010]本发明的实施例包括在水性体系中抑制包括金属表面(包括铜）的制品的腐蚀的 方法。所述方法包括使制品与包括式I的化合物的水性组合物接触的步骤：
[0011；
[0012] 在式I中，R1是具有芳香性的部分或完全不饱和的、单环或稠环C3到C14亚烃基，任 选地被取代并任选地具有一个或多个杂原子。式I中，R 2、R3、R4、R5、R6和R 7独立地选自H和R8， 其中R8是任选地包括一个或多个N、0或S杂原子的烃基。
[0013] 本发明的实施例还包括能够抑制包括铜表面的制品的腐蚀的水性组合物。所述组 合物包括(a)腐蚀抑制量的式I的化合物，和(b)-种或多种选自由分散剂、表面活性剂、pH 调节剂、杀菌剂、阻垢剂和消泡剂构成的群组的成分。
[0014] 本发明的实施例还包括用于制备芳基双咪唑啉化合物的方法。所述方法包括使芳 基酸或芳基酸卤化物与亚烷基二胺反应以提供芳基双咪唑啉化合物的步骤。在示例性的方
法中，甚:fet硫甚;fet硫占物I旦Ιγτι%#今物：
[0015]
[0016] 其中R13是H、卤素、或直链、支链或环状的烃基，所述烃基任选地包括一个或多个杂 原子，其中X是卤素或~0H，且其中η是0或在1到4的范围内的整数，且y是2,且所述亚烷基二 胺是式XT T的仆合物.
[0017]
[0018] 其中R14和Rlb独立地选自H和任选地包括一个或多个N、0或S杂原子的烃基，m是2。
[0019] 本公开的双咪唑啉类腐蚀抑制剂已经被发现在低活性剂量下在水性和酸性介质 中提供了尤其是对于非铁金属(例如，铜)的改进的和协同的腐蚀抑制性能。与其它成分(例 如分散剂和表面活性剂)结合时也观察到改进的和协同的腐蚀抑制。
[0020] 据认为，至少部分通过形成稳定的薄膜（例如，双咪唑啉类腐蚀抑制剂的单层吸 附；"薄膜持久性"）而提供腐蚀抑制的机制。据认为双咪唑啉化合物的供电子的杂原子/功 能性、具有π电子的芳香性和结构的平面性的存在增强了其与表面的结合或吸附(钝化）。双 咪唑啉腐蚀抑制剂还显示出易于分散在水性体系中，导致了即使是低活性剂量下的有效性 能。改进的薄膜持久性和钝化能够提供经济的和生态的优势，这是因为需要较低剂量的化 合物提供抗腐蚀效果。
[0021] 此外，双咪唑啉腐蚀抑制剂显示出相对于传统三唑类抑制剂的改进的热稳定性。 实验研究揭示，在导致三唑抑制剂完全降解的高温下，观察到双咪唑啉腐蚀抑制剂仅有低 水平的降解。因此，双咪唑啉腐蚀抑制剂在严格的野外条件下能够促进更有效的和更持久 的性能。
【附图说明】
[0022]图1是显示来自甲苯基三唑的热重分析的结果的图。
[0023]图2是显示来自苯基咪唑啉的热重分析的结果的图。
[0024]图3是显示来自甲苯基咪唑啉的热重分析的结果的图。
[0025]图4是显示来自苯基双咪唑啉的热重分析的结果的图。
【具体实施方式】
[0026]现在将详细提及本发明的代表性的实施例。尽管本发明将结合所列举的实施例来 描述，不过应理解它们并非意图将本发明限制为那些实施例。相反，本发明意图涵盖可以包 括在由所附权利要求限定的本发明的范围内的所有替换、修改和等价物。
[0027]本领域的技术人员将认识到，与本文中描述的那些类似的或等同的许多方法和材 料能够用在本发明的实践的范围内并落入本发明的实践的范围内。本发明绝不限于所描述 的方法、材料和组合物。
[0028] 除非本文中另有说明，否则本文中使用的技术和科学术语具有与如本发明所隶属 的领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然与本文中描述的那些类似的或等同的 任何方法、装置和材料可以用在本发明的实践或测试中，不过现在描述示例性的方法、装置 和材料。
[0029] 太劳昍的mm来唑卩故ik会物包嵌式T的??.
