一种萃取分离法制备5n镝的工艺流程的制作方法
【专利摘要】本发明一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程，以P229为萃取剂、2N5～3N5氯化镝为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤；3个分离步骤分别为TbDy/DyHoY分离工段、Tb/Dy分离工段、Dy/HoY分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、稀土皂化工段Ⅰ、反萃工段和稀土皂化工段Ⅱ。Tb/Dy分离与Dy/HoY分离串联。本发明可以获得相对纯度为99.9990%～99.9996%的5N级镝产品，其产率高达97.03%～98.75%。本发明具有镝产品纯度高、镝产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【专利说明】
一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程，特别是涉及以酸性膦试剂P229为稀土萃取剂、以相对纯度99.5%?99.95%的氯化镝溶液为料液，制备纯度? 99.999 %镝产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
【背景技术】
[0002]镝是具有重要用途的稀土元素之一，广泛用于磁致冷材料、磁致伸缩材料、信息储存材料、稀土电池材料等高科技领域。相对纯度(即稀土相对纯度，时常简称为纯度)为99.999% (简称5N)的镝产品是制备高性能镝材料的重要物质基础。镝产品的纯度是影响相关镝材料的性能和功能的关键因素之一，因此提高镝产品纯度有着重要的实际意义。
[0003]1986年，申请号为86108135的中国专利报道李德谦等人率先发明了以P507为萃取剂制备纯度>99%的镝产品。1990年，上海金属(有色分册)报道上海跃龙有色金属有限公司采用P507为萃取剂成功生产纯度为99%?99.5%的镝产品(萃取法提取氧化镝项目竣工验收，上海金属(有色分册)，1990年，第11卷第I期，第13页)。1999年，广东有色金属研究院采用P507为萃取剂制备纯度高达99.98%的镝产品(符雄，用萃取法生产高纯氧化镝工业试验，广东有色金属学报，1999年，第9卷第2期，第I 27?130页)。20 14年，申请号为
201410345181.1的中国专利公开了一种制备镝产品纯度达到4N级的新萃取分离方法。不难看出，虽然本领域的相关技术人员努力提高萃取法制备镝产品的纯度，但是至今尚未达到5N水平。采用其他方法制备5N镝产品的方法，也鲜见报道。
[0004]溶剂萃取法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。因此，溶剂萃取法理应是制备5N镝产品的首选方法。目前，稀土溶剂萃取分离生产工艺中镝产品的相对纯度为99.5%?99.95 % (即镝的摩尔数与稀土摩尔数之比)，主要杂质是铽、钬和钇。本发明结合镝萃取分离生产的实际，以2N5?3N5级氯化镝为料液，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等来提高镝产品的纯度，从而建立以分馏萃取为核心技术的分离制备5N镝产品的工艺流程。
[0005]在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算:
[0006]n=mXQ(I)
[0007]式(I)中，111为干树脂的质量，其单位为kg;Q为树脂的有效交换容量，其单位为mo I/kg;n为总交换量，其单位为mol。由式(I)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对至今未有制备5N镝产品的溶剂萃取分离工艺，建立一种以P229为萃取剂的溶剂萃取法制备5N镝的分离工艺流程。
[0009]本发明一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程，以P229为萃取剂、相对纯度2N5?3N5(99.5%?99.95%)级氯化镝为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤;3个分离步骤分别为TbDy/DyHoY分离工段、Tb/Dy分离工段和Dy/HoY分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、稀土皂化工段1、反萃工段和稀土皂化工段11。8个步骤具体如下:
[0010]I) TbDy/DyHo Y 分离工段
[0011 ]第一步为TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段，实现TbDy/DyHoY分离。来自第四步的稀土皂化P229有机相从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第一级进入，相对纯度99.5 %?99.95%级氯化镝料液从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化镝钬钇溶液作为洗涤剂从最后一级进入TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得TbDy料液，以稀土摩尔数计，其中74.8481%?77.7203%用于第四步稀土皂化工段I，其余25.1519%?22.2797%用作第五步Tb/Dy分离工段的料液;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系的最后一级获得负载DyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中71.0259%?73.7514%直接进入第二步的浓缩工段，其余28.9741 %?26.2486 %用作第六步Dy/Ho Y分离工段的原料。
[00?2]所述的氯化镝料液的稀土浓度为0.5mol/L?1.5mol/L，其中镝的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995?0.9995，pH值范围2?4。
[0013]2)浓缩工段
[0014]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载DyHoY有机相的浓缩。负载DyHoY有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.2mol/L盐酸，逆流反萃负载DyHoY有机相中的稀土DyHoY;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为3.6:1?3.8:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化镝钬钇溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0015]3)萃酸工段
[0016]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化镝钬钇溶液全部用作第一步TbDy/DyHoY分离工段的洗涤剂。
[0017]4)稀土皂化工段I
[0018]第四步为稀土皂化工段I，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与TbDy料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第一步的TbDy料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P229有机相全部用于第一步TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段。
[0019]所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L0
[0020]5) Tb/Dy 分离工段
[0021 ]第五步为Tb/Dy分馏萃取分离工段，实现Tb/Dy分离。来自第八步的稀土皂化P229有机相从Tb/Dy分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的TbDy料液从Tb/Dy分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Dy/HoY分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Tb/Dy分馏萃取体系；从Tb/Dy分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富铽料液;从Tb/Dy分馏萃取体系的最后一级获得负载Dy有机相，该负载Dy有机相用作第六步Dy/HoY分离工段的稀土皂化有机相，全部进入第六步Dy/HoY分离工段的第一级。
[0022]6)Dy/HoY 分离工段
