一种基于3d打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种口腔牙冠用抗菌钴基合金的制备方法，包括如下步骤：1)，通过真空感应熔炼，把抗菌金属铜添加到钴基合金中，制得抗菌钴基合金；2)，利用惰性气体雾化获得球形抗菌钴基合金粉末，并进行筛分，制备出粉末平均粒径在10?30微米范围内的抗菌钴基合金粉末；3)，利用3D打印设备编制抗菌钴基合金牙冠产品的三维立体结构模型，完成打印；4)，1400～1500℃下高温烧结，保温时间4?5小时；5)，抗菌热处理，制得抗菌钴基材料牙冠产品。该方法制得的钴基合金能够显著降低现有口腔牙冠用钴基合金医疗器械使用中引发的细菌感染风险。
【专利说明】
一种基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及牙冠产品，具体提供了一种基于3D打印技术的抗菌钴基牙冠产品制备 方法，所得牙冠产品其具有独特的抗口腔细菌感染功能，可广泛应用于口腔领域相关的各 种二类医疗器械。
【背景技术】
[0002] 据医学统计，每毫升未经刺激的唾液中细菌数达1.5亿个，每一克牙结石(牙垢）中 的细菌数则达100亿个。如此，成年人如一年未请医生予以洁牙，其口腔中细菌则可达100亿 至1000亿个之多。而细菌的种属被分析出来的就达30多种，主要有葡萄球菌、链球菌、乳酸 杆菌、涎链球菌、厌氧链球菌、奈瑟氏菌、以色列放线菌、螺旋体、嗜血菌、产黑色素拟杆菌， 其中有非致病菌，也有条件致病菌。所谓条件致病菌就是在一特殊条件下（例如体质下降） 这些细菌对人产生致病作用，如牙周炎，龋齿和冠周炎等疾病。现有牙冠产品材料多为惰性 金属，自身不具有杀菌功能。因此，为了消除细菌感染带来的致病风险，
【申请人】发明了自身 具有抗菌功能的钴基合金材料，分别为《一种外科植入物用抗菌感染锻造钴基合金及其制 备方法》（申请号201310278730.5)和《一种抗细菌感染用铸造钴基合金及其热处理工艺》 (申请号201310578365.8 )，为口腔牙冠材料抗菌功能提供了解决方案。然而，口腔牙冠钴基 合金一般对于Ni等有毒元素有着严格的限制，上述合金并不能保证口腔环境牙冠材料的特 殊要求，因此有必要针对口腔环境牙冠这一具体产品形式提出相应的保护要求。
[0003] 3D打印技术是20世纪80年代后期开始逐渐兴起的一项新兴制造技术。它是指在计 算机控制下，根据物体的计算机辅助设计(CAD)模型或计算机断层扫描(CT)等数据，通过材 料的精确3D堆积，快速制造任意复杂形状3D物体的新型数字化成型技术。因此，对于口腔牙 冠这一相对复杂的产品结构而言，3D打印技术具有先天的优势，更利于根据个体差异进行 私人订制。然而，3D打印技术归根结底是粉末冶金的一种制备方法，其加工产品如制备控制 不当，仍存在力学性能不达标(GB 17168-2013)、重金属释放量超标和细胞毒性等生物安全 性的问题。因此，本申请从3D打印抗菌金属材料设计和制备角度出发，提供合适的解决方 案。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种口腔牙冠用抗菌钴基合金的制备方法，该方法制备得 到的钴基合金能够显著降低现有口腔牙冠用钴基合金医疗器械使用中引发的细菌感染风 险。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] 一种基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007] 步骤1)，通过真空感应熔炼，把抗菌金属铜添加到钴基合金中，使得其充分均匀 化，制得抗菌钴基合金；
[0008] 步骤2)，利用惰性气体(优选高纯氩气或高纯氮气)雾化获得球形抗菌钴基合金粉 末，并进行筛分，制备出粉末平均粒径在10-30微米范围内的抗菌钴基合金粉末；
[0009] 步骤3)，利用3D打印设备（优选激光烧结3D打印机），编制抗菌钴基合金牙冠产品 的三维立体结构模型，完成打印；
[0010] 步骤4)，高温烧结，提高产品致密度，烧结的温度控制在1400~1500°C之间，保温 时间4-5小时；
[0011] 步骤5)，抗菌热处理，制得抗菌钴基材料牙冠产品。
[0012] 其中，按重量百分比计，所述抗菌钴基合金的化学成分如下：Cr:29.0-31.0;W: 8.0-10.0；Si：1.0-2.0；Cu：3.0-5.0；Ni <0.1 ；Cd< 0.02；Be< 0.02；Mn< 1,0；N < 1.0；Nb < 1.0;Fe< 1.0;余量为 Co。
