一种石墨烯/镍复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石墨烯/镍复合材料及其制备方法，所述方法将镍或镍合金粉与氧化石墨烯共同机械球磨混合，机械球磨加入酒精进行湿磨，可避免镍粉氧化。球磨过程初步得到氧化石墨烯/铜复合粉，再通过还原、粉末冶金、热挤压等技术得到石墨烯/铜的复合块材及复合丝材。本发明所述复合材料石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，石墨烯/镍复合材料具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
【专利说明】
一种石墨烯/镍复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于金属基复合材料及其制备技术领域，具体地说，是一种石墨烯增强镍基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镍及镍合金具有良好的力学、物理和化学性能。镍基复合材料在能源开发、化工、电子，尤其在航空航天领域中，具有不可替代的用途。随着航空业对于材料的性能的日益增长的需求，镍基复合材料也在不断被研发和使用，逐渐代替在航空业上镍基高温合金的部分位置。
[0003]镍基复合材料按照增强体类型的不同分为非连续相和连续相增强镍基复合材料，非连续相增强包括短纤维增强、颗粒增强和晶须增强。常见的短纤维增强相有A1203、C、BN等，一般为几毫米的长度，大部分增强相无规则分布在基体中。常见的颗粒增强相主要有SiC、Al203、TiC等，大约在几个微米和几十个微米之间，通常以粉末形态加入到金属基体中。常用的晶须增强相主要有SiC、Al203等陶瓷晶须，直径基本为0.1?Ιμπι，长度为几十微米，。连续相增强镍基复合材料，主要是长纤维增强。由于增强相的排布方向各向异性，决定了复合材料的各向异性。
[0004]石墨烯是目前发现的唯一存在的一种由碳原子致密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的环保型碳质新材料(其厚度通常在1nm以内)，具有超大比表面积(2630m2/g)，是目前已知强度最高的材料(达130GPa)，其载流迀移率高达150，000cm2/VS，热导率高达5150W/(m.K)。因此，如能将石墨烯的优异性能引入到镍基复合材料中，将为镍基复合材料的设计和性能提升带来巨大影响。
[0005]国际上关于石墨烯/金属复合材料的报道较少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔体制备过程中的界面反应问题是制约该类复合材料发展的重要原因。采用传统熔炼冶金方法获得石墨烯金属基复合材料较为困难，只有少数研究者利用不同方法制备出石墨烯增强金属基复合材料，主要集中铝、铜、镁、银等低温金属材料。在高温结构金属基复合材料方面，罕有研究报道。
[0006]经对现有技术的文献检索发现，仅有Zhao等人发表的论文“Enhanced strengthin reduced graphene oxide/nickel composites prepared by moIecuIar-1 eve Imixing for structural applicat1ns”(D01:10.1007/s00339.014.8908.y)米用化学合成方法制备出氧化石墨烯/镍复合粉体，再进行成型。结果显示，含有质量分数为1.5%的石墨烯/镍复合材料的拉伸强度提高了 95.2 %，屈服强度提高了 327.6 %。
[0007]目前为止，尚未见采用粉末冶金方法制备石墨烯增强镍基复合材料的技术。因此，以一种环保、低成本、可控性好、易规模化生产的工艺手段实现高性能石墨烯/镍复合材料的制备不仅具有重要的科研价值，而且具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种石墨烯/镍复合材料及其制备方法，采用镍或镍合金作为基体材料，石墨烯作为增强相，制备出具有抗拉强度高、延伸率好等良好力学性能的石墨烯/镍复合材料。该方法简单易操作，工艺可控性好，成本低，易实现规模化生产，所述石墨烯/镍复合材料组织均匀，性能稳定。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0010]本发明将镍或镍合金粉与氧化石墨烯共同机械球磨混合，机械球磨加入酒精进行湿磨，可避免镍粉氧化。球磨过程初步得到氧化石墨烯/铜复合粉，再通过还原、粉末冶金、热挤压等技术得到石墨烯/铜的复合块材及复合丝材。本发明所述复合材料石墨烯分散均匀，且基体与增强体界面结合良好，石墨烯/镍复合材料具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