[0023]第六步为有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段，实现Dy/HoY分离。来自第五步的负载Dy有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载DyHoY有机相从Dy/HoY分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Dy/HoY分馏萃取体系；从Dy/HoY分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯镝;从Dy/HoY分馏萃取体系的最后一级获得负载富HoY有机相，该负载富HoY有机相全部进入第七步反萃工段。
[0024]所述的洗涤酸为1.2mol/L?1.4mol/L盐酸；
[0025]所述的分离产品5N级高纯镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?
0.999996，相对纯度为99.9990 % ?99.9996 %，产率为97.03 % ?98.75 %。
[0026]7)反萃工段
[0027]第七步为反萃工段，实现负载富HoY有机相的反萃取。采用浓度为3.0mol/L?
3.6mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富HoY有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富HoY有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1?4.2:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钬钇。
[0028]8)稀土皂化工段II
[0029]第八步为稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富铽料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与富铽料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第五步的富铽料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段。
[0030]所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L0
[0031 ]所述的Tb/Dy分离与Dy/HoY分离串联。
[0032]本发明的优点:本发明不尽完全保留了分馏萃取的优点，而且对分离工艺进行了优化。因此，本发明具有镝产品纯度高、镝产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【附图说明】
[0033]图1:本发明的萃取分离工艺流程图；
[0034]图中:萃酸段为萃酸工段的简称;浓缩段为浓缩工段的简称;反萃段为反萃工段的简称;皂化段为皂化工段的简称。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明所述的一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程作进一步描述。
[0036]实施例1
[0037]I) TbDy/DyHo Y 分离工段
[0038]第一步为TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段，实现TbDy/DyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P229稀土皂化有机相从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.0mol/L、镝的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为3的氯化镝料液从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第22级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化镝钬钇溶液作为洗涤剂从第36级进入TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系。从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得TbDy料液，以稀土摩尔数计，其中77.7203%用于第四步稀土皂化工段I，其余22.2797 %用作第五步Tb/Dy分离工段的料液;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系的第36级获得负载DyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中71.0259 %直接进入第二步的浓缩工段，其余28.9741 %用作第六步Dy/HoY分离工段的原料。
[0039]TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.734888，归一化洗涤量W=1.232220 ο萃取量:氯化镝料液:洗涤量=1.734888:1:1.232220 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.777203，洗涤段萃取比为1.407937。
[0040]2)浓缩工段
[0041 ]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载DyHoY有机相的浓缩。负载DyHoY有机相的浓缩采用浓度为3.lmol/L的盐酸，11级逆流反萃负载DyHoY有机相中的稀土DyHoY;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为3.7:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化镝钬钇溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0042]3)萃酸工段
[0043]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化镝钬钇溶液全部用作第一步TbDy/DyHoY分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0044]4)稀土皂化工段I
[0045]第四步为稀土皂化工段I，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与TbDy料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.011101/1的？229磺化煤油溶液，来自第一步的TbDy料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P229有机相全部用于第一步TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段。
[0046]5) Tb/Dy 分离工段
[0047]第五步为Tb/Dy分馏萃取分离工段，实现Tb/Dy分离。来自第八步的稀土皂化P229有机相从Tb/Dy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的TbDy料液从Tb/Dy分馏萃取体系第20级进入，来自第六步Dy/HoY分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第44级进入Tb/Dy分馈萃取体系。从Tb/Dy分馈萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富铺，该富铺中铺的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050130;从Tb/Dy分馏萃取体系的第44级获得负载Dy有机相，该负载Dy有机相用作第六步Dy/HoY分离工段的稀土皂化有机相，全部进入第六步Dy/HoY分离工段的第I级。
[0048]Tb/Dy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 2.576678，归一化洗涤量W =
1.584681ο萃取量:TbDy料液:洗涤量=2.576678:1:1.584681稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.996904，洗涤段萃取比为1.625992。
[0049]6)Dy/HoY 分离工段
[0050]第六步为有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段，实现Dy/HoY分离。来自第五步的负载Dy有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载DyHoY有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第29级进入，盐酸浓度为1.3mol/L的洗涤酸从第42级进入Dy/HoY分馏萃取体系。从Dy/HoY分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯镝;从Dy/HoY分馏萃取体系的第42级获得负载富HoY有机相，该负载富HoY有机相全部进入第七步反萃工段。