[0030]
[0031] 式I中，以及本文中包括的R1其它的双咪唑啉式中，R1是具有芳香性的部分或完全 不饱和的、单环或稠环的C3到C14亚烃基(包含二价烃的基团），任选地被取代并任选地具有 一个或多个杂原子。
[0032] 在一些方面中，R1包括芳基，任选地环取代，其能够提供芳香性（即，芳香化学特 征）。"芳基"指的是来自芳香环的化学基团。例如，R 1可包括由苯环表示的芳基，其任选地将 环稠合至另一个芳基，或稠合至部分饱和的或不饱和的环结构。示例性的R 1芳基包括亚苯 基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基和亚吲哚基，任选地环取代。在更具体的实施例中，R1 是亚苯基，任选地环取代。
[0033] R1的同一芳香环上的碳原子可以，例如以对位、间位或邻位的配置与咪唑类环(a) 和(b)键合。咪唑类环(a)和(b)的位置可任选地关于芳香环周围的化学编号（即，位置1、2、 3、4、5和6中的两个)来描述。因此，本公开提供了式II的化合物：
[0034]
[0035] 在其它的实施例中，R1包括两个或更多个芳基(例如，亚萘基、亚蒽基），并且R1的不 同芳香环上的碳原子可以独立地与咪唑类环(a)和(b)键合，例如由式III表达的：
[0036]
[0037] 式I中，或本文中任何其它双咪唑啉式中，1?2、护、1?4、1?5、1? 6和1?7独立地选自!1和1?8，其 中R8是任选地包括一个或多个N、0或S的烃基。本文中提及的烃基被取代或未被取代，是直 链、支链或环状的烃基，例如，烷基、芳基、芳烷基等等。示例性的烃基包括线性或支化的Cl 到C12基团，任选地包括一个或多个N、0、或S杂原子，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁 基、叔丁基、仲丁基、乙胺、丙胺、乙氧基、丙氧基、等等。
[0038] 在一些实施例中，本公开提供了式IV的化合物：
[0039]
[0040] 在式IV中，R9是H、卤素、或直链、支链或环状的烃基，任选地包括一个或多个杂原 子，其中η是0,或在1到4的范围内的整数。在一些实施例中，本文中任一式的R 9选自由-H、甲 基和乙基构成的群组。
[0041] 式IV的示例性的化合物包括1，4_双(4，5_二氢-IH-咪唑-2-基)苯(也称为本文中 所示的"苯基双咪唑啉"1，3-双(4，5-二氢-IH-咪唑-2-基)苯和1，2-双(4，5-二氢-IH-咪 唑-2-基)苯。
[0042]
[0043] 式I的另一个化合物包括1，4_双(4,5_二氢-IH-咪唑-2-基)萘。
[0044]
[0045] 在其它的实施例中，式I的R2和R3中的一个或两个为~R iqxCH2CH2NH2,其中Riq是~ (CH 2CH2NH)~，X是0或在1到3的范围内的整数，提供了式V的化合物：
[0046]
[0047] 式V中包栝式VI的化合物：
[0048]
[0049] 式VI的示例性化合物包括2，2'-(2，2'-(1，4_亚苯基)双(4,5_二氢-IH-咪唑-2,1-二基））二乙胺(如下所示）；和附，附'-((2,2'-(1，4-亚苯基)双(4,5-二氢-1!1-咪唑-2，1-二 基））双（乙烷-2，1-二基））双（乙烷-1，2-二胺）。
[0050]
[0051] 在其它的实施例中，R2和R3中的一个或两个为~R 1Qx[CH(Rn)CH(R12)0]yH，其中R iq 是~(CH2CH2NH)~，其中X是0或在1到3的范围内的整数，R11和R 12独立地选自由氢、甲基和/ 或乙基构成的群组;y是〇(共价键)或在1到5的范围内的整数，例如由分别如下的式VII和 VIII表达：
[0053 ]包括在式VII和VIII中的是分别如下的式IX和X的化合物：
[0055] 其中Riq是~(CH2CH2NH)~，其中X是0或在1到3的范围内的整数，R11和R 12独立地选 自由氢、甲基和/或乙基构成的群组;y是〇(共价键)或在1到5的范围内的整数。
