锂离子电池的回收利用方法

锂离子电池的回收利用方法
【专利摘要】本发明涉及用于从废旧可充电电池，特别是从钴含量相对较低的废旧锂离子电池中回收金属和热的方法。具体地讲，发现可以按如下方法在铜熔炉中处理此类低钴的锂离子电池：?向所述熔炉加入有效炉料和造渣剂；?加入载热介质和还原剂；其中至少部分载热介质和/或还原剂被含金属铁、金属铝和碳中的一种或多种元素的锂离子电池取代。在所述铜熔炉中使用废旧LFP或LMO电池作为原料，增加粗铜产率，同时化石源能耗降低。
【专利说明】锂离子电池的回收利用方法
[0001] 本发明涉及用于从废旧可充电电池，特别是从钴含量相对较低的废旧锂离子电池 中回收金属和热的方法。
[0002] 在欧洲，金属循环利用的社会需求正催生出若干条指令。2006年9月6日公布的欧 洲议会和理事会命令2006/66/EC涉及电池和蓄电池，以及废旧电池和蓄电池，规定了它们 在EU(欧盟）内的生产和废弃方法。该指令于在2006年9月26日生效。
[0003] 根据该指令，2012年6月11日发布的EU委员会条例No.493/2012规定了关于回收效 率计算的详细规则。此条例自2014年1月1日起生效，适用于废旧电池和蓄电池的回收利用 方法。回收利用目标是按平均重量计，镍-镉电池为75%，铅酸电池为65%，其他电池为 50% 〇
[0004] 已知有多种类型的电池回收利用方法。大部分方法包含机械预处理，通常首先是 粉碎步骤，然后是物理分离。这样可获得具有不同组分的部分:然后对每种部分进行专门的 化学处理，进一步分离和提炼其成分。
[0005] 这些方法在例如"A laboratory -scale lithium-ion battery recycling process,M.Contestabile,S.Panero,B.Scrosati,Journal of Power Sources 92(2001) 65-69"（"实验室级锂离子电池回收利用方法"，M. Contestabile，S.Panero，B. Scrosati， 《Journal of Power Sources》，2001 年，第92卷，第65-69页）和"Innovative Recycling of Li-based Electric Vehicle Batteries,H.Wang,B.Friedrich,World of Metallurgy 66 (2013)，161-167( "Li基电动车辆电池的创新型回收利用方法"，H.Wang，B.Friedrich， 《World of Metallurgy》，2013年，第66卷，第 161-167页)"中提出。
[0006] 但是，在处理锂离子电池时，粉碎和物理分离并不简单。电池中的锂会与空气中的 水分剧烈反应，点燃电解质和隔膜。此外，回收的电池不一定是完全放电的：因此粉碎可能 引起短路，造成大电流和局部高温。这种情形还会引起火灾。冷冻、真空或惰性气体技术减 少了这种风险，但大大增加了预处理的复杂性。
[0007] 熔炼方法允许将完整的电池，甚至完整的电池组或模块（只要团块的质量和尺寸 允许进行合理的处理)直接送入熔炉，解决了这一问题。但是，由于没有预处理，把分离和精 炼的负担完全转移到了化学处理。
[0008] 此类方法在例如EP1589121和EP2480697中提出。这些方法的目的在于回收最有价 值的金属，特别是镍和钴。但是，实现这一目标需要强还原性条件和高处理温度。
[0009] 最近几年，可充电电池作为移动能源的需求持续增长。因此，锂离子电池的市场份 额也在稳定增长，目前已开发出了若干种特殊锂离子电池技术以满足不同的技术需求。最 初，大部分锂离子可充电电池使用基于LC0(锂-钴-氧化物）、钴含量较高的阴极材料。现在， 其他化合物，例如LFP (锂-铁-磷酸盐)和LM0 (锂-锰-氧化物）也逐渐普及，这些化合物含钴 量极少或不含钴。LFP和LM0电池在诸如电动工具和电动自行车领域需求很高。电动车通常 使用匪C(镍-锰-钴)电池，其中钴含量有限。钴的减少或消除带来了技术优势、降低了成本， 并大大减小了高钴阴极组合物常见的材料成本波动。
[0010] 表1展示了不同类型的常用电池的典型组成范围。LM0和LPF化合物均表现出较低 的钴含量。
[0011] 表1:不同类型的电池的典型组成(重量％)
[0013] 因此，至少在考虑主要包含低钴的锂离子电池原料时，实现钴的高回收率不再像 以前那么重要。基于这一点，将钴氧化并使其进入炉渣而不回收的熔炼方法在经济上变得 可行。