[0051 ]有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 2.556847，归一化洗涤量W=3.540952ο萃取量:负载DyHoY有机相料液:洗涤量=2.556847:1:3.540952(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.722079，洗涤段萃取比为1.004489。
[0052]第六步中所述的分离产品5N级高纯镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999993，产率为98.75%。
[0053]7)反萃工段
[0054]第七步为反萃工段，实现负载富HoY有机相的反萃取。采用浓度为3.3mol/L的盐酸为反萃酸，11级逆流反萃负载富Ho Y有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富HoY有机相中的稀土摩尔数之比为4.1:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钬钇，该富钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.045965，该富钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.047512。
[0055]8)稀土皂化工段II
[0056]第八步为稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富铽料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.011101/1的？229磺化煤油溶液，来自第五步的富铽料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段。
[0057]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9993%、产率为98.75%的镝产品，由第六步有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段获得;铽相对纯度为5.01%的富铽产品，由第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段获得;钬钇相对纯度为9.35%的富钬钇产品，由第七步反萃取工段获得。
[0058]实施例2
[0059]I) TbDy/DyHo Y 分离工段
[0060]第一步为TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段，实现TbDy/DyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P229稀土皂化有机相从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为0.5mol/L、镝的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.9995、pH值为4的氯化镝料液从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第22级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化镝钬钇溶液作为洗涤剂从第34级进入TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系。从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得TbDy料液，以稀土摩尔数计，其中74.8481%用于第四步稀土皂化工段I，其余25.1519%用作第五步Tb/Dy分离工段的料液;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系的第34级获得负载DyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中73.7514%直接进入第二步的浓缩工段，其余26.2486%用作第六步Dy/HoY分离工段的原料。
[0061 ] TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.670775，归一化洗涤量W=1.232220 ο萃取量:氯化镝料液:洗涤量=1.670775:1:1.232220 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.748481，洗涤段萃取比为1.355907。
[0062]2)浓缩工段
[0063]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载DyHoY有机相的浓缩。负载DyHoY有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L的盐酸，12级逆流反萃负载DyHo Y有机相中的稀土 DyHoY;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为3.6:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化镝钬钇溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0064]3)萃酸工段
[0065]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化镝钬钇溶液全部用作第一步TbDy/DyHoY分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0066]4)稀土皂化工段I
[0067]第四步为稀土皂化工段I，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与TbDy料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第一步的TbDy料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P229有机相全部用于第一步TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段。
[0068]5) Tb/Dy 分离工段
[0069]第五步为Tb/Dy分馏萃取分离工段，实现Tb/Dy分离。来自第八步的稀土皂化P229有机相从Tb/Dy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的TbDy料液从Tb/Dy分馏萃取体系第22级进入，来自第六步Dy/HoY分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第42级进入Tb/Dy分馈萃取体系。从Tb/Dy分馈萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富铺，该富铺中铺的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.030168;从Tb/Dy分馏萃取体系的第42级获得负载Dy有机相，该负载Dy有机相用作第六步Dy/HoY分离工段的稀土皂化有机相，全部进入第六步Dy/HoY分离工段的第I级。
[0070]Tb/Dy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 2.578803，归一化洗涤量W =
1.584681ο萃取量:TbDy料液:洗涤量=2.578803:1:1.584681 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.997726，洗涤段萃取比为1.627333。
[0071]6)Dy/HoY 分离工段
[0072]第六步为有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段，实现Dy/HoY分离。来自第五步的负载Dy有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载DyHoY有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第23级进入，盐酸浓度为1.2mol/L的洗涤酸从第35级进入Dy/HoY分馏萃取体系。从Dy/HoY分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯镝;从Dy/HoY分馏萃取体系的第35级获得负载富HoY有机相，该负载富HoY有机相全部进入第七步反萃工段。