[0056] 式IX和X的示例性化合物包括:2，2'-(2,2'-(1，4-亚苯基)双(4，5-二氢-IH-咪唑-2，1-二基））二乙醇；1，1'_(2,2'-(1，4-亚苯基）双(4,5-二氢-1!1-咪唑-2，1-二基））双（丙 烧_2_醇）；1，1'-(2,2'-(1，4_亚苯基）双（4，5_二氛-IH-味挫_2，1-二基））双（丁烧_2_二 醇）；2,2'-(((2,2'-(1，4-亚苯基)双(4,5-二氢-1!1-咪唑-2，1-二基））双（乙烷-2，1-二基）） 双(氧代））二乙醇；l，l'-(2,2'-(l，4-亚苯基)双(4,5-二氢-lH-咪唑-2，l-二基））双(丙烷-2-醇）；2,2'-(2,2'-(l，4-亚苯基)双（lH-苯并[d]咪唑-2，l-二基））二乙醇;和l，Γ-(2,2'-(1，4_亚苯基)双（I H-苯并[d]咪唑-2,1-二基））双(丙烷-2-醇）。
[0057]本公开还提供了用于制备芳基双咪唑啉化合物的方法。在一种合成模式中，所述 方法包括使芳基二酸或芳基二酸卤化物与亚烷基二胺接触以提供双咪唑啉化合物的步骤。 在合成的示例性的模式中，芳基二酸或芳基二酸卤化物是式XI的化合物：
[0058]
[0059] R13是H、卤素、或直链、支链或环状的烃基，任选地包括一个或多个杂原子，其中X是 卤素或~0H，且其中η是0或在1到4的范围内的整数，且y是2。亚烷基二胺是式XII的化合物：
[0060]
[0061] 其中R14和R15独立地选自H和任选地包括一个或多个N、0、或S杂原子的烃基，m是2。
[0062] 在反应中，亚烷基二胺可以以芳基二酸或芳基二酸卤化物的量的约2倍或更多的 量(摩尔)使用，例如，约2到约6,或约4倍的摩尔过量。反应可以通过在反应的过程中增大温 度来进行。例如，反应温度在约100°C到约325°C的范围内，由范围的下端的温度增大至范围 的上端的温度。在示例性的实施例中，反应在约120°C被加热并保持约2小时，然后增大至约 200 °C并保持约2小时，然后增大至约300 °C并保持约3小时。
[0063] 在一些实践模式中，芳基双咪唑啉化合物可以通过使用如本文中描述的方法使芳 基二酸或芳基二酸卤化物(例如对苯二酰二氯)与亚烷基二胺(例如乙二胺)反应来制备。
[0064] 反应可以通过在反应的过程中增大温度来进行。例如，在减压下反应可首先在室 温下开始，然后在整个反应的过程中升高至，例如，约1 〇〇 °C到约120 °C的范围内的温度，并 保持3小时的一段时间，随后升高至约280 °C到约300 °C的范围内的温度。
[0065] 在一些实践模式中，用于本发明的水性组合物的一些双咪唑啉化合物可以使用领 域中公知的技术制备。例如JP 42001548描述了在通过加热产生H2S的化合物的存在下脂 肪族1，2_二胺与腈的反应。（在一个实例中，0.5g的乙二胺氢硫化物被添加到13g的乙二胺 和8.9g的MeCN的混合物中，混合物被加热回流5.5小时，从而得到8.3g的2-甲基咪唑啉。）类 似制备的是2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1，4-双(2-咪唑啉基)苯和1，4-双(2-咪唑啉 基）丁烧。Sawa，N. (Nippon Kagaku Zasshi，89 :780-784，1968)描述了通过元素硫（2，2 '-(1，4-亚苯基)双[4，5-二氢-咪唑）的作用的2-取代的2-咪唑啉的合成。美国专利号2，488， 094描述了各种芳香族二咪唑(包括2，2 '-(1，4-亚苯基)双-苯并咪唑）的制备。
[0066] R2 和 R3 都是[CH(Rn)CH(R12)0]yH 或~R1<3x[CH(Rn)CH(R12)0]yH(例如，由式 IX和 X表 达）的化合物的合成可以通过在约80°C到140°C的范围内的温度下加入氧化物以对咪唑啉 环中的仲胺基团封端来进行。使用基于最终产物重量为0.1重量％到1.〇重量％的碱性催化 剂(例如，NaOH)可以进行从封端的胺基团起的稀化氧链的延伸。
[0067] 用于本公开的双咪唑啉化合物可存在于用于防止包括铜的金属表面的腐蚀的水 性组合物中。水性组合物可以是与所需量的双咪唑啉腐蚀抑制剂、任选地与一种或多种其 它成分预先混合的组合物。预先混合的组合物然后提供给意图被保护免受腐蚀的具有金属 部件(包括铜）的体系。
[0068]在其它的方面中，将双咪唑啉化合物添加给已经存在于体系中的水而生成水性组 合物。例如，双咪唑啉化合物可以手动添加到工业含水体系中。双咪唑啉化合物还可以通过 使用栗计量地加入到工业含水体系中，在这种情况中体系中的水的体积过大以致实际上无 法进行预先混合。
