一种高氮氮化钒的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种高氮氮化钒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化钒、碳质还原剂和水进行混合压球制成球团；(2)将制得的球团放入竖式中频炉中，通入流量为80～200m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段进行反应，冷却段进行冷却，制得氮化钒。本发明通过采用竖式中频炉，利用竖炉能够提供稳定的反应气氛及反应过程，以氧化钒中钒价态为基础，从而精确控制产品中的含碳量，能够最大限度减少产品中碳所占比例，保证产品中含氮量的提升空间；再通过控制生球质量、各阶段反应温度以及氮气流量等工艺条件，生产出高氮氮化钒。
【专利说明】
一种高氮氮化钒的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于钢用合金生产领域，涉及一种氮化钒的制备方法，尤其涉及一种高氮氮化钒的制备方法。
【背景技术】
[0002 ]在低合金尚强钢中加入f凡后能够提尚钢的强度，提尚材料的再结晶温度和尚温性能。而在钢中增氮可以提高钢的持久强度，改善钢的韧性和塑性，同时还提高抗热强度和抗短时蠕变能力，在钒钢中每增加1ppm的氮，钢的强度就可提高6MPa。氮化钒可同时向钢水中增加钒和氮，而高氮氮化钒产品的生产，可在不降低钢材强度的基础上减少钒用量，从而降低炼钢成本。
[0003]氮化钒是将生料球(由石墨、氧化钒及粘结剂按比例混匀后压成)在氮气气氛保护下的高温炉窑内，经过还原、氮化后，制备得到的含钒、氮的钒氮合金。所谓高氮氮化钒是指含氮量大于16 %的氮化钒，根据钒氮合金国家标准GB/T 20567-2006规定，钒氮合金分VN12与￥~16两个牌号，其中￥附2中￥:77?81%氺:10?14%，C< 10% ,P < 0.06% , S < 0.1 % ；VN16中V:77?81%，114?18%，(^6%，？<0.06%，5<0.1%，另外根据检验产品中还约有1%左右的氧，根据VN16产品成分，杂质取上限，钒取下限，除N外其他主要元素所占质量分数和为84.16%，假设其余成分全部为N，其质量分数也仅为15.84%，但实际情况是其余还有2?2.5%的其它元素，因此在C取上限时产品含氮量只能到14%左右。
[0004]因此要生产高氮氮化钒，必须控制产品中除V、N以外的杂质量，在原料一定的情况下，只能通过精准控制产品中含碳量(即精准控制配料时配入的石墨量)，来提高产品中的N含量。此外还需要保证氮化钒在烧制过程中的氮化反应，即控制反应条件(包括窑内物料周围的氮气分压、反应温度及反应时间等)。其中的氮气分压主要由氮气流量决定，但与氮气的流通方式也有重要关系，而反应温度与反应时间则由温度设定及出料速度决定。
[0005]目前，氮化钒最为成熟的生产技术是利用卧式推板窑(又称隧道窑)将生料球装入放在石墨推板上的石墨罐后，推动推板使石墨罐内生料球逐步通过卧式推板窑的预热段、高温段和冷却段后出料，得到氮化钒产品。该技术中料罐与窑腔顶端间需预留30?50mm空间以保证石墨罐在炉内运动，因此炉内气体大部分从石墨罐上部空间流走，这其中既包括氮气，又包含还原产生的CO。由此产生以下缺点:
[0006](I)部分氮气自上方流走，既浪费氮气，又降低了下方石墨罐内物料周围的氮气分压，若想提高产品含氮量只能增大氮气量以提高物料周围的氮气分压，但增大氮气量后会加大氮气对炉体耐材的冲刷，生产高氮氮化钒势必会降低炉体寿命，因此需在炉体寿命与产品含氮量之间有所取舍；
[0007](2)还原产生的CO部分自上部流走没有机会参与还原反应，无法确定参与还原的CO量，原料中配碳量需过量较多，以保证氧化钒能够充分还原，因此精准控制产品中含碳量非常困难，生产时原料配比中配碳量一般需过量10?15%。所以产品中含碳量一般在4%以上，在产品总成分一定的情况下，利用传统推板窑生产含氮16%以上的高氮氮化钒很困难；
[0008](3)根据氧化钒生产氮化钒的氮化反应式:V0x+(x+1)C = VC+xC0;2VC+N2==2VN+2C可以看出，在氮化过程中，球团中单质碳含量高时，会抑制碳化钒的氮化过程，因此要得到高氮氮化钒，需控制产品中的含碳量。
[0009]CN 1422800A公开了一种氮化钒的生产方法，该方法将钒氧化物、石墨和2%聚乙烯醇混合均匀压球后，加入到通有保护及反应气体氮气和/或氨气的推板窑或隧道窑内，在1000?1800 °C温度下反应2?6h，冷却到100?250 °C后出料。但该方法仅公布了氮化钒的原料组成及较宽泛的反应温度及反应时间，对关键的配碳量及氮气量等参数未作说明，而且所采用的反应炉为水平放置的推板窑或隧道窑。