[0013] 在本发明的牙冠产品用抗菌钴基合金的成分设计中，铜是合金中最重要的合金化 元素，应保证在热处理下，富铜相在钴基合金基体中的均匀弥散析出。当铜含量较低时，即 使经过热处理，钴基合金基体中也不易析出足够的富铜相，因而不具备稳定的抗菌性能。当 铜含量相对过高时，会导致钴基合金在高温下析出相对粗大的富铜相，严重影响到钴基合 金的离子释放，同时也严重影响到合金在使用过程中的细胞毒性，因此本发明中的铸造钴 基合金中的含铜量控制为3.0-5. Owt %。
[0014] 本发明所述牙冠产品用抗菌钴基合金的制备方法中，高温烧结对于提高材料的致 密度进而保证其耐蚀性能具有重要作用，烧结温度过低，达不到材料软化减少孔隙率的目 的，材料延伸率低，烧结温度太高，又很可能形成局部液相区造成晶粒粗大，破坏基体连续 性并降低材料强度和耐蚀性能，因此本发明中高温烧结的温度控制在1400~1500°C之间， 保温时间4-5小时。
[0015] 本发明所述牙冠产品用抗菌钴基合金的制备方法中，抗菌热处理对于平衡3D打印 材料的抗菌性能和耐蚀性能(等同于离子释放量表征)具有重要的作用，时效温度过低或过 高，都不能有效保证在材料耐蚀性能满足的前提下，3D打印钴基合金的抗菌功能的发挥。因 此本发明中合适的抗菌热处理制度为：固溶处理为1150~1250°C保温1-2小时，水冷至室 温；时效处理为850~950°C保温3-5小时，空冷至室温。该热处理制度能够保证钴基合金基 体中析出足够的富铜相，平衡3D打印材料的抗菌性能和耐蚀性能，以起到抗细菌感染的功 能。
[0016] 本发明的有益效果是：
[0017] 1、本发明通过解决了目前存在的抗菌钴基合金在口腔环境下的力学性能不达标、 离子析出超标和轻微细胞毒性的问题，获得了具有实用价值的抗口腔细菌感染功能的抗菌 钴基合金牙冠新产品。
[0018] 2、本发明中通过对抗菌钴基合金牙冠产品的三维立体结构模型进行高温烧结处 理，减少了材料中气孔的生成，提高了材料的致密性，获得了细小晶粒显微结构，充分发挥 了材料的高强度性能。
[0019] 3、本发明中的抗口腔细菌感染用抗菌钴基合金材料可广泛应用于口腔科临床领 域中使用的各种二类医疗器械。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明牙冠产品用抗菌钴基合金材料设定的化学成分范围，采用15公斤真空 感应炉冶炼实施例1-3和对比例1-3锻造钴基合金各10公斤，其化学成分见表1。
[0021] 表1实施例和对比例的抗菌钴基合金化学成分(wt. % )
[0022]
[0023] 制备步骤为：
[0024] 步骤1，通过真空感应熔炼，把实施例和对比例中抗菌金属铜添加到钴基合金中， 使得其充分均匀化，制得抗菌钴基合金；
[0025] 步骤2，利用惰性气体雾化获得球形钴基合金粉末，并进行筛分，制备出粉末平均 粒径在30微米的抗菌钴基合金粉末；
[0026]步骤3,利用3D打印设备，编制抗菌钴基合金牙冠产品的三维立体结构模型，完成 打印；
[0027]步骤4，高温烧结，提高产品致密度；
[0028]步骤5，抗菌热处理，制得抗菌钴基材料牙冠产品。
[0029]其中，实施例和对比例中步骤1-3是一致的，为了强调高温烧结和抗菌热处理的作 用，固溶处理均为1150~1250 °C保温1 -2小时，步骤4和步骤5的具体参数如表2所示。
[0030]表2抗菌钴基合金制备工艺参数
[0031] 1 1、刀字丨生酡测试
[0033]根据GB17168-2013《牙科学固定和活动修复用金属材料》中材料机械性能的规定， 测试实施例和对比例中的力学性能（屈服强度和断后伸长率），标准规定了金属材料的屈服 强度不能低于500MPa，伸长率不低于2%。相关结果见表3。
[0034] 2、抗菌性能检测
[0035] 根据"JIS Z 2801-2000《抗菌加工制品一抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T 2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》"等相关标准规定，定量测试了表1所 示成分的普通口腔牙冠用钴基合金、抗菌钴基合金对常见感染口腔致病菌-变形链球菌作 用后的杀菌率。抗菌性能检测结果见表3，其中杀菌率的计算公式为:杀菌率（％ ) = [(对照 样品活菌数-抗菌钴基合金活菌数)/对照样品活菌数]X 100,对照样品活菌数是对比例样 品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌钴基合金活菌数是指抗菌钴基合金上进行细菌培养后 的活菌数。
[0036] 3、耐腐蚀性能或离子析出检测