[0011]本发明提供一种石墨烯/镍复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0012]第一步，将镍或镍合金粉与氧化石墨烯溶液混合，然后球磨混合，得到镍或镍合金粉-氧化石墨烯混合液。
[0013]第二步，将前述步骤中得到的镍或镍合金粉-氧化石墨烯混合液干燥，得到氧化石墨烯/镍或镍合金复合粉体。
[0014]第三步，将前述氧化石墨烯/镍或镍合金复合粉体预成型，在气氛保护下热还原，得到石墨稀/镍或镍合金复合粉体。
[0015]第四步，将前述石墨烯/镍或镍合金复合粉体进行烧结、成型处理，得到石墨烯/镍基复合材料。
[0016]优选地，所述第一步中:所述镍或镍合金粉为纳米级别或微米级别。
[0017]优选地，所述第一步中:氧化石墨烯溶液，是指单层或少层氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯质量分数为0.1wt%?10wt%。氧化石墨烯溶液中溶剂为醇、酮、醚等有机溶剂，可以通过Hrnnmers法制备，当然，其他制备方法的也可以。氧化石墨稀的浓度没有特定要求，氧化石墨烯溶质的质量是根据最终材料得质量分数计算的，原材料浓度不特定。
[0018]优选地，所述第一步中:球磨采用行星球磨机;进一步的，球磨采用玛瑙球磨罐和玛瑙球，避免镍粉吸附、起不到混粉的效果。
[0019]优选地，所述第二步中:在氧化石墨烯/镍复合粉干燥的过程中，采用冷冻干燥的方法。
[0020]优选地，所述第三步中:还原过程，所用气氛为氢气。
[0021]优选地，所述第三步中:热还原温度为400?700°C。在该温度下用氢气进行氧化石墨稀/镍或镍合金复合粉的还原，可以得到高品质石墨稀/镍或镍合金复合粉。
[0022]优选地，所述第四步中:烧结方法为热压烧结、放电等离子烧结等，保护气氛为氮气、氦气或氩气等惰性气体，烧结温度为900?1200°C下保温5?20min。
[0023]进一步的，在所述第四步之后进一步执行第五步:将石墨烯/镍复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨稀定向分布的石墨稀/镍复合丝材。
[0024]优选地，所述第五步中:挤压处理为热挤压，挤压温度为700?900 V，挤压比为20?100。通过热挤压工艺使材料进一步致密化，同时得到石墨稀定向分布的复合材料。
[0025]本发明提供一种上述方法制备的石墨烯/镍复合材料。
[0026]本发明中，可以方便控制石墨烯添加量，优选的，石墨烯添加量为0.lwt%-1wt%，进一步的，可以为0.5wt%_10wt%，更进一步的，可以是0.5wt%_5wt%，镍或镍合金粉形貌为球状，镍在复合材料中的质量分数为90wt%-99.9wt%。进一步的，可以根据石墨烯添加量调整。石墨烯增强效果明显，可较好地满足不同应用需求。
[0027]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:
[0028](I)创造性的采用氧化石墨烯与镍或镍合金粉球磨混合，解决了现有目前还没有石墨烯/镍块状材料的技术难题；
[0029](2)机械球磨混合采用酒精湿磨的方法，有效保护了镍不被氧化，另外也有利于氧化石墨烯的均匀分散。
[0030](3)在氧化石墨烯/镍复合粉干燥的过程中，采用冷冻干燥的方法，有效避免了氧化石墨烯的团聚，同时降低镍的氧化程度。如用传统热烘干的方法，会使石墨烯团聚，影响粉体的质量。
[0031](4)采用氢气还原石墨烯/镍复合粉，将复合粉中部分氧化镍还原，并还原氧化石墨烯，得到石墨烯分布均匀且结构完好的石墨烯/镍复合粉。
[0032](5)烧结过程，全程采用惰性气体保护，防止材料氧化。
[0033](6)创造性的采用热挤压技术对石墨烯/镍复合材料进行进一步致密化处理，得到性能优异的石墨烯/镍复合丝材。本发明石墨烯/镍通过挤压处理后，实现石墨烯定向排列。
[0034]本发明通过机械球磨混合、粉末冶金技术以及热挤压技术，这些技术之间相互联系配合，能制备出性能优异的石墨烯/镍复合材料，突破了一系列科学问题及技术难题。本发明所述的石墨烯/镍基复合材料，石墨烯均匀分散于镍或镍合金基体中并取向排列。本发明得到的石墨烯/镍复合材料的抗拉强度为350?800MPa，延伸率为2?30 %。
【附图说明】
[0035]图1是本发明较优实施例的石墨烯/镍复合材料的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0036]下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0037]如图1所示，该图是本发明较优实施例的石墨烯/镍复合材料的制备工艺流程图，石墨烯/镍复合材料的制备工艺可按照该流程依次进行，也可根据实际应用需求，选择进行其中的个别步骤，比如第五步。