[0069] 包含双咪唑啉化合物的组合物可用于抑制各种体系中的腐蚀。例如，化合物可用 作水处理添加剂，在这情况下希望抑制与水接触的包括铜的金属制品的腐蚀。包括双咪唑 啉腐蚀抑制剂，任选地具有一种或多种其它成分的水性组合物可用在示例性体系中，例如， 工业冷却水体系、汽车冷却水体系、气体洗涤体系、蒸汽发电体系、蒸发体系、水基制冷体 系、研磨、钻孔、切割、锯切、或机械加工体系、液压体系、和洗涤体系。
[0070] 使用水性组合物的意图被保护免受腐蚀的体系的部件可全部的或部分的由铜制 成，并任选地包括其它金属的一种或其组合，例如铁、铝、锌以及这些金属的各种合金，例 如，钢和其它铁合金，例如黄铜等，这些通常用在水性体系中。
[0071 ]添加至水性组合物的双咪唑啉化合物的量可以由使用的特定的化合物或化合物 的组合、组合物中其它试剂的存在、使用组合物的体系的操作参数、或与组合物接触的体系 中的金属部件的类型和量来确定。为了腐蚀抑制，组合物中的双咪唑啉化合物的量可以在 约0· 1到约50 ,OOOppm(即，0.00001到5% (重量％ ))的范围内，或更具体地在约1到约 500ppm，或约1到约200ppm，或约1到约IOOppm的范围内。
[0072] 除双咪唑啉化合物之外，组合物包括一种或多种选自杀菌剂、聚合分散剂、阻垢 剂、pH调节剂、表面活性剂和消泡剂的化合物。
[0073] 为提供腐蚀抑制，双咪唑啉化合物可以以单一剂量添加到水中，或者可以间歇地 (例如，以多剂量)或连续地添加。添加给体系的双咪挫啉化合物的量可任选地被功能化地 描述为足以抑制与水性组合物接触的包括铜的金属表面的腐蚀的"有效量"。添加的双咪唑 啉化合物的具体量可取决于各种因素，例如，化合物与其接触的部件、具有水性组合物的体 系的操作、体系中存在的另外的化合物(例如，杀菌剂、阻垢剂、分散剂、消泡剂），等等。在添 加之后，由于在与水性组合物接触的包括铜的金属表面上形成了保护膜，因此水性组合物 中的游离的双咪唑啉化合物的浓度降低。
[0074] 根据需要，另外的双咪唑啉化合物可以添加给水性组合物，例如以间歇的或连续 的方式。在一些实践模式中，知悉性能参数，例如包含化合物的保护层的钝化速率和持久 性，可以确定另外的双咪唑啉的添加。与水性组合物接触的包括铜的金属表面也被检查以 确定是否添加给组合物的化合物的量足以防止部件的金属表面的腐蚀。随着对操作中足以 防止腐蚀的双咪唑啉化合物的量的理解，可以建立将化合物间歇或连续的添加给水性体系 的处理系统。
[0075] 包含双咪唑啉化合物的水性组合物可包括杀菌剂以抑制组合物中的生长或微生 物。各种杀菌剂在本领域中是已知的对于处理细菌和其它真核类微生物(例如藻类)是有效 的。例如，杀菌剂可用于控制革兰氏阴性生物体、固着微生物、硫酸盐还原细菌和藻类生物 质。组合物中可以存在一种杀菌剂或杀菌剂的组合。
[0076] 水性组合物可包括氧化杀菌剂，例如，卤素或含有卤素的氧化化合物，选自溴、氯、 次氯酸、次氯酸盐、二氧化氯、碘和亚氯酸钠。非卤素的氧化化合物包括过氧化氢和高锰酸 钾。氧化酸包括过乙酸。
[0077]组合物可包括非氧化的杀菌剂，例如戊二醛；2-溴-4-羟基苯乙酮(BHAP);二溴腈 丙酰胺(DBNPA;例如，Dow?Antimi crobial 7287); 1，3-二溴-5，5-二烷基乙内酰脲(DBDAH); 脂肪胺（例如，Mexel?432);聚六亚甲基双胍(PHMB);异噻唑酮（例如，Sea-Nine? ;Rohm& Haas); 2-硫代氰基甲硫基苯并噻唑（TCMTB);二甲基二硫代氨基甲酸钠(DIBAM);季铵化合 物，例如烷基苯基二甲基氯化铵和苯扎氯铵；四氯异苯腈;苯氟磺胺；1 _(3_氯稀丙基)_3，5， 7_二氣杂_1_氣鐵金刚烧氣化物;2_甲硫基_4_叔丁基氛基_6_环-丙基氛基-均二嘆(例如， Irgar〇lTM1051; Ciba);苯酚;氢氧化钠;三氯生;和硫代氨基甲酸盐。
[0078] 其它商购获得的杀菌剂包括但不限于Nalco?7330(Nalco Energy Services,德克 萨斯州舒格兰（Sugar Land，TX)) ;Biosperse?XD389(Ashland)，Biocide?MC 68WT和 0mega?AQ-6171 (Chemetall，新泽西州新普罗维登斯(New Providence，NJ))。
