一种工业级钬原料制备5n钬的方法
【专利摘要】本发明一种工业级钬原料制备5N钬的方法，以2N～3N级氯化钬为料液，环烷酸为萃取剂分离钇，酸性膦试剂P229为萃取剂分离镝、铒和铥，包括12个步骤，其中4个分离步骤和8个辅助步骤；4个分离步骤分别为Y/DyHoErTm分离工段、DyHo/HoErTm分离工段、Dy/Ho分离工段、Ho/ErTm分离工段，8个辅助步骤分别为环烷酸萃取的反萃工段、萃酸工段、环烷酸稀土皂化工段、浓缩工段、萃酸工段、P229稀土皂化工段、P229萃取的反萃工段和P229稀土皂化工段。Dy/Ho分离与Ho/ErTm分离串联。本发明可以获得相对纯度为99.9990%～99.9995%的5N级钬产品，其产率高达94.24%～96.49%。本发明具有钬产品纯度高、钬产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【专利说明】
一种工业级钬原料制备5N钬的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种工业级钬原料制备5N钬的方法，特别是涉及以2N?3N级氯化钬溶液为料液，环烷酸为萃取剂分离钇，酸性膦试剂P229为萃取剂分离镝、铒和铥，制备纯度?99.999%钬产品的萃取分离工艺方法。本发明属于溶剂萃取中的稀土分离技术领域。
【背景技术】
[0002]钬是具有重要用途的稀土元素之一，广泛用于磁致伸缩材料、荧光存材料、激光材料等高科技领域。相对纯度(即稀土相对纯度，时常简称为纯度)为99.999% (简称5N)的钬产品是制备高性能钬材料的重要物质基础。钬产品的纯度是影响相关钬材料的性能和功能的关键因素之一，因此提尚钦广品纯度有着重要的实际意义。
[0003]1983年，邹立志采用P507为萃取剂获得了纯度>85%的钆产品(邹立志，钆、铽、镝、钬P507萃取分离试验，江西冶金，1983年第2期第9?14页)，接着用萃取色层法将钬产品纯度提高到99 %。1999年，祝文才建立了制备纯度为95 %钬产品的萃取分离方法(祝文才，萃取法提纯氧化钬生产工艺探讨，铀矿冶，1999年，第18卷第4期，第273?275页)。1985年，申请号为85101611的中国专利采用P507萃淋树脂色层法制备纯度>3N5(999.5%)的钬产品。2011年，申请号为201110408624.3的中国专利提出采用恒温技术来控制萃取钬的萃取分离温度。截至今日，鲜见有关5N钬产品制备方法的报道。
[0004]溶剂萃取法具有产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、自动化程度高、操作简便、生产成本低等优点。因此，溶剂萃取法理应是制备5N钬产品的首选方法。目前，稀土溶剂萃取分离生产工艺中钬产品的相对纯度为99%?99.9% (即钬的摩尔数与稀土摩尔数之比)，主要杂质是镝、钬、钇和铥。本发明结合钬萃取分离生产的实际，以2N?3N级氯化钬为料液，采用新的稀土皂化技术、满载萃取技术、浓缩技术、以及分离流程的优化等来提高钬产品的纯度，从而建立以环烷酸和P229为萃取剂、分馏萃取为核心技术的制备5N钬产品的分离流程。
[0005]在分离工艺中，评价离子交换树脂的重要技术指标是有效交换容量。有效交换容量有时简称交换容量。阴离子离子交换树脂的有效交换容量是指每kg干树脂有效交换一价阴离子的摩尔数。顺便说明一下，一定质量的干树脂的总交换量通过以下公式来计算:
[0006]n=mXQ(I)
[0007]式(I)中，111为干树脂的质量，其单位为kg;Q为树脂的有效交换容量，其单位为mo I/kg;n为总交换量，其单位为mol。由式(I)可知，总交换量是指给定树脂质量m时的最大有效交换量。实际上，总交换量就是给定树脂质量m时的最大交换摩尔数，因此总交换量也称为总交换摩尔数。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对至今未有制备5N钬产品的溶剂萃取分离工艺，建立一种溶剂萃取法制备5N钬的分馏萃取工艺方法。
[0009]本发明一种工业级钬原料制备5N钬的方法，以2N?3N级氯化钬为料液，环烷酸为萃取剂分离钇，酸性膦试剂P229为萃取剂分离镝、铒和铥，包括12个步骤，其中4个分离步骤和8个辅助步骤;4个分离步骤分别为Y/DyHoErTm分离、DyHo/HoErTm分离、Dy/Ho分离和Ho/ErTm分离工段，8个辅助步骤分别为环烷酸萃取的反萃工段1、萃酸工段1、环烷酸稀土皂化工段1、浓缩工段、萃酸工段I1、P229稀土皂化工段I1、P229萃取的反萃工段II和P229稀土皂化工段III。12个步骤具体如下:
[0010]I) Y/DyHoErTm 分离工段
[0011 ]第一步为环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段，实现Y/DyHoErTm分离。来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第一级进入，2N?3N级氯化钬料液从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系；从Y/DyHoErTm满载分馈萃取体系第一级萃余水相获得富乾溶液，以稀土摩尔数计，该富乾溶液中99.5088%?99.8531%用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.4912%?0.1469%为富钇产品；从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载DyHoErTm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I。
[0012]所述的氯化钬料液的稀土浓度为0.8mol/L?1.2mol/L，其中钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5。
[0013]2)环烷酸萃取的反萃工段I
[0014]第二步为环烷酸萃取Y/DyHoErTm的反萃工段I，实现第一步的负载DyHoErTm有机相的反萃。采用浓度为2.9mol/L?3.lmol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土 DyHoErTm ；控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.4:1?3.6:1;从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液(即含酸的除钇氯化钬料液)全部转入第三步萃酸工段I。
[0015]3)萃酸工段I