[0038]实施例1
[0039]本实施例1制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下:
[0040]I)石墨烯/镍复合材料的材料成分
[0041]石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中镍的质量分数为99.5wt% ;石墨稀的质量分数为0.5wt%。其中石墨稀的原料为氧化石墨稀。
[0042]Π )制备石墨烯/镍复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
[0043]I)称取50g的铜镍合金粉及20ml浓度为0.015g/ml的氧化石墨烯分散液；
[0044]2)按照15:1的球料比，将磨球、镍粉、氧化石墨烯分散液及酒精装入球磨罐，球磨5小时。随着球磨的进行，镍粉和氧化石墨烯充分混合，得到氧化石墨烯/镍的酒精混合液。
[0045]3)将氧化石墨烯/镍复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，
得到氧化石墨烯/镍复合粉。
[0046]4)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，得到氧化石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0047]5)将氧化石墨烯/镍复合材料坯锭在氢气气氛下进行还原处理，加热温度700°C，时间2小时，得到石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0048]6)利用放电等离子烧结技术将石墨烯/镍复合坯锭烧结成型，氮气气氛下1000°C下保温I Omin，得到高致密的石墨稀/镍复合材料。
[0049]实施例2
[0050]与实施例1的不同之处在于:本实施例2增加热挤压过程，得到石墨烯/镍复合丝材。
[0051 ]本实施例2制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下:
[0052]I)石墨烯/镍复合材料的材料成分
[0053]石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中金属镍及石墨烯的原料、含量与实施例1相同。
[0054]Π )制备石墨烯/镍复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
[0055]I)称取50g的铜镍合金粉及20ml浓度为0.015g/ml的氧化石墨烯分散液；
[0056]2)按照15:1的球料比，将磨球、镍粉、氧化石墨烯分散液及酒精装入球磨罐，球磨5小时。随着球磨的进行，镍粉和氧化石墨烯充分混合，得到氧化石墨烯/镍的酒精混合液。
[0057]3)将氧化石墨烯/镍复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，得到氧化石墨烯/镍复合粉。
[0058]4)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，得到氧化石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0059]5)将氧化石墨烯/镍复合材料坯锭在氢气气氛下进行还原处理，加热温度700°C，时间2小时，得到石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0060]6)利用放电等离子烧结技术将石墨烯/镍复合坯锭烧结成型，氮气气氛下1000°C下保温I Omin，得到高致密的石墨稀/镍复合材料。
[0061]7)将经过烧结高致密化后的石墨烯/镍复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为800°C，挤压比为50，得到石墨烯/镍复合丝材。将所得材料进行性能测试，抗拉强度为60010^，延伸率20%。
[0062]实施例3
[0063]与实施例2的不同之处在于:本实施例改变了金属镍和石墨烯在复合材料中的质量比例，并针对配方对工艺参数做出了调整。
[0064]本实施例3制备石墨烯/铜复合材料的基本操作步骤如下:
[0065]I)石墨烯/镍复合材料的材料成分
[0066]石墨烯/铜复合材料的材料成分主要是金属镍和石墨烯，其中镍的质量分数为95wt% ;石墨稀的质量分数为5wt%。其中石墨稀的原料为氧化石墨稀。