[0079] 在一些实施例中，水性组合物可同时包括氧化杀菌剂和非氧化杀菌剂。具有两种 杀菌剂类型的组合物能够受益于每种类型的化学物的性质。例如，氧化杀菌剂一开始可以 杀灭工艺污染物，然后提供低活性控制生物抑制剂。非氧化杀菌剂可定期提供休克处理，从 而提供微生物杀灭。添加到水性组合物中的一种或多种杀菌剂的量可以基于下列因素选 择，例如，特定的杀菌剂、使用水性组合物的应用、微生物污染的程度;或杀菌剂应用的时机 (例如，初始或维护)下列浓度范围用于说明冷却水体系中使用的某些杀菌剂:BHAP为约1到 20mg/L; DIBAM 为 40 到 60mg/L; DBNPA 为 25 到 35mg/L;戊二醛为 100 到 125mg/L;烷基苯基二甲 基氯化铵或苯扎氯铵为50到100mg/L;TCMTB为20到50mg/L。
[0080] 包含双咪唑啉化合物的水性组合物可包括聚合分散剂或阻垢剂。聚合分散剂在分 散或悬浮各种固体以防止它们由溶液中析出并形成沉淀(垢)是有效的。因此，许多聚合分 散剂还可以用作阻垢剂以抑制钙盐(例如，碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙)的沉淀。
[0081] 如果需要使用聚合分散剂或阻垢剂，则可以基于一个或多个因素来选择，例如，水 性组合物中的固体的类型和量以及与水性组合物中其它成分的相容性，如果存在的话(例 如，杀菌剂），和应用的操作参数，包括水性组合物的PH和温度。
[0082] 示例性的聚合分散剂包括各种聚合物类型，均聚物、共聚物(例如，嵌段、无规）、三 元共聚物等等。在一些方面中，聚合分散剂是水溶性带阴离子电荷的聚合物。带阴离子电荷 的聚合物可由不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或酸酐、衣康酸或酸酐、烯丙基 乙酸和富马酸的聚合形成。
[0083] 聚合物可任选地由不饱和的磺酸，例如2-丙烯氨基-2-甲基丙基磺酸(AMPS)、2_甲 基丙烯氨基-2-甲基丙基磺酸、乙烯磺酸、磺基烷基丙烯酸酯、磺基烷基甲基丙烯酸酯、烯丙 基磺酸、3-甲基丙烯氨基-2-羟基-丙基磺酸和磺酸丙烯酸酯来形成。
[0084] 示例性的聚合分散剂包括聚(丙烯酸)和聚（甲基丙烯酸)及其金属盐或铵盐;丙烯 酸-磺基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺共聚物(例如，参见美国专利号5,308,498);丙烯酸和N，N-二甲基丙烯酰胺或双丙酮乙酰胺的共聚物(例如，参见美国专利号4,566,973)。
[0085] 示例性的聚合分散剂还可商购获得，例如，KemGuard?均聚物和共聚物(Kemira，佐 治亚州亚特兰大（Atlanta ,GA));OptidoseTM、Acumer?、Tamol?、Romax?和聚合物（Rohm Haas)；
[0086] 许多常用的聚合分散剂具有相对较低的聚合物分子量（"重均分子量"或Mw，例如， 参见Allcock,H.R.和Lampe，F.W. (1990)Contemporary Polymer Chemistry; 271页）。例如， 重均分子量小于约100,0000&，或小于约50,00003，例如，在约50003到约50,00003，或约1， OOODa到约30，OOODa的范围内的聚合分散剂特别适用于水性组合物中的聚合分散剂。
[0087] 添加给水性组合物的聚合分散剂的量可以基于下列因素选择:使用的特定的聚合 物、使用水性组合物的应用、以及与其它组合物的试剂(如果存在)的相容性。示例性的浓度 范围为约5到约50ppm，或约10到约30ppm。
[0088] 阻垢剂还可以包含非聚合阻垢剂。示例性的阻垢剂是基于膦酸酯的化合物，例如， 氨基膦酸酯。膦酸酯通过吸附在不溶盐的特定晶核表面上从而抑制晶体的进一步生长，由 此作为阻垢剂发挥作用。
[0089] 包括的是氨基亚甲基膦酸酯，例如氨基-三(亚甲基膦酸酯）(AMP)、2_羟基乙基-氨 基-双（亚甲基膦酸酯）（HEABMP)、乙烯-二胺-四（亚甲基-膦酸酯）（EDTMP)、四亚甲基二胺-四-(亚甲基-膦酸酯）（TDTMP)、六亚甲基二胺-四（亚甲基-膦酸酯）(HDTMP)、2-膦羧基丁烷-1，2,4_三羧酸酯（PBTC)、羟基亚乙基-1，1-二膦酸酯(HEDP)和二乙三胺-五（亚甲基膦酸酯） (DETPMP)(例如，参见Demadis，K ·D ·，和Ketsetzi，A·，（2007)Separation Science and Technology ,42:1639-1649;和美国专利号 5,038,861)。