[0037]根据钴基合金离子析出测量方法(行业标准:YY/T0528-2009)，将金属材料在（37 ±1)°C下、（7.0±0.1)天内释放到指定溶液中的总金属离子量不应超过200yg/cm2。其中指 定溶液为：将l〇.〇g±〇.lg 90%乳酸（03册03)和（5.85±0.005)8氯化钠(似(：1)溶解于约 300mL的水中，用水稀释到1000mL± 10mL，此时PH值应为2.3±0.1，否则弃之，并核对试剂。 对本发明实施例钴基合金及对比例钴基合金进行测试，测试结果见表3。
[0038] 4、细胞毒性评价
[0039] 根据国标GBT16886.5-2003医疗器械生物学评价，对实施例和对比例钴基合金对 L929(小鼠成纤维细胞)在1-7天的细胞毒性进行了评价，标准规定了细胞毒性在0和1级是 符合口腔牙冠用修复产品的指标要求的。结果见表3。
[0040]表3实施例钴基合金、对比例钴基合金的性能测试结果
[0041]
[0042] 从表3给出的结果可以看出，本发明实施例1-3的抗菌钴基合金均表现出优异的抗 菌性能，同时还满足植入医疗器械对耐蚀性能以及生物安全性能的要求。铜的含量、合适的 烧结工艺和抗菌热处理是本发明提出的抗菌钴基合金能够发挥抗菌功能、耐蚀性能、生物 安全性能的关键所在。
[0043]铜元素是发挥抗菌功能的主要因素，铜含量过低主要存在不能保证抗菌功能的问 题，如对比例1所示。铜含量过高虽然能够保证抗菌性能，但从钴基合金基体中析出的富铜 相体积分数过大因而影响其离子释放指标，有大量的铜离子释放，进而影响其生物安全性 能(如对比例2)。
[0044] 烧结温度过低，烧结改善孔隙率的效果有限，造成材料强度不足，如对比例1-1、对 比例2-1对比例3-1所示。烧结温度过高，容易引起过烧产生局部液相区，室温拉伸时均以脆 断形式出现，即没有塑性，如对比例1-2、对比例2-2所示和对比例3-2。
[0045] 抗菌时效对于调节杀菌率和细胞毒性具有重要平衡作用，时效温度较低，富铜相 的体积分数较低，不能起到有效的杀菌作用，如对比例1-3、2_3和3-3所示;时效温度较高， 富通析出相容易回溶造成体积分数减少，杀菌率降低，如对比例1-4、2-4和3-4。时效时间过 长，会带来耐蚀性能下降并增加离子析出风险，如对比例1-5、2-5和3-5所示。时效时间过 短，不能有效析出富铜杀菌相起到抗菌作用，如对比例1-6、2-6和3-6所示。
[0046] 通过以上分析可知，只有当铜含量、烧结制度、抗菌热处理在一个合适范围内时， 它们之间相互补充、相互配合，才能使得口腔牙冠用含铜钴基合金兼具抗菌功能、耐蚀性 能、优异的生物安全性能。
[0047] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1)，通过真空感应恪炼，把抗菌金属铜添加到钴基合金中，使得其充分均勾化，制 得抗菌钴基合金； 步骤2)，利用惰性气体雾化获得球形抗菌钴基合金粉末，并进行筛分，制备出粉末平均 粒径在10-30微米范围内的抗菌钴基合金粉末； 步骤3 )，利用3D打印设备，编制抗菌钴基合金牙冠产品的三维立体结构模型，完成打 印； 步骤4)，高温烧结，提高产品致密度，烧结的温度控制在1400~1500°C之间，保温时间 4-5小时； 步骤5 )，抗菌热处理，制得抗菌钴基材料牙冠产品。2. 按照权利要求1所述基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于，按 重量百分比计，所述抗菌钴基合金的化学成分如下 ：〇:29.0-31.0;1:8.0-10.0;31:1.0-2.0 ;Cu:3.0-5.0;Ni <0.1;Cd<0.02;Be<0.02;Mn< 1.0;N< 1.0;Nb< 1.0;Fe< 1.0;余量 为Co 〇3. 按照权利要求1所述基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于:步 骤2)中的惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。4. 按照权利要求1所述基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于:步 骤3)中所述3D打印设备为激光烧结3D打印机。5. 按照权利要求1所述基于3D打印技术制备抗菌钴基牙冠产品的方法，其特征在于:步 骤5)中所述抗菌热处理包括固溶处理和时效处理，其中，固溶处理为1150~1250Γ保温1-2 小时，水冷至室温;时效处理为850~950 °C保温3-5小时，空冷至室温。
【文档编号】C22F1/10GK105838926SQ201610182224
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】赵金龙, 杨春光, 任玲, 张书源, 孙子晴, 杨柯
【申请人】中国科学院金属研究所