一种废scr催化剂的综合回收利用方法
【专利摘要】本发明属于资源回收再利用技术领域，公开了一种废SCR催化剂的综合回收利用方法。所述方法为：将废SCR催化剂进行机械粉碎，然后加入H2SO4溶液中，在微波作用下浸出钒，经固液分离得到酸浸液和浸出渣；浸出渣送入氨水溶液中，在微波作用下浸出钨，固液分离后得到含钨酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗TiO2；酸浸液采用5,8?二乙基?7?羟基?6?十二烷基肟和三辛胺萃取钒，然后用氢氧化钠溶液进行反萃；反萃液调pH至8～10加氯化铵沉钒，得到偏钒酸铵产品。本发明方法钒、钨的回收率高，浸出时间短，偏钒酸铵产品的纯度高，且工艺流程简单，设备成本低、能耗小，适宜工业应用。
【专利说明】
一种废SCR催化剂的综合回收利用方法
技术领域
[0001] 本发明属于资源回收再利用技术领域，具体涉及一种废SCR催化剂的综合回收利 用方法。
【背景技术】
[0002] 2014年8月，国家环保部先后发布了《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通 知》、《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》，明确将废烟气脱硝催化剂(钒钛 系)纳入危险废物进行管理，同时，国家对危险废物有着非常严格的管理规范。废SCR催化剂 的回收处理必须按照危险废物进行，避免对环境造成二次污染。因此，废SCR催化剂的回收 利用就显得尤为重要，不仅可以达到对危险废物合理处置的目的，而且实现了对废SCR催化 剂的资源化利用。废SCR催化剂中含有钒、钨、钛等重要的金属资源，据统计，国内废SCR催化 剂的产生量从2018年开始将连续稳定在3.8万t/a，到2025年，其累计总量将达到82.86万t， 将废SCR催化剂资源化利用将会带来巨大的市场效益。因此，废SCR催化剂的回收利用具有 重要的经济效益、环境效益和社会效益。
[0003] SCR催化剂中钒的含量较低，一般在1%左右，有些甚至低于0.4%，同时钒属于有 毒金属，必须进行合理的回收，若钒的浸出或提取不完全，不仅是资源浪费，而且会成为危 害环境的隐患。因此，废SCR催化剂的综合回收和工业化，必须首先保证钒的高效浸出或提 取，并尽可能缩短浸出工艺、降低回收成本。
[0004] 目前，针对废SCR催化剂的回收工艺众多，根据浸出工艺的不同，可以分为干湿结 合法和湿法两类。
[0005] 干湿结合工艺将干法与湿法结合起来，如CN 101921916 A--一种废弃SCR催化 剂回收利用的方法，是将预处理后的废烟气脱硝催化剂与碳酸铵混合后高温焙烧，焙烧料 投入热水中搅拌浸出，浸出渣经水洗、焙烧后得到产品二氧化钛，浸出液加入氯化铵沉钒， 沉钒后的浸出液加氯化钙沉钨钼，最终得到五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼成品。李化全 (李化全，郭传华.废弃脱硝催化剂中有价元素钛钒钨的综合利用研究.无机盐工业.2014 (05) :52-4)在500°C条件下将废SCR催化剂与氢氧化钠一起煅烧，然后用去离子水浸出钒和 钨，V和W的浸出率分别为97.63%、95.15%。但是，为了将废SCR催化剂中的金属氧化物完全 转化为水溶性的金属盐，废SCR催化剂必须在高温条件下与钠盐(或者氢氧化钠)进行煅烧， 煅烧温度一般在500~1000°C，耗能极大，且煅烧过程中产生的粉尘对环境危害极大。
[0006] 湿法工艺主要是依据湿法冶金原理，可分为碱浸工艺和酸浸工艺两种。碱浸工艺 如CN 102936039 A-一从废烟气脱硝催化剂中回收金属氧化物的方法，是将SCR废催化剂 经预处理后，在高温高压条件下采用工业液碱浸出，浸出渣回收得到产品二氧化钛，浸取液 加入盐酸调pH除杂，加入氯化钙沉淀钒钨，然后采用盐酸溶液溶解钒与钨分离，经一系列处 理后分别得到产品仲钨酸铵和偏钒酸铵。但是，碱浸工艺中钒、钨一起进入浸出液，目前缺 少高效的钒钨分离工艺，采用传统的沉淀分离法存在回收率低、得到产品纯度低等问题，而 且高压高温浸出对回收设备要求高，能耗大。
[0007] 酸浸工艺，如CN 104384167 A--一种废弃钛基钒系SCR催化剂的综合回收利用 方法，是将废SCR催化剂破碎后，酸浸提钒，采用P204萃取浸出液中的钒得到产品偏钒酸铵， 提钒产生的浸出渣洗涤后与纯碱焙烧，焙烧料水浸后调节合适的PH，采用弱碱性阴离子吸 附钨，最终得到产品仲钨酸铵。酸浸工艺可以在浸出过程分离钒、钨，但是，该工艺采用焙 烧一离子交换法回收钨，焙烧过程耗能极大，增加了生产成本。
【发明内容】
[0008] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种废SCR催 化剂的综合回收利用方法。该方法采用微波酸浸一一组合萃取剂提取从废SCR催化剂中回 收钒，钒可以被完全浸出和提取，且得到的产品偏钒酸铵纯度高;采用氨溶法从浸出渣中回 收大部分的钨。该回收工艺具有工艺流程简单、设备能耗低、回收率高的优点。
[0009] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010] -种废SCR催化剂的综合回收利用方法，包括以下步骤：
[0011] (1)对废SCR催化剂进行机械粉碎至粒径小于20目；
[0012] ⑵将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度为5~1011的賊〇4溶液中，在微波作用下浸出 钒，经固液分离得到酸浸液和浸出渣；
[0013] (3)浸出渣送入质量浓度为5%~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出钨，固液 分离后得到含仲钨酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti〇2;
[0014] (4)酸浸液加酸调pH至4~10,采用5,8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双 组份为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，然后采用氢氧化钠溶液进行反萃；
[0015] (5)反萃液加酸调pH至8~10,然后加氯化铵沉钒，过滤即得到偏钒酸铵产品。
[0016] 上述综合回收利用方法的工艺流程图如图1所示。