[0090] 添加给水性组合物的非聚合阻垢剂的量可基于下列因素选择:例如，使用的抑制 剂、使用水性组合物的应用、和与其它组合物试剂(如果存在)的相容性。示例性的浓度范围 是约5到约50ppm，或约10到约30ppm。
[0091] 包含双咪唑啉化合物的水性组合物可包括表面活性剂。表面活性剂可用于除去或 破坏冷却水处理体系的部件上的油沉淀。表面活性剂的种类包括非离子表面活性剂、阴离 子表面活性剂和阳离子表面活性剂。表面活性剂的种类;氧化乙烯与烷基苯酚的缩合物;醇 和硫醇的聚氧乙烯醚;二官能和多官能的聚氧乙烯醚;和氧化石蜡的脂肪酸(例如，参见美 国专利号3,578,589)。具体的示例性表面活性剂包括聚乙二醇600二油酸酯和乙氧基化的 月桂醇（参见 W01996/031749A1)。
[0092] -个示例性的表面活性剂种类是烷氧基化的烷基胺表面活性剂，例如，脂肪酸胺 的聚氧化烯衍生物(例如，聚氧化烯牛脂胺）。商购获得的烷氧基化的烷基胺表面活性剂包 括例如Ethomeen?C/15(Akzo Nobel)。另一个示例性的表面活性剂种类是季铵类的表面活 性剂，例如具有烷基化、乙氧基化或丙氧基化的那些，或其组合。示例性的季铵表面活性剂 以商品名Ethoquad?和Arquad?(AkzoNobe 1，伊利诺伊州芝加哥（Chicago，111))可商购获 得。烷氧基化的磷酸酯，这样的乙氧基化的磷酸酯代表另一类表面活性剂。商购获得的乙氧 基化的磷酸酯表面活性剂包括Emphos?(Witco Chemicals，纽约州布鲁克林(Brooklyn， N. Y))和Stepfac?8170(Stepan Co ·，伊利诺伊州诺斯菲尔德(Northf ield，111 ·))。另一类 表面活性剂是二磺酸酯表面活性剂，例如，烷基二苯基醚二磺酸酯和烷基二苯基氧化物二 磺酸酯的盐。示例性的二磺酸酯包括Dowfax 3B2?(Dow Chemicals，密歇根州米德兰 (Midland,Mich))和Fenopon C0436?(GAF Corp.，纽约州纽约（New York,Ν·Υ·))〇 [0093 ] 表面活性剂的示例性浓度的范围是约1到约I OOOOOppm，或约10到约I OOOOppm。
[0094]包含双咪唑啉化合物的水性组合物可包括pH调节剂。在实践的模式中，理想的是 控制冷却水处理体系的pH。例如，pH调节剂可用于防止酸性条件(否则会增加腐蚀的机会）， 还防止碱性条件(否则会增加污垢形成的机会）。
[0095]使用pH调节剂的选择可依据水条件而定。使用酸，例如硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)可 以调节碱性条件。加入酸可以将垢形成材料(例如碳酸钙)转化为更易溶解的形式(例如硫 酸钙）（例如，通过使用硫酸），而后者反过来又防止了垢的集聚。
[0096] 在确定添加给水性体系的pH调节剂的量时，可以分析一个或多个指数，例如，朗格 利尔(Langlier)饱和指数(LSI)和赖兹纳(Ryznar)饱和指数(RSI)。当通过添加酸进行的pH 调节用于垢的控制时，这些指数用于体系设置。LSI和RSI指数提供了将钙的集成参数，碱 度、PH、溶解的固体和温度还原为单一值的手段，这表示水形成钙垢或促进腐蚀的趋势。正 的LSI数(RSI小于5.0)表示形成垢的水，而负的LSI数(RSI大于7.0)表示垢溶解或腐蚀性的 水。当利用通过酸的添加进行的PH调节时，通常的做法是保持稍稍为正的LSI数，+ .2到+.5 (RSI在5.0到6.0之间），并加入一些化学阻垢剂来应对所得的稍稍结垢的趋势。
[0097] 如果需要，可以测量双咪唑啉腐蚀抑制剂的一个或多个性能方面。例如，性能方面 包括在包括铜的金属表面上的钝化和腐蚀抑制剂的持久性。本公开的方法和组合物可通过 使用获自这些测量的值而任选地描述。
[0098]例如，钝化的速率指的是在化合物已经被添加到水性组合物中之后，用于在金属 表面上形成包含双咪唑啉的薄膜的时间的量。包含双咪唑啉的薄膜的持久性指的是当腐蚀 抑制剂不存在(例如，添加给)于水性体系中时薄膜存在于金属表面上的时间。
[0099] 实例 1
[0100] (参考实例-苯基和甲苯基咪唑啉的制备）