[0010]CN 102173395A公开了一种简易的氮化钒生产方法，该方法将V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混机上充分混合后，按100:15的重量比加入含量为4 %的聚乙烯醇水溶液，混合、压球和干燥后，将混合粉球分层装入料车、入炉、密封炉门，真空条件下通入氮气后，在800 °C、1350 °C和1600 V下分别保持5h、6h和6?1h共20h后，停电冷却至150 °C出炉。该技术公布了较为准确的原料配比及反应时间、反应温度，但其石墨粉量配比远低于正常反应需求量且未公布氮气影响，且其生产过程是分时段完成且所用反应炉为真空炉。
[0011]利用竖式中频炉生产氮化钒是氮化钒生产的一个革命性创新，它从上部进料，物料自上而下经过预热、加热还原、高温还原氮化和氮化冷却等阶段后自下部出料。利用竖式中频炉生产氮化钒具有以下优势:
[0012](I)炉内氮气分布更合理。竖式中频炉为竖式结构，炉料在炉腔内均勾分布，氮气在炉内的分布和流动是均匀的，保证渗氮反应，有利于生产成分均匀、含氮更高的高氮氮化?凡；
[0013](2)炉体内层为机械加工的石墨衬，外层为捣打料，炉衬为一个整体且密封性好，耐氮气冲刷能力强，可保障在大流量氮气下对炉衬寿命影响较小，从而可增加氮气分压加强渗氮，为生产高氮氮化钒提供有力保证；
[0014](3)在生料球在还原过程中产生的⑶自下而上在物料缝隙间流动，由于⑶是均匀流过上部物料且炉内给部位温度等参数是稳定的，因此还原产生的CO再次参与还原反应的比例是稳定的，因此原料配料时不需要配过量的碳，可以精准控制配碳量，保证产品含碳低于4% ο
[0015]CN 101963446A公开了一种钒氮合金全自动立式中频感应加热炉，该加热炉将石墨匝钵(料罐)叠放在一起，上端进料，下端出料，但由于采用了料罐设计，罐内生料烧成熟料后，收缩率在30%甚至更高，因此炉内闲置炉腔面积将达到30%以上，大大影响产量。且由于采用料罐装料，氮气需通过料罐上的孔隙后才能与氮化钒球团接触，使得氮气无法自由在氮化钒球团间流通，影响氮化钒渗氮反应，不利于生产高氮氮化钒。
[0016]由此可见，目前氮化钒的生产手段很多，但主要集中在普通氮化钒生产领域，可用于高氮氮化钒生产的技术尚未发现。
【发明内容】
[0017]针对现有以卧式推板窑制备氮化钒存在的浪费氮气，炉体寿命降低，精准控制产品中含碳量非常困难，竖式炉生产氮化钒的产量低，氮气流通困难，难以制备高氮(含氮量大于16%)氮化钒等问题，本发明提供了一种氮化钒的制备方法。本发明通过采用竖式中频炉，以氧化I凡中I凡价态为基础，从而精确控制广品中的含碳量，减少广品中碳所占比例，保证产品中含氮量的提升空间;并通过控制加热段和冷却段的温度，进一步提高产品含氮量，生产出高氮氮化钒。
[0018]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0019]本发明提供了一种氮化钒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0020](I)将氧化钒、碳质还原剂和水进行混合压球制成球团；
[0021](2)将制得的球团放入竖式中频炉中，通入流量为80?200m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段进行反应，冷却段进行冷却，制得氮化钒。[0022 ]其中，氮气的流量可为 80m3/h、85m3/h、90m3/h、95m3/h、100m3/h、110m3/h、120m3/h、130m3/h、140m3/h、150m3/h、160m3/h、170m3/h、180m3/h、190m3/h 或 200m3/h 等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0023]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0024]作为本发明优选的技术方案，所述氧化钒为三氧化二钒、五氧化二钒或多价态氧化隹凡中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为多价态氧化隹凡。
[0025]优选地，所述多价态氧化银中银的价态为+3?+5价，例如+3价、+3.5价、+4价、+4.5价或+5价等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0026]本发明中，以氧化钒中钒的价态为基准进行配料，可以更加精准的控制反应所需碳质还原剂的用量，从而精准控制产品中含碳量，减少产品中碳所占比例，保证了产品中的含氮量。并且，由于单一价态的氧化钒的生产过程控制较困难，成本较高，而多价态氧化钒的混合物生产工艺简单，可以降低生产成本。
[0027]本发明中，氧化钒的综合价态是通过测定出氧化钒中的钒和氧的含量后，通过钒和氧物质的量比例确定的。
[0028]作为本发明优选的技术方案，步骤(I)中碳质还原剂为石墨、碳粉或焦炭粉中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有石墨和碳粉的组合，碳粉和焦炭粉的组合，石墨、碳粉和焦炭粉的组合等，进一步优选为石墨。