[0016]第三步为萃酸工段I，N235萃取除去第二步反萃工段所得的含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3: I，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸。萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒镑溶液，用浓度为3mol/L?4mol/L氨水调节pH值为3?5。该pH值为3?5的除钇之后的氯化镝钬铒铥溶液(简称除钇氯化镝钬铒铥溶液)，以稀土摩尔数计，其中75.5382 %?75.7995 %用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.2005 %?24.4618 %为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液。
[0017]4)环烷酸稀土皂化工段I
[0018]第四步为环烷酸稀土皂化工段I，实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的富钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与富钇产品中稀土摩尔数之比为9:1;在皂化反应器中依次加入环烷酸萃取有机相，来自第一步的富钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75 % ο第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段。
[0019]所述的环烷酸萃取有机相为环烷酸和石油亚砜的磺化煤油溶液，其中环烷酸浓度为0.6mol/L ?0.9mol/L，石油亚讽的浓度为 0.6mol/L ?0.9mol/L。
[0020]5) DyHo/HoErTm 分离工段
[0021 ] 第五步为DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段，实现DyHo/HoErTm分离。来自第八步P229稀土皂化工段II的稀土皂化P229有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级进入，来自第三步萃酸工段I pH值为3?5的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第七步萃酸工段II的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系；从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中92.5250%?93.2704%用于第八步P229稀土皂化工段11，其余7.4750 %?6.7296 %用作第九步Dy/Ho分离工段的料液;从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中84.7515%?85.4342 %直接进入第六步浓缩工段，其余15.2485 %?14.5658 %用作第十步Ho/ErTm分离工段的原料。
[0022]6)浓缩工段
[0023]第六步为浓缩工段，实现第五步的负载HoErTm有机相的浓缩。负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.5mol/L盐酸，逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土HoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9:1?4.2:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II。
[0024]7)萃酸工段II
[0025]第七步为萃酸工段II，N235萃取除去第六步浓缩工段所得的含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm满载分离工段的洗涤剂。
[0026]8)P229稀土皂化工段II
[0027]第八步为P229稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相；放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。第八步卩229稀土皂化工段11所得的稀土皂化卩229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段。
[0028]所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L0
[0029]9)Dy/Ho 分离工段
[0030]第九步为Dy/Ho分馏萃取分离工段，实现Dy/Ho分离。来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系进料级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Dy/Ho分馏萃取体系；从Dy/Ho分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品富镝料液;从Dy/Ho分馏萃取体系的最后一级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第一级。
[0031]10)Ho/ErTm 分离工段
[0032]第十步为有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段，实现Ho/ErTm分离。来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的负载HoErTm有机相从Ho/Er Tm分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Ho/ErTm分馏萃取体系；从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬;从Ho/ErTm分馏萃取体系的最后一级获得负载富ErTm有机相，该负载富Er Tm有机相全部进入第^^一步P229萃取的反萃工段II。
[0033]所述的洗涤酸为1.5mol/L?1.7mol/L盐酸；
[0034]所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?