[0017] 在上述的废SCR催化剂的综合回收利用方法中：所述的废SCR催化剂为钒钛基烟气 脱硝催化剂。
[0018] 在上述的废SCR催化剂的综合回收利用方法中：还包括采用1~5mol/L NaCl溶液 洗涤反萃后的有机相，再生后的萃取剂重复使用的步骤。
[0019] 优选的，步骤(2)中所述微波作用下浸出钒的条件为:浸取温度100~200°C，浸取 时间1~6h，浸出液固比1:1~20:1，微波功率600~1200W。
[0020] 优选的，步骤(3)中所述微波作用下浸出钨的条件为:浸取温度60~KKTC，微波功 率600~1200W，浸取时间2~6h，浸取液固比1:1~10:1。
[0021]优选的，步骤(4)所述萃取剂中5,8_二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体 积比为1:1，稀释剂为煤油，煤油体积占比为50%~90%。
[0022] 优选的，步骤(4)中所述萃取过程的相比为1:1~1:3,萃取级数为1~5。
[0023] 优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠溶液的浓度为1~10mol/L。
[0024] 优选的，步骤(4)中所述反萃过程的相比为1:1~1:5,反萃取级数为1~3。
[0025] 相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0026] (1)本发明所述一种废SCR催化剂的综合回收利用方法采用微波辅助酸浸及氨浸 工艺，提高了钒、妈的浸出率，浸出时间短，能耗低；
[0027] (2)本发明所述一种废SCR催化剂的综合回收利用方法采用5,8_二乙基-7-羟基- 6-十二烷基肟、三辛胺的组合萃取剂，从酸浸液中萃钒，对钒的萃取选择性强、萃取率高，实 现钒的高效提纯分离，保证了最终偏钒酸铵产品的纯度；
[0028] (3)本发明所述一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，采用氨溶法从浸出渣中回 收钨，缩短了回收工艺;工艺流程简单，设备成本低、能耗小;在高效回收废SCR催化剂的基 础上降低回收成本，适合工业应用。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明所述废SCR催化剂的综合回收利用方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031] 实施例1
[0032]对废SCR催化剂进行机械粉碎，至通过20目筛;将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度 为611的賊〇4溶液中，在温度100°C条件下进行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:1，浸出时 间6h;经固液分离得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入浓度为25 %的氨水溶液中，在温度100 °C条件下进行微波浸出，微波功率1200W，液固比1:2,浸出时间6h;固液分离后得到含仲钨 酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti02;酸浸液加酸调pH至10,采用 5，8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双组份为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，其中5，8- 二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体积比为1:1，稀释剂煤油的体积占比为50%，萃 取过程相比为1:1，萃取级数为3;然后采用5mol/L氢氧化钠溶液对有机相进行反萃，反萃过 程中相比为1:1，反萃级数为3;往反萃液中加酸调节pH至10,再加过量氯化铵，沉淀结晶后 过滤得到偏钒酸铵产品；反萃后的有机相采用5mol/L NaCl溶液洗涤再生，再生后的萃取剂 可重复使用。
[0033]采用本实施例的综合回收利用方法回收废SCR催化剂的结果如表1所示：
[0034]表1.废SCR催化剂回收成果
[0035]
[0036] 实施例2
[0037]对废SCR催化剂进行机械粉碎，至通过20目筛;将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度 为101的秘〇4溶液中，在温度200°C条件下进行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出 时间5h;经固液分离得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入浓度为10 %的氨水溶液中，在温度60 °C条件下进行微波浸出，微波功率600W，液固比10:1，浸出时间2h;固液分离后得到含仲钨 酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti02;酸浸液加酸调pH至4,采用5， 8-二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双组份为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，其中5，8-二 乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体积比为1:1，稀释剂煤油的体积占比为60%，萃取 过程相比为1: 3，萃取级数为5;然后采用10mol/L氢氧化钠溶液对有机相进行反萃，反萃过 程中相比为1:5,反萃级数为1;往反萃液中加酸调节pH至8,再加过量氯化铵，沉淀结晶后过 滤得到偏钒酸铵产品；反萃后的有机相采用lmol/L NaCl溶液洗涤再生，再生后的萃取剂可 重复使用。
[0038]采用本实施例的综合回收利用方法回收废SCR催化剂的结果如表2所示：
[0039]表2.废SCR催化剂回收成果 [0040]
[0041 ] 实施例3