[0029]作为本发明优选的技术方案，步骤(I)中氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:(0.24?0.33)，例如1:0.24、1:0.25、1:0.26、1:0.27、1:0.28、1:0.29、1:0.30、1:0.31、1:0.32或
1:0.33等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0030]本发明中，碳质还原剂的用量配比由所用的氧化钒的综合价态决定。同时，要生产高氮氮化钒，必须精准控制原料配比，因此以氧化钒的综合价态确定原料配比，可以保证配料精准，进而制备出高氮氮化钒。
[0031]优选地，步骤(I)中氧化钒为三氧化二钒时，氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:0.24ο
[0032]优选地，步骤(I)中氧化钒为五氧化二钒时，氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:0.33ο
[0033]本发明中，当氧化钒为多价态氧化钒时，即氧化钒中钒的价态介于+3?+5价之间时，氧化银和碳质还原剂的重量比介于I: (0.24?0.33)之间。
[0034]作为本发明优选的技术方案，步骤(I)中水的用量为氧化钒和碳质还原剂总质量的8?12wt%，例如8wt%、9wt%、10wt%、11^1:%或12￥1:%等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为10?I Iwt %。
[0035]本发明中，在所述水的用量范围内可保证生球团经过干燥后的球团强度。水的加入量对压球质量具有决定性影响，水的加入量在此范围内时既能保证能压成球，又能保证压出球的强度，保证后续的装球和烘干等过程中生球不易破碎。
[0036]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中。
[0037]本发明中，干燥和筛分是为了去除球团中的水分、碎块和碎肩。
[0038]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述加热段的中心温度为1400?1500°C，例如 I40(rc、i4i(rc、i42(rc、i43(rc、i44(rc、i45(rc、i46(rc、i47(rc、i48(rc、i49(rc 或1500°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1450?1500。。。
[0039]优选地，步骤(2)中球团在加热段中的反应时间为16?30h，例如16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为24?28h。
[0040]本发明中，通过控制出料速度来保证球团在加热段中的反应时间。同时，保证反应时间在16?30h是为了氣化反应完全，提尚广品氣含量。
[0041]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中冷却段分上部和下部，上部温度为800?1000°(:，例如800°(:、830°(:、850°(:、870°(:、900°(:、930°(:、950°(:、970°(:或1000°(:等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为900?950°C;下部温度<200 °C，例如 190 °C、180 °C、170 °C、150 °C、130 °C、100 °C、70 °C 或50 °C 以及更低的温度，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为<150°C。
[0042]本发明中，限定了冷却段上部温度为800?1000°C，这是氮化反应可以进行的温度下限，由于氮化钒的氮化过程为放热反应，在含氮量较高情况下降低氮化温度，虽然降低了氮化反应速度但能促进氮化过程，进一步提高产品含氮量。同时，限定了冷却段下部温度<2000C，因为温度超过2000C时氮化钒会被氧化，因此，限定冷却段下部温度<200°C，可以避免产品氧化。
[0043]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中通入氮气是从冷却段底部通入。
[0044]优选地，步骤(2)中氮气的流量为110?150m3/h。
[0045]作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤:
[0046](I)将多价态氧化钒、石墨和水进行混合压球制成球团，其中多价态氧化钒和石墨的重量比为1:(0.24?0.33)，水的用量为氧化钒和碳质还原剂总质量的10?llwt% ；