0.999995，相对纯度为99.9990 % ?99.9995 %，产率为94.24% ?96.49 %。
[0035]11)P229萃取的反萃工段II
[0036]第^^一步为反萃工段II，实现负载富ErTm有机相的反萃取。采用浓度为3.3mol/L?3.9mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载富ErTm有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1?4.5:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铒铥。
[0037]12)P229稀土皂化工段 III
[0038]第十二步为P229稀土皂化工段III，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与富镝料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段。
[0039]所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L0
[0040]所述的Dy/Ho分离与Ho/ErTm分离串联。
[0041]本发明完的优点:本发明不但完全保留了分馏萃取的优点，而且对分离工艺进行了优化。因此，本发明具有钬产品纯度高、钬产品产率高、生产规模大、化工试剂消耗少、操作简便、生产成本低等优点。
【附图说明】
[0042]图1:本发明的萃取分离工艺流程图；图1中，皂化段为皂化工段的简称；萃酸段为萃酸工段的简称;浓缩段为浓缩工段的简称;反萃段为反萃工段的简称。
【具体实施方式】
[0043]下面结合具体实施例对本发明所述的一种工业级钬原料制备5N钬的方法作进一步描述。
[0044]实施例1
[0045]I )Y/DyHoErTm 分离工段
[0046]第一步为环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段，实现Y/DyHoErTm分离。来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为
1.0mol/L、钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.995、pH值为4的氯化钬料液从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第19级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从第66级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得富钇溶液，以稀土摩尔数计，该富钇溶液中99.7545%用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.2455%为富钇产品，该富钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.100079;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系的第66级获得负载DyHoErTm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I。
[0047]Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.05955，归一化洗涤量W =
3.06954ο萃取量:氯化钬料液:洗涤量=4.05955:1:3.06954(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.997545，洗涤段萃取比为1.322527。
[0048]2)环烷酸萃取的反萃工段I
[0049]第二步为环烷酸萃取Y/DyHoErTm的反萃工段I，实现第一步的负载DyHoErTm有机相的反萃。采用浓度为3.0mol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土 DyHoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.5:1;从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液(即含酸的除钇氯化钬料液)全部转入第三步萃酸工段I。
[0050]3)萃酸工段I
[0051]第三步为萃酸工段I，N235萃取除去第二步反萃工段所得的含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3: I，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸。萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒镑溶液，用浓度为3.5mol/L氨水调节pH值为4。该pH值为4的除乾之后的氯化镝钬铒铥溶液(简称除钇氯化镝钬铒铥溶液)，以稀土摩尔数计，其中75.6128%用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.3872 %为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液。
[0052]4)环烷酸稀土皂化工段I
[0053]第四步为环烷酸稀土皂化工段I，实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的富钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇产品中稀土摩尔数之比为9:1;在皂化反应器中依次加入环烧酸浓度为0.8mol/L、石油亚砜的浓度为0.8mol/L的萃取有机相，来自第一步的富钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75%。第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段。
[0054]5) DyHo/HoErTm 分离工段
[0055]第五步为DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段，实现DyHo/HoErTm分离。来自第八步P229稀土皂化工段11的稀土皂化率为0.36的P229皂化有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，来自第三步萃酸工段I PH值为4的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第9级进入，来自第七步萃酸工段II的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从第68级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系。从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中93.2704%用于第八步P229稀土皂化工段II，其余6.7296%用作第九步Dy/Ho分离工段的料液;从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的第68级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中84.7515 %直接进入第六步浓缩工段，其余15.2485%用作第十步Ho/ErTm分离工段的原料。
[0056]DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.451627，归一化洗涤量W=3.772819。萃取量:除钇氯化钬料液:洗涤量=4.451627:1:3.772819(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.932704，洗涤段萃取比为1.179921。
[0057]6)浓缩工段
[0058]第六步为浓缩工段，实现第五步的负载HoErTm有机相的浓缩。负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.3mol/L的盐酸，11级逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土HoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.0:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II。