[0067]Π )制备石墨烯/镍复合材料的基本步骤(工艺流程见附图1)
[0068]I)称取50g的铜镍合金粉及30ml浓度为0.088g/ml的氧化石墨烯分散液；
[0069]2)按照20:1的球料比，将磨球、镍粉、氧化石墨烯分散液及酒精装入球磨罐，球磨4小时。随着球磨的进行，镍粉和氧化石墨烯充分混合，得到氧化石墨烯/镍的酒精混合液。
[0070] 3)将氧化石墨烯/镍复合粉与酒精的混合液冷冻干燥，冷冻干燥时间20-25小时，
得到氧化石墨烯/镍复合粉。
[0071 ] 4)将氧化石墨烯/镍复合粉进行预成型，得到氧化石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0072]5)将氧化石墨烯/镍复合材料坯锭在氢气气氛下进行还原处理，加热温度650°C，时间3小时，得到石墨烯/镍复合材料坯锭。
[0073]6)利用放电等离子烧结技术将石墨烯/镍复合坯锭烧结成型，氮气气氛下1100°C下保温8min，得到高致密的石墨稀/镍复合材料。
[0074]7)将经过烧结高致密化后的石墨烯/镍复合材料进行热挤压处理，热挤压温度为830°C，挤压比为60，得到石墨烯/镍复合丝材。将所得材料进行性能测试，抗拉强度为750MPa，延伸率 12%。
[0075]本发明将镍或镍合金粉与氧化石墨烯溶液机械球磨加入酒精作为湿磨介质，一方面可避免镍或镍合金粉氧化，另一方面促进氧化石墨烯的分散，初步得到氧化石墨烯/镍复合粉。再通过干燥、还原、烧结、热挤压得到石墨烯/镍的复合块材、复合丝材。本发明复合材料中石墨烯分散均匀，且石墨烯与镍界面结合良好，石墨烯/镍复合材料具有优异的物理性能。本发明工艺简单，过程易控，易实现规模化生产应用。
[0076]应当理解的是，上述实施例仅是本发明一部分实施方式，本发明所述石墨烯/镍复合材料包括所有适用于该产品的体系，如改变基体镍的合金种类，还可以是其他镍合金与石墨烯的组合，最终复合材料的配方应根据实际应用需求进行设计，并不局限与上述实施例的记载。
[0077]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1.一种石墨烯/镍基复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 第一步，将镍或镍合金粉与氧化石墨烯溶液混合，然后球磨混合，得到镍或镍合金粉-氧化石墨烯混合液； 第二步，将前述步骤中得到的镍或镍合金粉-氧化石墨稀混合液干燥，得到氧化石墨烯/镍或镍合金复合粉体； 第三步，将前述氧化石墨烯/镍或镍合金复合粉体预成型，在气氛保护下热还原，得到石墨烯/镍或镍合金复合粉体； 第四步，将前述石墨烯/镍或镍合金复合粉体进行烧结、成型处理，得到石墨烯/镍基复合材料。2.根据权利要求1所述的石墨烯/镍基复合材料的制备方法，其特征在于:所述第一步中:所述氧化石墨烯氧化石墨烯溶液，是指单层或少层氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯质量分数为0.lwt%?10wt% ;所述镍或镍合金粉为纳米级别或微米级别。3.根据权利要求1所述的石墨稀/镍复合材料的制备方法，其特征在于:所述第一步中:球磨采用玛瑙球磨罐和玛瑙球。4.根据权利要求1所述的石墨稀/镍复合材料的制备方法，其特征在于:所述第二步中:在氧化石墨烯/镍复合粉干燥的过程中，采用冷冻干燥的方法。5.根据权利要求1所述的石墨稀/镍复合材料的制备方法，其特征在于:所述第三步中:气氛为氢气，热还原温度为400?700 °C。6.根据权利要求1所述的石墨稀/镍复合材料的制备方法，其特征在于:所述第四步中:所述烧结，其保护气氛为惰性气体;烧结方法为热压烧结或放电等离子烧结;烧结温度为900 ?1200°C 下保温 5 ?20min。7.根据权利要求1-6任一项所述的石墨烯/镍复合材料的制备方法，其特征在于:在所述第四步之后进一步执行第五步:将石墨烯/镍复合材料进行挤压处理，材料组织进一步致密化，得到石墨稀定向分布的石墨稀/镍复合丝材。8.根据权利要求7所述的石墨稀/镍复合材料的制备方法，其特征在于:所述第五步中，热挤压温度为700?900°C，挤压比为20-100。9.一种由上述任一项权利要求所述方法制备得到的石墨稀/镍复合材料。10.根据权利要求9所述的一种石墨稀/镍基复合材料，其特征在于:所述石墨稀/镍复合材料的抗拉强度为350-800MPa，延伸率为2?30%。
【文档编号】C22C1/10GK105838913SQ201610214710
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】王鹏鹏, 毛琳, 陈乐生, 沈敏华
【申请人】上海和伍复合材料有限公司