[0047](2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为110?150m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段于1450?1500°C进行反应24?28h，冷却段进行冷却，冷却段上部温度为900?950°C，下部温度<150°C，制得氮化钒。
[0048]本发明所述方法中，以上述原料配比和工艺条件制得的氮化钒的性能最优。
[0049]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0050](I)本发明采用竖式中频炉生产氮化钒，能够保证炉内氮气及还原产生气体的稳定以及均匀流通，在保证原料配比稳定的情况下，可使产品质量稳定，从而能够精确控制产品中的含碳量;并且，本发明以氧化钒中钒的价态为基准进行配料，可以更加精准的控制反应所需石墨量，从而精准控制产品含碳量。使氧化钒和碳质还原剂的重量比控制在1:(0.24?0.33)，氧化f凡为三氧化二f凡时，氧化f凡和碳质还原剂的重量比为1:0.24;氧化f凡为五氧化二钒时，氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:0.33。减少产品中碳所占比例，保证产品中含氮量的提升空间。
[0051 ] (2)本发明原料中，水的加入量控制在适当范围内，可保证生球团经过干燥后的球团强度，保证后续的装球和烘干等过程中生球不易破碎，进而提高产率；同时，生球团经过干燥后可提高生球团的强度，经筛分后，生球团中的碎块和碎肩都被筛除，可保证炉内物料的透气性，保证物料所在的氮气气氛，利于渗氮反应进行。
[0052](3)本发明中限定了冷却段上部温度保持在800?1000°C内，这是氮化反应可以进行的温度下限，虽然降低了氮化反应速度但能促进氮化过程，进一步提高产品含氮量;冷却段下部限定了温度<200°C，则可避免产品氧化。
[0053](4)本发明所述方法可以生产出高氮氮化钒，所述氮化钒中含氮量在17?19wt%，远高于国标中N16产品含氮量，对于提高氮化钒在后续炼钢工序中的钒利用率及强化作用十分有利。并且采用本发明所述方法生产氮化钒，其产率可达到93%，对于提高产品价格，提高产品市场竞争力意义重大。
【具体实施方式】
[0054]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0055]本发明具体实施例部分提供了一种氮化钒的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0056](I)将氧化钒、碳质还原剂和水进行混合压球制成球团；
[0057](2)将制得的球团放入竖式中频炉中，通入流量为80?200m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段进行反应，冷却段进行冷却，制得氮化钒。
[0058]所述典型但非限制性实施例如下:
[0059]实施例1:
[0060](I)将100kg三氧化二钒、240kg石墨和99.2kg水进行混合压球制成球团，其中三氧化二钒和石墨的重量比为1:0.24，水的用量为三氧化二钒和石墨总质量的8wt%;
[0061](2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为200m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，加热段中心温度保持在1500°C，球团在竖式中频炉的加热段反应30h后，进入冷却段进行冷却，控制冷却段上部温度为1000°C，下部温度为80°C，出料，得到高氮氮化钒。
[0062]制得的氮化钒成分为:V:77.29%，N:19%，C:0.89%，P:0.013%，S:0.014%，其产率为97.6%。
[0063]实施例2:
[0064](I)将1000kg五氧化二钒、330kg石墨和160kg水进行混合压球制成球团，其中五氧化二钒和石墨的重量比为1:0.33，水的用量为五氧化二钒和石墨总质量的12wt%;
[0065](2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为120m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，加热段中心温度保持在1400 V，球团在竖式中频炉的加热段反应20h后，进入冷却段进行冷却，控制冷却段上部温度为800°C，下部温度为150°C，出料，得到高氮氮化钒。
[0066]制得的氮化钒成分为:V:77.10%，N: 18.35%，C:0.79%，P:0.013%，S:0.012%，其产率为95.3%。
[0067]实施例3:
[0068](I)将1000kg四价的氧化钒、318kg石墨和131.8kg水进行混合压球制成球团，其中四价的氧化钒和石墨的重量比为1:0.318，水的用量为四价的氧化钒和石墨总质量的1wt% ；