[0101] 2-苯基咪唑啉的合成：
[0102] 将17g(0.28摩尔）乙二胺(EDA)装入100mL的RBF(圆底烧瓶）中。在0°C下以恒定的 搅拌将20g(0.14摩尔）苯甲酰氯逐渐加入到EDA中。反应混合物在120 °C下回流2小时。温度 逐渐升高至200°C，并在该温度下保持加热2小时。在真空下在300 °C除去水。使用NMR和LCMS 技术分析化合物。
[0103] 2-苯基咪唑啉的光谱数据:1!1匪1?(4001!^，〇2〇)6:3.79(4!1，111，-〇12) ;7.43(1!1，七，-順）；7.52-7.83(5!1，111，芳香-!〇;13〇匪1?(4001抱，〇2〇)6 :44.5，127.9，128.7，129.3，134.6， 166.5；MS(EI)m/z :147.09(100%) 〇
[0104] 2_(对甲苯基)咪唑啉的合成：
[0105] 在0°C下在100mL的RBF中以恒定的搅拌将10g(0.0646摩尔)对甲苯酰氯缓慢加入 到7.76g(0.13摩尔）的EDA中。反应物在100°C到120°C回流3小时。反应温度升高至200°C，并 在该温度下维持2小时。然后，反应物在减压下在280 °C到300 °C加热以除去水和过量的EDA。 得到的产物使用匪R和LCMS技术分析。2-苯基咪唑啉和2-(对甲苯基)咪唑啉的合成方案显 示如下。2-(对甲苯基)咪唑啉的光谱数据:? NMR(400MHz，D2〇W:2.34(3H，t);3.76(4H，t，2 父-〇12);7.43(1!13，-順）；7.28-7.71(4!1，111，芳香-!〇 ;13〇匪1?(40010^，〇2〇)3:20.8,44.3， 119,127.8,129.9,146.3,166.3;MS(EI)m/z :161.1(100%)。
[0106]
[0107] 其中，R =苯基-、对甲苯基-
[0108] 实例2
[0109] 苯基双咪唑啉的制备
[0110] 双咪唑啉衍生物，即，1，4_双(4,5-二氢-IH-咪唑-2-基)苯的合成：
[0111] 将10g(0.05摩尔)对苯二甲酰氯装入100mL的RBF中。在(TC下以500RPM的恒定搅拌 将11.8g (0.19摩尔)EDA逐渐加入到对苯二甲酰氯中。反应物在R. T.(室温)下搅拌1小时，然 后在100°C到120°C加热3小时。反应温度连续升高直至280°C到300°C，并加热混合物2小时。 通过使用真空蒸馏装置同时除去水。
[0112] 产物通过NMR和LCMS方法分析。1，4_双(4，5_二氢-IH-咪唑-2-基)苯的光谱数据： 咕匪1?(4001抱，〇2〇)3 :3.79(8!1，111，4\-〇12);7.43(2!13，-順）；8.1(4!1，111，芳香-!〇 ;13〇匪1? (400MHz,D20)5：48.8,129.3,136.3,165.74；MS(EI)m/z:215.12(100%)〇
[0113]
[0114] 实例3 [0115]腐蚀测试
[0116] 使用主要基于ASTM G31-72标准的指导方针的金属试样测试协议进行腐蚀抑制性 能评价试验。根据IS 19 7 2制造的铜试样（大小为5 Omm X 2 5mm X 2mm)用作试验用试验块。稀 硝酸(3.5%重量/重量)用作试验溶液，并在试验过程中在速度为300rpm的搅拌下维持在50 °C的温度。与工业铜腐蚀抑制中遇到的典型的野外条件相比，这代表具有加速的测试条件 的显著氧化型的体系。在空白运行时，金属试样在试验前清洁/干燥并称重，在试验的过程 中在工艺条件下保持浸没在稀酸溶液中4小时，然后从溶液中移出，再次清洁/干燥并称重。 试样的质量损失（约1.3%)用作试验条件下的试验块中的腐蚀程度的测量。在性能评估运 行中，在将金属试样引入体系中之前，添加剂(抑制剂)样品以特定的剂量加入到试验溶液 中并搅拌以充分分散。确定试样的质量损失的程序以及试验条件与用于空白试样的那些相 同。添加剂的腐蚀抑制性能如下计算：
[0117] 賤?抑剌％= --： ;： ： ： ：：- --r ^ I 汝妈漆Jmm的狻M锒失^
[0118] 得到的性能评估结果显示，即使在严格的试验条件下双咪唑啉化合物也提供了比 非双化合物更好的对于金属(例如铜）的腐蚀抑制。双咪唑啉化合物显示出与基准标准(三 唑类)相似的性能。非芳香族咪唑啉和/或非咪唑啉化合物(脂肪族脂肪酸类的氨基乙基哌 嗪衍生的芳香族酰胺）显示出抑制性能的劣化，这表明在严格的条件下为了获得有效的铜 腐蚀抑制分子中既需要芳香性部分又需要双咪唑啉部分。