[0059]7)萃酸工段II
[0060]第七步为萃酸工段II，N235萃取除去第六步浓缩工段所得的含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm分离工段的洗涤剂。
[0061 ] 8)P229稀土皂化工段II
[0062]第八步为P229稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.0mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。第八步P229稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段。
[0063]9)Dy/Ho 分离工段
[0064]第九步为Dy/Ho分馏萃取分离工段，实现Dy/Ho分离。来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系第12级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第34级进入Dy/Ho分馏萃取体系。从Dy/Ho分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富镝，该富镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.100041;从Dy/Ho分馏萃取体系的第34级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第I级。
[0065]Dy/Ho分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 34.466100，归一化洗涤量W =33.528400。萃取量:DyHo料液:洗涤量=34.466100:1:33.528400稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.998196，洗涤段萃取比为1.027967。
[0066]10)Ho/ErTm 分离工段
[0067]第十步为有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段，实现Ho/ErTm分离。来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的负载HoEr Tm有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第17级进入，盐酸浓度为1.6mol/L的洗涤酸从第25级进入Ho/ErTm分馏萃取体系。从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬；从Ho/ErTm分馏萃取体系的第25级获得负载富ErTm有机相，该负载富ErTm有机相全部进入第^^一步P229萃取的反萃工段II。
[0068]有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 16.334884，归一化洗涤量W= 17.305391。萃取量:负载HoErTm有机相料液:洗涤量=16.334884:1:17.305391 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.943919，洗涤段萃取比为1.001704。
[0069]第十步中所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999993，产率为95.96%。
[0070]11)P229萃取的反萃工段II
[0071]第^^一步为反萃工段II，实现负载富ErTm有机相的反萃取。采用浓度为3.6mol/L的盐酸为反萃酸，11级逆流反萃负载富ErTm有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.4:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铒铥，该富铒铥产品中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.085158，该富铒铥产品中铥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.085754。
[0072]12)P229稀土皂化工段 III
[0073]第十二步为P229稀土皂化工段III，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第九步Dy/Ho分离工段的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富镝料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.0mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液，相对氯离子的有效交换容量为5mol/kg及平均粒径为0.5mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段。
[0074]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9993%、产率为95.96%的钬产品，由第十步有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段获得；钇相对纯度为10.01%的富钇产品，由第一步环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段获得;镝相对纯度为10.00 %的富镝产品，由第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段获得;铒铥相对纯度为17.09 %的富铒铥产品，由第十一步反萃取工段获得。
[0075]实施例2
[0076]I )Y/DyHoErTm 分离工段
[0077]第一步为环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段，实现Y/DyHoErTm分离。来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为0.8mol/L、钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.999、pH值为5的氯化钬料液从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第22级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从第61级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得富钇溶液，以稀土摩尔数计，该富钇溶液中99.8531%用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.1469%为富钇产品，该富钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050136;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系的第61级获得负载DyHoErTm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I。
[0078]Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.06356，归一化洗涤量W =
3.06954ο萃取量:氯化钬料液:洗涤量=4.06356:1:3.06954(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.998531，洗涤段萃取比为1.323833。
[0079]2)环烷酸萃取的反萃工段I