[0073]有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 3.308717，归一化洗涤量W=4.290520ο萃取量:负载DyHoY有机相料液:洗涤量=3.308717: 1:4.290520(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.771169，洗涤段萃取比为1.004241。
[0074]第六步中所述的分离产品5N级高纯镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999996，产率为98.70%。
[0075]7)反萃工段
[0076]第七步为反萃工段，实现负载富HoY有机相的反萃取。采用浓度为3.0mol/L的盐酸为反萃酸，12级逆流反萃负载富Ho Y有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富HoY有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钬钇，该富钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.020227，该富钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.020924。
[0077]8)稀土皂化工段II
[0078]第八步为稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富铽料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富铽料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第五步的富铽料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段。
[0079]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9996%、产率为98.70%的镝产品，由第六步有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段获得;铽相对纯度为3.02%的富铽产品，由第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段获得;钬钇相对纯度为4.12%的富钬钇产品，由第七步反萃取工段获得。
[0080]实施例3
[0081 ] I) TbDy/DyHo Y 分离工段
[0082]第一步为TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段，实现TbDy/DyHoY分离。来自第四步的皂化率为0.36的P229稀土皂化有机相从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.5mol/L、镝的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为2的氯化镝料液从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第27级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化镝钬钇溶液作为洗涤剂从第45级进入TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系。从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得TbDy料液，以稀土摩尔数计，其中77.7010%用于第四步稀土皂化工段I，其余22.2990 %用作第五步Tb/Dy分离工段的料液;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系的第45级获得负载DyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中71.0436 %直接进入第二步的浓缩工段，其余28.9564%用作第六步Dy/HoY分离工段的原料。
[0083]TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 1.734456，归一化洗涤量W=1.232220 ο萃取量:氯化镝料液:洗涤量=1.734456:1:1.232220 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.777010，洗涤段萃取比为1.407587。
[0084]2)浓缩工段
[0085]第二步为浓缩工段，实现第一步的负载DyHoY有机相的浓缩。负载DyHoY有机相的浓缩采用浓度为3.2mol/L的盐酸，10级逆流反萃负载DyHoY有机相中的稀土DyHoY;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为3.8:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化镝钬钇溶液全部转入第三步萃酸工段。
[0086]3)萃酸工段
[0087]第三步为萃酸工段，N235萃取除去第二步浓缩工段所得的含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸。萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化镝钬钇溶液全部用作第一步TbDy/DyHoY分馏萃取分离工段的洗涤剂。
[0088]4)稀土皂化工段I
[0089]第四步为稀土皂化工段I，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与TbDy料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第一步的TbDy料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段I所得的稀土皂化P229有机相全部用于第一步TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段。
[0090]5) Tb/Dy 分离工段
[0091 ]第五步为Tb/Dy分馏萃取分离工段，实现Tb/Dy分离。来自第八步的稀土皂化P229有机相从Tb/Dy分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的TbDy料液从Tb/Dy分馏萃取体系第17级进入，来自第六步Dy/HoY分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第35进入Tb/Dy分馏萃取体系。从Tb/Dy分馈萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富铺，该富铺中铺的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.150098;从Tb/Dy分馏萃取体系的第35级获得负载Dy有机相，该负载Dy有机相用作第六步Dy/HoY分离工段的稀土皂化有机相，全部进入第六步Dy/HoY分离工段的第I级。
[0092]Tb/Dy分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.595133，归一化洗涤量W =3.608513。萃取量:TbDy料液:洗涤量= 4.595133:1:3.608513(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.997097，洗涤段萃取比为1.273415。
[0093]6)Dy/HoY 分离工段
[0094]第六步为有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段，实现Dy/HoY分离。来自第五步的负载Dy有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第I级进入，来自第一步的负载DyHoY有机相从Dy/HoY分馈萃取体系第32级进入，盐酸浓度为1.4mol/L的洗涤酸从第44级进入Dy/HoY分馈萃取体系。从Dy/HoY分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯镝;从Dy/HoY分馏萃取体系的第44级获得负载富HoY有机相，该负载富HoY有机相全部进入第七步反萃工段。
[0095]有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.565475，归一化洗涤量W=5.538934。萃取量:负载DyHoY有机相料液:洗涤量=4.565475:1:5.538934(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.824252，洗涤段萃取比为1.004792。