[0069](2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为80m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，加热段中心温度保持在1450°C，球团在竖式中频炉的加热段反应16h后，进入冷却段进行冷却，控制冷却段上部温度为900°C，下部温度为199°C，出料，得到高氮氮化钒。
[0070]制得的氮化钒成分为:￥:77.28%小:17%，(::1.76%，？:0.011%，5:0.013%，其产率为94.1%。
[0071]实施例4:
[0072](I)将100kg 3.5价的氧化钒、292kg石墨和130kg水进行混合压球制成球团，其中3.5价的氧化钒和石墨的重量比为1: 0.292,水的用量为3.5价的氧化钒和石墨总质量的10wt% ；
[0073](2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为100m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，加热段中心温度保持在1480 V，球团在竖式中频炉的加热段反应24h后，进入冷却段进行冷却，控制冷却段上部温度为950°C，下部温度为100°C，出料，得到高氮氮化钒。
[0074]制得的氮化钒成分为:V:77.85% ,N: 18.21 % ,C: 1.20% ,P: 0.012% , S: 0.013% ,其产率为96.6%。
[0075]实施例5:
[0076]本实施例中，除所用碳质还原剂为碳粉外，各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0077]实施例6:
[0078]本实施例中，除所用碳质还原剂为焦炭粉外，各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0079]对比例1:
[0080]本对比例中除了氧化钒和石墨的质量比大于1:0.24，为1: 0.15外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0081]本对比例制得的氮化钒成分为V:72.23%，N:6.21%，C:0.51%，P:0.012%，S:0.013%，由于配碳量不足以完成还原反应，产品不合格。
[0082]对比例2:
[0083]本对比例中除了氧化钒和石墨的质量比小于1:0.24，为1: 0.4外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0084]本对比例制得的氮化钒成分为V: 74.12%，N: 5.21%，C: 8.54%，P: 0.011 %，S:0.011 %，由于配碳严重过量，产品不合格。
[0085]对比例3:
[0086]本对比例中除了冷却段上部温度>1000 °C，为1300 V外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0087]本对比例制得的氮化钒成分为V:77.18 %，N: 18.63 %，C: 0.90 %，P: 0.013 %，S:0.013%，其产率为 97.5%。
[0088]对比例4:
[0089]本对比例中除了冷却段上部温度<8000C，为500°C外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0090]本对比例制得的氮化钒成分为V:77.31%,N:17.93%,C:0.89%,P:0.013% ,S:
0.014%，其产率为 97.3%。
[0091]对比例5:
[0092]本对比例中除了冷却段下部温度>200°C，为300°C外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0093]本对比例制得的氮化钒成分为V:77.30%,N:18.45%,C:0.89%,P:0.013% ,S:
0.013%，其产率为98%，但个别产品表面有氧化现象。
[0094]对比例6:
[0095]本对比例中除了水的用量低于氧化银和碳质还原剂总质量的8?12wt%，为5wt%夕卜，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0096]本对比例制得的氮化钒的产率为96.5%。
[0097]对比例7:
[0098]本对比例中除了水的用量高于氧化钒和碳质还原剂总质量的8?12wt%，为15wt %外，其他各物料用量与制备过程均与实施例1中相同。
[0099]本对比例制得的氮化钒的产率为96.8%。