[0014] 尽管可以考虑专门的熔炼方法，但现已发现相对标准的铜熔炼方法特别适于处理 低钴的锂离子电池。电池可与普通含铜原料一起添加。
[0015] 具体地讲，发现可以按如下方法在铜熔炉中处理此类低钴的锂离子电池：
[0016] -向所述熔炉加入有效炉料和造渣剂；
[0017]-加入载热介质和还原剂；
[0018] 其中至少部分载热介质和/或还原剂被含一种或多种金属铁、金属铝和碳的锂离 子电池取代。
[0019] 在锂离子可充电电池中，支持阳极的箱材通常是用金属铜制成，而支持阴极的箱 材通常用金属铝制成。碳是典型的阳极活性材料；阴极活性材料则包含镍、锰、钴和铁中一 种或多种。电池的壳体通常含有金属铝、铁和/或塑料。
[0020] 由于其特殊组成，可充电锂离子电池用作铜熔炉标准原料之上的附加原料铜可显 著增加粗U产率，同时大幅度降低燃料需求。在此假设燃料需求由电池原料中的金属铝、碳 和塑料补偿。
[0021] 通过调整造渣剂，特别是Si02,此方法应优选地在普遍接受的范围内，满足0.5〈 Si02/Fe〈2 ? 5并满足Al2〇3〈10%。
[0022] 由于环境原因，建议以炉渣中钴低于0.1%为目标。这一点可以通过限制有效炉料 中电池的量和/或增加低钴电池的比例来实现。在任何情况下，优选添加大部分低钴电池。 "低钴"表示电池含3%或更少的钴。"大部分"表示多于有效炉料（即排除助熔剂）中全部电 池的50 %。
[0023]熔炉应配备能处理尺寸为至少lcm的相对大的聚集体或团块的给料系统。此外，应 提供足够的气体清洁设备，因为锂离子电池含有大量卤素，特别是氟。此类条款众所周知， 并在铜熔炉中相对常见。
[0024] 实例1:不含电池的参考炉料 [0025]下表2中列出了熔炉的典型炉料。
[0026] 表2:铜熔炉参考炉料(重量％)
[0028] 参考炉料的其余组分（20%)为水分。通过加入硅石（23.2吨/h)维持Si02/Fe比 2.2,而炉渣中Al2〇3保持低于6%。在100吨/h的进料速率下，此原料的18%被转化为粗铜， 60 %为炉渣，剩余为气体(主要是S02)。
[0029] 燃料消耗量为30001 /h，同时消耗18000Nm3/h的氧气。
[0030] 实例2:含LFP电池的参考炉料
[0031 ]包含LFP电池和附加助熔剂的炉料如下表3所示。
[0032] 表3:含LFP电池和附加助熔剂的参考炉料(重量％)
[0034] 就参考例而言，通过加入5.8t/h的Si02来维持Si02/Fe比2.2。通过将添加的LFP电 池量限制为17.6t/h，保持炉渣中Al2〇3低于6%。这一数据对应于约60000吨电池的年处理 量，根据目前市场上此类废旧电池的量可得出这一数据。
[0035]在铜熔炉中使用废旧电池作为炉料，粗铜产率提升超过20%，而有害废物被回收。 当然，这取决于参考熔炉炉料和废旧电池中铜的相对含量。
[0036]由于LFP电池原料的高发热量，以及电池相关的铜以金属形式而不是氧化物形式 存在，燃料消耗可从30001/h降低至20001/h，而氧气消耗从18000Nm3/h增加至20000Nm 3/h以 维持熔炉热平衡。这意味着化石来源的能量消耗降低超过30%。
【主权项】
1. 在铜熔炉上从锂离子电池中回收焓和金属的方法，包括以下步骤： -向所述熔炉加入有效炉料和造渣剂； -加入载热介质和还原剂； 其特征在于，至少部分所述载热介质和/或还原剂被含一种或多种金属铁、金属铝和碳 的锂离子电池取代。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述造渣剂包含的Si02量足以满足0.5〈Si02/Fe〈 2.5，并且满足所述炉渣中六1 2〇3〈10重量％。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述锂离子电池的大部分包含3重量％或更少 的钻。4. 根据权利要求3所述的方法，其中通过加入大部分低钴电池，使得所述炉渣中得到的 钴含量低于〇. 1重量％。
【文档编号】C22B7/04GK105849290SQ201480070559
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年11月25日
【发明人】塞博尔特·布劳瓦尔, 于尔根·荷乌兰斯, 大卫·范胡蕾比克
【申请人】尤米科尔公司