[0080]第二步为环烷酸萃取Y/DyHoErTm的反萃工段I，实现第一步的负载DyHoErTm有机相的反萃。采用浓度为3.lmol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土DyHoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.4:1;从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液(即含酸的除钇氯化钬料液)全部转入第三步萃酸工段I。
[0081 ] 3)萃酸工段I
[0082]第三步为萃酸工段I，N235萃取除去第二步反萃工段所得的含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3: I，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸。萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒镑溶液，用浓度为4mol/L氨水调节pH值为5。该pH值为5的除乾之后的氯化镝钬铒铥溶液(简称除钇氯化镝钬铒铥溶液)，以稀土摩尔数计，其中75.5382%用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.4618%为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液。
[0083]4)环烷酸稀土皂化工段I
[0084]第四步为环烷酸稀土皂化工段I，实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的富钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇产品中稀土摩尔数之比为9:1;在皂化反应器中依次加入环烧酸浓度为0.9mol/L、石油亚砜的浓度为0.9mol/L的萃取有机相，来自第一步的富钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75%。第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段。
[0085]5) DyHo/HoErTm 分离工段
[0086]第五步为DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段，实现DyHo/HoErTm分离。来自第八步P229稀土皂化工段11的稀土皂化率为0.36的P229皂化有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，来自第三步萃酸工段I PH值为5的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第9级进入，来自第七步萃酸工段II的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从第73级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系。从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中92.5947%用于第八步P229稀土皂化工段II，其余7.4053 %用作第九步Dy/Ho分离工段的料液;从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的第73级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中85.3699 %直接进入第六步浓缩工段，其余14.6301 %用作第十步Ho/ErTm分离工段的原料。
[0087]DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.419378，归一化洗涤量W=3.772819。萃取量:除钇氯化钬料液:洗涤量=4.419378:1:3.772819(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.925947，洗涤段萃取比为1.171373。
[0088]6)浓缩工段
[0089]第六步为浓缩工段，实现第五步的负载HoErTm有机相的浓缩。负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L的盐酸，12级逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土 HoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9: I。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II。
[0090]7)萃酸工段II
[0091]第七步为萃酸工段II，N235萃取除去第六步浓缩工段所得的含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为
0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm分离工段的洗涤剂。
[0092]8)P229稀土皂化工段II
[0093]第八步为P229稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。第八步P229稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段。
[0094]9)Dy/Ho 分离工段
[0095]第九步为Dy/Ho分馏萃取分离工段，实现Dy/Ho分离。来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系第15级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第33级进入Dy/Ho分馏萃取体系。从Dy/Ho分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富镝，该富镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.050108;从Dy/Ho分馏萃取体系的第33级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第I级。
[0096]Dy/Ho分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 34.5058 14，归一化洗涤量W =33.528400。萃取量:DyHo料液:洗涤量=34.505814: I: 33.528400 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.999346，洗涤段萃取比为1.029152。
[0097]10)Ho/ErTm 分离工段
[0098]第十步为有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段，实现Ho/ErTm分离。来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的负载HoEr Tm有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第15级进入，盐酸浓度为1.5mol/L的洗涤酸从第23级进入Ho/ErTm分馏萃取体系。从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬；从Ho/ErTm分馏萃取体系的第23级获得负载富ErTm有机相，该负载富ErTm有机相全部进入第^^一步P229萃取的反萃工段II。
[0099]有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 18.874294，归一化洗涤量W= 19.827876。萃取量:负载HoErTm有机相料液:洗涤量=18.874294:1:19.827876(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.951907，洗涤段萃取比为1.002341。
[0100]第十步中所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999995，产率为96.49%。
[0101]11)P229萃取的反萃工段II