[0042]对废SCR催化剂进行机械粉碎，至通过20目筛;将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度 为511的賊〇4溶液中，在温度110°C条件下进行微波浸出，微波功率800W，液固比20:1，浸出时 间4h;经固液分离得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入浓度为25%的氨水溶液中，在温度90°C 条件下进行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出时间2h;固液分离后得到含仲钨酸铵 的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti02;酸浸液加酸调pH至7,采用5,8_二 乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双组份为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，其中5，8-二乙 基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体积比为1:1，稀释剂煤油的体积占比为80%，萃取过 程相比为1: 2，萃取级数为3;然后采用lmol/L氢氧化钠溶液对有机相进行反萃，反萃过程中 相比为1:3,反萃级数为2;往反萃液中加酸调节pH至8,再加过量氯化铵，沉淀结晶后过滤得 到偏钒酸铵产品；反萃后的有机相采用3mol/L NaCl溶液洗涤再生，再生后的萃取剂可重复 使用。
[0043] 采用本实施例的综合回收利用方法回收废SCR催化剂的结果如表3所示：
[0044] 表3.废SCR催化剂回收成果
[0045]
[0046] 实施例4
[0047] 对废SCR催化剂进行机械粉碎，至通过20目筛;将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度 为711的秘〇4溶液中，在温度180°C条件下进行微波浸出，微波功率1200W，液固比20:1，浸出 时间4h;经固液分离得到酸浸液和浸出渣，浸出渣送入浓度为25 %的氨水溶液中，在温度60 °C条件下进行微波浸出，微波功率600W，液固比5:1，浸出时间6h;固液分离后得到含仲钨酸 铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti02;酸浸液加酸调pH至5,采用5,8_ 二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双组份为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，其中5，8-二乙 基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体积比为1:1，稀释剂煤油的体积占比为90%，萃取过 程相比为1:3，萃取级数为5;然后采用8mol/L氢氧化钠溶液对有机相进行反萃，反萃过程中 相比为1:5,反萃级数为3;往反萃液中加酸调节pH至9,再加过量氯化铵，沉淀结晶后过滤得 到偏钒酸铵产品；反萃后的有机相采用5mol/L NaCl溶液洗涤再生，再生后的萃取剂可重复 使用。
[0048] 采用本实施例的综合回收利用方法回收废SCR催化剂的结果如表4所示：
[0049] 表4.废SCR催化剂回收成果
[0050]
[0052]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 对废SCR催化剂进行机械粉碎至粒径小于20目； (2) 将粉碎后的废SCR催化剂送入浓度为5~1 Oi^^H2S〇4溶液中，在微波作用下浸出钒， 经固液分离得到酸浸液和浸出渣； (3) 浸出渣送入质量浓度为5 %~25 %的氨水溶液中，在微波作用下浸出钨，固液分离 后得到含仲钨酸铵的浸出液，蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，滤渣即为粗Ti〇2; (4) 酸浸液加酸调pH至4~10,采用5，8_二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟、三辛胺双组份 为萃取剂，萃取酸浸液中的钒，然后采用氢氧化钠溶液进行反萃； (5) 反萃液加酸调pH至8~10,然后加氯化铵沉钒，过滤即得到偏钒酸铵产品。2. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:所述的 废SCR催化剂为钒钛基烟气脱硝催化剂。3. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:所述方 法还包括采用1~5mol/L NaCl溶液洗涤反萃后的有机相，再生后的萃取剂重复使用的步 骤。4. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于步骤(2) 中所述微波作用下浸出钒的条件为:浸取温度100~200°C，浸取时间1~6h，浸出液固比（1 ~20): 1，微波功率600~1200W。5. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于步骤(3) 中所述微波作用下浸出钨的条件为:浸取温度60~100 °C，微波功率600~1200W，浸取时间2 ~6h，浸取液固比（1~10):1。6. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:步骤(4) 所述萃取剂中5,8_二乙基-7-羟基-6-十二烷基肟和三辛胺的体积比为1:1，萃取剂采用煤 油为稀释剂，煤油体积占比为50 %~90 %。7. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:步骤(4) 中所述萃取过程的相比为1:1~1:3,萃取级数为1~5。8. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:步骤(4) 中所述氢氧化钠溶液的浓度为1~1 〇mo 1 /L。9. 根据权利要求1所述的一种废SCR催化剂的综合回收利用方法，其特征在于:步骤(4) 中所述反萃过程的相比为1:1~1:5,反萃取级数为1~3。
【文档编号】C22B34/36GK105838885SQ201610290164
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月4日
【发明人】夏启斌, 张琛, 杨晓博, 吴凡, 范美玲
【申请人】华南理工大学, 江苏肯创催化剂再生技术有限公司