[0119] 表1
[0121] 实例4
[0122] 热稳定性
[0123] 使用热重分析对包括甲苯基三唑、苯基咪唑啉、甲苯基咪唑啉和苯基双咪唑啉的 组合物进行热稳定性测试。
[0124] 样品的热重分析使用具有EVA炉的TA设备Q500型进行。约5到15mg的样品放入清洁 的铂样品盘中。在氮气气氛下以10°c/分钟的加热速率从室温至900°C进行分析。样品吹扫 气体的流率和平衡分别为90ml/min和10ml/min。
【主权项】
1. 一种抑制水性体系中的包括金属表面的制品的腐蚀的方法，所述金属表面包括铜， 所述方法包括使所述制品与水性组合物接触的步骤，所述水性组合物包括式I的化合物：其中R1是具有芳香性的部分或完全不饱和的、单环或稠环的C3到C14亚烃基，任选地被 取代并任选地具有一个或多个杂原子;和 其中R2、R3、R4、R5、R6和R 7独立地选自Η和R8，其中R8是任选地包括一个或多个N、0或S杂原 子的烃基。2. 如权利要求1所述的方法，其中R1是亚芳基，任选地环取代。3. 如权利要求2所述的方法，其中R1选自亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚联苯基和亚 吲哚基，任选地环取代。4. 如权利要求3所述的方法，其中R1是亚苯基，任选地环取代。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是式V:其中，R1Q是~(CH2CH2NH)~，且X是0或在1到3的范围内的整数。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述化合物具有下式：7. 如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是式IV:其中R9是H、卤素、或直链、支链或环状的烃基，所述烃基任选地包括一个或多个杂原子， 并且其中η是0,或在1到4的范围内的整数，且其中R2到R7如本文中所限定。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是：9. 如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是分别如下所示的式IX和X:其中R1Q是~(CH2CH2NH)~，X是0或在1到3的范围内的整数，R11和R12独立地选自由氢甲 基和/或乙基构成的群组;y是〇(共价键)或在1到5的范围内的整数。10. 如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包括一种或多种选自由分散剂、表面活 性剂、pH调节剂、杀菌剂、阻垢剂和消泡剂构成的群组的成分。11. 如权利要求1所述的方法，其中所述水性组合物在工业应用中用作换热剂。12. -种能够抑制包括金属表面的制品的腐蚀的水性组合物，所述金属表面包括铜，所 述组合物包括(a)腐蚀抑制量的权利要求1的式I的化合物;和 (b)-种或多种选自由分散剂、表面活性剂、pH调节剂、杀菌剂、阻垢剂和消泡剂构成的 群组的成分。13. -种用于制备芳基双咪挫啉化合物的方法，所述方法包括使芳基酸或芳基酸卤化 物与亚烷基二胺反应以提供芳基双咪唑啉化合物的步骤。14. 如权利要求16所述的方法，其中所述芳基酸或芳基酸卤化物是式XI的化合物：其中R13是卤素、或直链、支链或环状的烃基，所述烃基任选地包括一个或多个杂原子， 其中X是卤素或~0H，且其中η是0或在1到4的范围内的整数，且y是2，且所述亚烷基二胺是 式XII的化合物：其中R14和R15独立地选自Η和任选地包括一个或多个N、0或S杂原子的烃基，且m=2。20.如权利要求16所述的方法，其中所述芳基卤化物是对苯二甲酰氯，且所述亚烷基二 胺是乙二胺。
【文档编号】C23F11/14GK105829579SQ201480069508
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】R·古拉班尼, S·W·金, D·迪克尔卡, S-Y·古
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司