[0102]第^^一步为反萃工段II，实现负载富ErTm有机相的反萃取。采用浓度为3.3mol/L的盐酸为反萃酸，12级逆流反萃负载富ErTm有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铒铥，该富铒铥产品中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.009255，该富铒铥产品中铥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.004659。
[0103]12)P229稀土皂化工段 III
[0104]第十二步为P229稀土皂化工段III，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富镝料液中稀土摩尔数之比为8: I;在皂化反应器中依次加入浓度为0.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg及平均粒径为0.4mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段。
[0105]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9995%、产率为96.49%的钬产品，由第十步有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段获得；钇相对纯度为5.01%的富钇产品，由第一步环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段获得;镝相对纯度为5.01 %的富镝产品，由第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段获得;铒铥相对纯度为1.39 %的富铒铥产品，由第十一步反萃取工段获得。
[0106]实施例3
[0107]I )Y/DyHoErTm 分离工段
[0108]第一步为环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段，实现Y/DyHoErTm分离。来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，稀土浓度为1.2mol/L、钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99、？!1值为3的氯化钬料液从￥/1^!1成^111满载分馏萃取体系第17级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从第70级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系；从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得富钇溶液，以稀土摩尔数计，该富钇溶液中99.5088%用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.4912%为富钇产品，该富钇产品中钇的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.150038 ;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系的第70级获得负载DyHoErTm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I。
[0109]Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.04955，归一化洗涤量W =3.06954 ο萃取量:氯化钬料液:洗涤量=4.04955:1:3.06954(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.995087，洗涤段萃取比为1.319269。
[0110]2)环烷酸萃取的反萃工段I
[0111]第二步为环烷酸萃取Y/DyHoErTm的反萃工段I，实现第一步的负载DyHoErTm有机相的反萃。采用浓度为2.9mol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土 DyHoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.6:1;从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液(即含酸的除钇氯化钬料液)全部转入第三步萃酸工段I。
[0112]3)萃酸工段I
[0113]第三步为萃酸工段I，N235萃取除去第二步反萃工段所得的含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3: I，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒镑溶液中的残余盐酸。萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒镑溶液，用浓度为3mol/L氨水调节pH值为3。该pH值为3的除乾之后的氯化镝钬铒铥溶液(简称除钇氯化镝钬铒铥溶液)，以稀土摩尔数计，其中75.7995%用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.2005 %为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液。
[0114]4)环烷酸稀土皂化工段I
[0115]第四步为环烷酸稀土皂化工段I，实现环烷酸萃取有机相的稀土皂化。控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的富钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富钇产品中稀土摩尔数之比为9:1;在皂化反应器中依次加入环烧酸浓度为0.6mol/L、石油亚砜的浓度为
0.6mol/L的萃取有机相，来自第一步的富钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75%。第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段。
[0116]5) DyHo/HoErTm 分离工段
[0117]第五步为DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段，实现DyHo/HoErTm分离。来自第八步P229稀土皂化工段11的稀土皂化率为0.36的P229皂化有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级进入，来自第三步萃酸工段I PH值为3的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第12级进入，来自第七步萃酸工段II的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从第69级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系。从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第I级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中92.5250%用于第八步P229稀土皂化工段II，其余7.4750 %用作第九步Dy/Ho分离工段的料液;从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的第69级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中85.4342 %直接进入第六步浓缩工段，其余14.5658%用作第十步Ho/Er Tm分离工段的原料。
[0118]DyHo/HoErTm满载分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 4.416053，归一化洗涤量W=3.772819。萃取量:除钇氯化钬料液:洗涤量=4.416053:1:3.772819(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.925250，洗涤段萃取比为1.170492。
[0119]6)浓缩工段