[0096]第六步中所述的分离产品5N级高纯镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999990，产率为97.03%。
[0097]7)反萃工段
[0098]第七步为反萃工段，实现负载富HoY有机相的反萃取。采用浓度为3.6mol/L的盐酸为反萃酸，10级逆流反萃负载富Ho Y有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富HoY有机相中的稀土摩尔数之比为4.2:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富钬钇，该富钬钇产品中钬的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.086699，该富钬钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.086920。
[0099]8)稀土皂化工段II
[0100]第八步为稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的富铽料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富铽料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第五步的富铽料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段。
[0101]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9990%、产率为97.03%的镝产品，由第六步有机进料Dy/HoY分馏萃取分离工段获得；铽相对纯度为
15.01%的富铽产品，由第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段获得;钬钇相对纯度为17.36%的富钬钇产品，由第七步反萃取工段获得。
【主权项】
1.一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程，其特征在于:所述的工艺流程以P229为萃取剂、相对纯度99.5 %?99.95 %级氯化镝为料液，包括8个步骤，其中3个分离步骤和5个辅助步骤;3个分离步骤分别为TbDy/DyHoY分离工段、Tb/Dy分离工段和Dy/HoY分离工段，5个辅助步骤分别为浓缩工段、萃酸工段、稀土皂化工段1、反萃工段和稀土皂化工段II ;8个步骤具体如下: I )TbDy/DyHoY分离工段 来自第四步的稀土皂化P229有机相从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第一级进入，相对纯度99.5 %?99.95 %级氯化镝料液从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段的萃余水相氯化镝钬钇溶液作为洗涤剂从最后一级进入TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系；从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得TbDy料液，以稀土摩尔数计，其中74.8481 %?77.7203%用于第四步稀土皂化工段I，其余25.1519%?22.2797%用作第五步Tb/Dy分离工段的料液;从TbDy/DyHoY满载分馏萃取体系的最后一级获得负载DyHoY有机相，以稀土摩尔数计，其中71.0259%?73.7514%直接进入第二步的浓缩工段，其余28.9741 %?26.2486 %用作第六步Dy/Ho Y分离工段的原料； 所述的氯化镝料液的稀土浓度为0.5mo 1/L?1.5mo 1/L，其中镝的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995?0.9995，pH值范围为2?4 ； 2)浓缩工段 负载DyHoY有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.2mol/L盐酸，逆流反萃负载DyHoY有机相中的稀土DyHoY；控制盐酸的摩尔数与负载DyHoY有机相中的稀土摩尔数之比为3.6:1?3.8:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化镝钬钇溶液全部转入第三步萃酸工段； 3)萃酸工段 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬钇溶液中的残余盐酸;萃酸工段出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段出口萃余水相氯化镝钬钇溶液全部用作第一步TbDy/DyHoY分离工段的洗涤剂； 4)稀土皂化工段I 控制来自第一步的TbDy料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与TbDy料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第一步的TbDy料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层;上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 % ;稀土皂化工段I所得的稀土皂化P229有机相全部用于第一步TbDy/DyHoY满载分馏萃取分离工段； 所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L； 5)Tb/Dy分离工段 来自第八步的稀土皂化P229有机相从Tb/Dy分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的TbDy料液从Tb/Dy分馏萃取体系进料级进入，来自第六步Dy/HoY分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Tb/Dy分馏萃取体系;从Tb/Dy分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品铽料液;从Tb/Dy分馏萃取体系的最后一级获得负载Dy有机相，该负载Dy有机相用作第六步Dy/HoY分离工段的稀土皂化有机相，全部进入第六步Dy/HoY分离工段的第一级； 6)Dy/HoY分离工段 来自第五步的负载Dy有机相从Dy/HoY分馏萃取体系第一级进入，来自第一步的负载DyHoY有机相从Dy/HoY分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Dy/HoY分馏萃取体系；从Dy/HoY分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯镝;从Dy/HoY分馏萃取体系的最后一级获得负载HoY有机相，该负载HoY有机相全部进入第七步反萃工段； 所述的洗涤酸为1.2mol/L?1.4mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999996，相对纯度为99.9990%?99.9996%，产率为97.03%?98.75% ； 7)反萃工段 采用浓度为3.0mol/L?3.6mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载HoY有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载HoY有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1?4.2:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品钬钇； 8)稀土皂化工段II 控制来自第五步的铽料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与铽料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第五步的铽料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60min后，静置分层;上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36% ;稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步Tb/Dy分馏萃取分离工段； 所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L02.根据权利要求1所述的一种萃取分离法制备5N镝的工艺流程，其特征在于:所述的Tb/Dy分呙与Dy/HoY分呙串联。
【文档编号】C22B3/38GK105861858SQ201610323902
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】钟学明, 吴少林
【申请人】南昌航空大学