[0100]综合实施例1-6和对比例1-7的结果可以看出，本发明采用竖式中频炉生产高氮氮化钒，能够保证炉内氮气及还原产生气体的稳定以及均匀流通，在保证原料配比稳定的情况下，可使产品质量稳定，从而能够精确控制产品中的含碳量;并且，本发明以氧化钒中钒的价态为基准进行配料，可以更加精准的控制反应所需石墨量，从而精准控制产品含碳量，使氧化钒和碳质还原剂的重量比控制在I:(0.24?0.33)，氧化钒为三氧化二钒时，氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:0.24;氧化钒为五氧化二钒时，氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:0.33。减少产品中碳所占比例，保证产品中含氮量的提升空间。
[0101 ]本发明原料中，水的加入量控制在适当范围内，可保证生球团经过干燥后的球团强度，保证后续的装球和烘干等过程中生球不易破碎，进而提高产率；同时，生球团经过干燥后可提高生球团的强度，经筛分后，生球团中的碎块和碎肩都被筛除，可保证炉内物料的透气性，保证物料所在的氮气气氛，利于渗氮反应进行。
[0102]本发明中限定了冷却段上部温度保持在800?1000°C内，这是氮化反应可以进行的温度下限，虽然降低了氮化反应速度但能促进氮化过程，进一步提高产品含氮量;冷却段下部限定了温度<200°C，则可避免产品氧化。
[0103]本发明所述方法可以生产出高氮氮化钒，所述氮化钒中含氮量在17?19wt%，远高于国标中N16产品含氮量，对于提高氮化钒在后续炼钢工序中的钒利用率及强化作用十分有利。并且采用本发明所述方法生产氮化钒，其产率可达到93%，对于提高产品价格，提高产品市场竞争力意义重大。
[0104]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种氮化钒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)将氧化钒、碳质还原剂和水进行混合压球制成球团； (2)将制得的球团放入竖式中频炉中，通入流量为80?200m3/h氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段进行反应，冷却段进行冷却，制得氮化钒。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钒为三氧化二钒、五氧化二钒或多价态氧化钒中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为多价态氧化钒； 优选地，所述多价态氧化银中银的价态为+3?+5价。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中碳质还原剂为石墨、碳粉或焦炭粉中任意一种或至少两种的组合，进一步优选为石墨。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中氧化钒和碳质还原剂的重量比为1:(0.24?0.33); 优选地，步骤(I)中氧化f凡为三氧化二f凡时，氧化f凡和碳质还原剂的重量比为I:0.24； 优选地，步骤(I)中氧化银为五氧化二银时，氧化银和碳质还原剂的重量比为1: 0.33。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中水的用量为氧化钒和碳质还原剂总质量的8?12wt%，进一步优选为水的用量为氧化钒和碳质还原剂总质量的10?llwt%。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热段的中心温度为1400?1500°C，进一步优选为中心温度为1450?1500°C ； 步骤(2)中球团在加热段中的反应时间为16?30h，进一步优选为24?28h。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中冷却段分上部和下部，上部温度为800?1000 0C，进一步优选为900?950 °C ；下部温度< 200 °C，进一步优选为 <150。。。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中通入氮气是从冷却段底部通入； 优选地，步骤(2)中氮气的流量为110?150m3/h。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: (1)将多价态氧化钒、石墨和水进行混合压球制成球团，其中多价态氧化钒和石墨的重量比为1:(0.24?0.33)，水的用量为氧化钒和碳质还原剂总质量的10?llwt%; (2)将制得的球团经干燥和筛分后放入竖式中频炉中，从冷却段底部通入通入流量为110?1501113/11氮气，球团在竖式中频炉中自上而下运动，在竖式中频炉的加热段于1450?1500°C进行反应24?28h，冷却段进行冷却，冷却段上部温度为900?950 °C;下部温度<150°C，制得氮化钒。
【文档编号】C22C27/02GK105838970SQ201610235157
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】李九江, 陈东辉, 朱立杰, 李东明, 贾立根, 白瑞国
【申请人】河北钢铁股份有限公司承德分公司