[0120]第六步为浓缩工段，实现第五步的负载HoErTm有机相的浓缩。负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.5mol/L的盐酸，10级逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土 HoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.2:1。从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II。
[0121]7)萃酸工段II
[0122]第七步为萃酸工段II，N235萃取除去第六步浓缩工段所得的含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为
0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L。控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2:1，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸。萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm分离工段的洗涤剂。
[0123]8)P229稀土皂化工段II
[0124]第八步为P229稀土皂化工段II，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36%。第八步P229稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段。
[0125]9)Dy/Ho 分离工段
[0126]第九步为Dy/Ho分馏萃取分离工段，实现Dy/Ho分离。来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系第12级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第I级萃余水相作为洗涤剂从第35进入Dy/Ho分馏萃取体系。从Dy/Ho分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品富镝，该富镝中镝的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.150033;从Dy/Ho分馏萃取体系的第35级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第I级。
[0127]Dy/Ho分馏萃取分离工段:归一化萃取量S = 57.136435，归一化洗涤量W =56.211387。萃取量:DyHo料液:洗涤量= 57.136435:1:56.211387(稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.998690，洗涤段萃取比为1.016457。
[0128]10)Ho/ErTm 分离工段
[0129]第十步为有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段，实现Ho/ErTm分离。来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级进入，来自第五步的负载HoEr Tm有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第18级进入，盐酸浓度为1.7mol/L的洗涤酸从第27级进入Ho/ErTm分馏萃取体系。从Ho/ErTm分馏萃取体系第I级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬；从Ho/ErTm分馏萃取体系的第27级获得负载富ErTm有机相，该负载富ErTm有机相全部进入第^^一步P229萃取的反萃工段II。
[0130]有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段:归一化萃取量S= 31.725744，归一化洗涤量W=32.694557。萃取量:负载HoErTm有机相料液:洗涤量=31.725744:1:32.694557 (稀土离子摩尔比)。萃取段萃取比为0.970368，洗涤段萃取比为1.000954。
[0131]第十步中所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为
0.999990，产率为94.24%。
[0132]11)P229萃取的反萃工段II
[0133]第^^一步为反萃工段II，实现负载富ErTm有机相的反萃取。采用浓度为3.9mol/L的盐酸为反萃酸，10级逆流反萃负载富ErTm有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载富ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.5:1。从反萃工段的反萃余水相获得分离产品富铒铥，该富铒铥产品中铒的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.138476，该富铒铥产品中铥的摩尔数与稀土摩尔数的比值为0.069519。
[0134]12)P229稀土皂化工段 III
[0135]第十二步为P229稀土皂化工段111，实现P229萃取有机相的稀土皂化。控制来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数(即总交换量)与富镝料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入浓度为1.5mol/L的P229磺化煤油溶液，来自第九步Dy/Ho分离工段的富镝料液，相对氯离子的有效交换容量为6mol/kg及平均粒径为0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂。室温下充分搅拌60min后，静置分层。上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相。放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 %。第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段。
[0136]经过以上步骤，最终获得三种分离产品分别为:相对纯度为99.9990%、产率为94.24%的钬产品，由第十步有机进料Ho/ErTm分馏萃取分离工段获得；钇相对纯度为15.00%的富钇产品，由第一步环烷酸Y/DyHoErTm满载分馏萃取分离工段获得;镝相对纯度为15.00 %的富镝产品，由第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段获得;铒铥相对纯度为20.80 %的富铒铥产品，由第十一步反萃取工段获得。
【主权项】
1.一种工业级钬原料制备5N钬的方法，其特征在于:所述的方法以2N?3N级氯化钬为料液，环烷酸和酸性膦试剂P229为萃取剂，包括12个步骤，其中4个分离步骤和8个辅助步骤;4个分离步骤分别为Y/DyHoErTm分离工段、DyHo/HoErTm分离工段、Dy/Ho分离和Ho/ErTm分离工段，8个辅助步骤分别为环烷酸萃取的反萃工段1、萃酸工段1、环烷酸稀土皂化工段1、浓缩工段、萃酸工段I1、P229稀土皂化工段I1、P229萃取的反萃工段II和P229稀土皂化工段II I; 12个步骤具体如下: I)Y/DyHoErTm分离工段 来自第四步的稀土皂化环烷酸有机相从Y/DyHoEr Tm满载分馏萃取体系第一级进入，2N?3N级氯化钬料液从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第三步萃酸工段I的萃余水相氯化镝钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系;从Y/DyHoErTm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得钇溶液，以稀土摩尔数计，该钇溶液中99.5088%?99.8531%用于第四步环烷酸稀土皂化工段I，其余0.4912%?0.1469%为钇产品；从Y/D y Ho E r Tm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载Dy Ho E r Tm有机相，负载DyHoErTm有机相全部转入第二步环烷酸萃取的反萃工段I; 所述的氯化钬料液的稀土浓度为0.8mo 1/L?1.2mo 1/L，其中钬的摩尔浓度与稀土摩尔浓度之比为0.99?0.999，pH值范围为3?5 ； 2)环烷酸萃取的反萃工段I 采用浓度为2.9mol/L?3.lmol/L盐酸为反洗酸，10级逆流反萃负载DyHoErTm有机相中的稀土 DyHoEr Tm ；控制盐酸的摩尔数与负载DyHoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.4:1?3.6:1;从反萃余水相获得的含酸氯化镝钬铒铥溶液全部转入第三步萃酸工段I ； 3)萃酸工段I 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为3:1，6级逆流萃取除去含酸氯化镝钬铒铥溶液中的残余盐酸;萃酸工段I出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段I出口萃余水相除去钇之后的氯化镝钬铒镑溶液，用浓度为3mol/L?4mol/L氨水调节pH值为3?5;该pH值为3?5的除乾之后的氯化镝钬铒铥溶液，以稀土摩尔数计，其中75.5382%?75.7995%用于第一步Y/DyHoErTm分离工段的洗涤剂，其余24.2005 %?24.4618 %为第五步DyHo/HoErTm分离工段的料液； 4)环烷酸稀土皂化工段I 控制来自第一步Y/DyHoErTm分离工段的钇溶液中稀土与环烷酸萃取剂的摩尔比为0.25:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与钇产品中稀土摩尔数之比为9:1;在皂化反应器中依次加入环烷酸萃取有机相，来自第一步的钇溶液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂;室温下充分搅拌60min后，静置分层;上层为稀土皂化环烷酸有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化环烷酸有机相，其皂化率为75 第四步环烷酸稀土皂化工段I所得的稀土皂化环烷酸有机相全部用于第一步Y/DyHoErTm分离工段； 所述的环烷酸萃取有机相为环烷酸和石油亚砜的磺化煤油溶液，其中环烷酸浓度为0.6mol/L ?0.9mol/L，石油亚讽的浓度为 0.6mol/L ?0.9mol/L； 5)DyHo/HoErTm分离工段 来自第八步P229稀土皂化工段11的稀土皂化P229有机相从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级进入，来自第三步萃酸工段I pH值为3?5的除钇氯化钬料液从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系进料级进入，来自第七步萃酸工段11的萃余水相氯化钬铒铥溶液作为洗涤剂从最后一级进入DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系；从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系第一级萃余水相获得DyHo料液，以稀土摩尔数计，其中92.5250 %?93.2704%用于第八步P229稀土皂化工段II，其余7.4750%?6.7296 %用作第九步Dy/Ho分离工段的料液；从DyHo/HoErTm满载分馏萃取体系的最后一级获得负载HoErTm有机相，以稀土摩尔数计，其中84.7515%?85.4342%直接进入第六步浓缩工段，其余15.2485%?14.5658%用作第十步Ho/ErTm分离工段的原料； 6)浓缩工段 负载HoErTm有机相的浓缩采用浓度为3.0mol/L?3.5mol/L盐酸，逆流反萃负载HoErTm有机相中的稀土 HoErTm;控制盐酸的摩尔数与负载HoErTm有机相中的稀土摩尔数之比为3.9:1?4.2:1;从浓缩工段的反萃余水相获得的含酸氯化钬铒铥溶液全部转入第七步萃酸工段II; 7)萃酸工段II 萃酸有机相为N235和磷酸三丁酯的磺化煤油溶液，其中N235的浓度为0.6mol/L，磷酸三丁酯的浓度为0.4mol/L;控制萃酸有机相中N235的摩尔数与氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸摩尔数之比为2: I，6级逆流萃取除去含酸氯化钬铒铥溶液中的残余盐酸;萃酸工段II出口有机相为负载盐酸N235有机相;萃酸工段II出口萃余水相氯化钬铒铥溶液全部用作第五步DyHo/HoErTm满载分离工段的洗涤剂； 8)P229稀土皂化工段II 控制来自第五步的DyHo料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与DyHo料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第五步的DyHo料液，相对氯离子的有效交换容量为4mol/kg?6mol/kg及平均粒径为0.4mm?0.6mm的氢氧根型强碱性苯乙稀阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层;上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 第八步P229稀土皂化工段II所得的稀土皂化P229有机相全部用于第五步DyHo/HoErTm分离工段； 所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L； 9)Dy/Ho分离工段 来自第十二步的稀土皂化P229有机相从Dy/Ho分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的DyHo料液从Dy/Ho分馏萃取体系进料级进入，来自第十步Ho/ErTm分离工段的第一级萃余水相作为洗涤剂从最后一级进入Dy/Ho分馈萃取体系;从Dy/Ho分馈萃取体系第一级萃余水相获得分离产品镝料液;从Dy/Ho分馏萃取体系的最后一级获得负载Ho有机相，该负载Ho有机相用作第十步Ho/ErTm分离的稀土皂化有机相，全部进入第十步Ho/ErTm分离工段的第一级； 10)Ho/ErTm分离工段 来自第九步Dy/Ho分离工段的负载Ho有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级进入，来自第五步的负载HoErTm有机相从Ho/ErTm分馏萃取体系进料级进入，洗涤酸从最后一级进入Ho/ErTm分馏萃取体系；从Ho/ErTm分馏萃取体系第一级萃余水相获得分离产品5N级高纯钬;从Ho/ErTm分馏萃取体系的最后一级获得负载ErTm有机相，该负载ErTm有机相全部进入第^^一步P229萃取的反萃工段II; 所述的洗涤酸为1.5mol/L?1.7mol/L盐酸； 所述的分离产品5N级高纯钬中钬的摩尔数与稀土摩尔数之比为0.999990?0.999995，相对纯度为99.9990%?99.9995%，产率为94.24%?96.49% ； 11)P229萃取的反萃工段II 采用浓度为3.3mol/L?3.9mol/L盐酸为反萃酸，逆流反萃负载ErTm有机相中的稀土元素;控制反萃盐酸的摩尔数与负载ErTm有机相中的稀土摩尔数之比为4.3:1?4.5:1;从反萃工段的反萃余水相获得分离产品铒铥； 12斤229稀土皂化工段111 控制来自第九步Dy/Ho分离工段的镝料液中稀土与P229萃取剂的摩尔比为0.12:1，氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相对氯离子的总交换摩尔数与镝料液中稀土摩尔数之比为8:1;在皂化反应器中依次加入P229萃取有机相，来自第九步Dy/Ho分离工段的镝料液，相对氯离子的有效交换容量为411101/1^?61]101/1^及平均粒径为0.41111]1?0.61]11]1的氢氧根型强碱性苯乙烯阴离子交换树脂；室温下充分搅拌60min后，静置分层；上层为稀土皂化P229有机相，中层为水相，下层为固态的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相;放出水相和强碱性苯乙烯阴离子交换树脂相，获得稀土皂化P229有机相，其皂化率为36 第十二步P229稀土皂化工段III所得的稀土皂化P229有机相全部用于第九步Dy/Ho分馏萃取分离工段； 所述的P229萃取有机相为P229的磺化煤油溶液，其中P229浓度为0.5mol/L?1.5mol/L02.根据权利要求1所述的一种工业级钬原料制备5N钬的方法，其特征在于:所述的Dy/Ho分尚与Ho/ErTm分尚串联。
【文档编号】C22B3/28GK105861859SQ201610323932
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】钟学明
【申请人】南昌航空大学