一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法，属于形状记忆合金领域，该合金具有室温条件下外磁场控制产生形变的能力，是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移以及逆迁移产生可恢复应变的一种磁控形状记忆合金。该合金化学式为：CoxNiyAlzFej；其中，28≤x≤42，25≤y≤32，23≤z≤37，0.5≤j≤10，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量。本发明磁控形状记忆合金与现有材料相比，其微观组织中存在Fe?Co金属间化合物，使合金具有较宽的磁致应变温度范围，较大的磁致应变量以及良好的力学性能，可在室温下使用的高精度驱动器和执行器等领域有重要应用。
【专利说明】
-种磁场驱动形变的巧忆合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于形状记忆合金领域，具体设及一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 磁控形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，不仅具有传统形状记忆合金受溫度 场控制的热弹性形状记忆效应，还具有受磁场控制的磁控形状记忆效应，同时还具有大的 可恢复的磁感生应变、高响应频率和可精确控制等综合特性。当前典型的铁磁性形状记忆 合金体系有 Ni-Mn-Ga、Ni-Fe-Ga Je 基合金(Fe-Pd Je-Ni-Co-Ti 等）和Co基合金(Co-Ni、C〇-Mn系合金等)等。
[0003] 目前在驱动器的基础研究和应用开发研究方面，磁控形状记忆合金是最常用的材 料之一。目前芬兰的AdaptaMat公司已将NisMnGa合金作为驱动敏感材料应用于新型驱动器 的制造中。如今国内外都在积极的研究和探讨磁控形状记忆合金的性能特点与应用，希望 能够获得更进一步的突破，其前景难W预估，有望改变现在世界工业发展的进程。然而常规 磁控形状记忆合金存在单晶偏析严重，多晶初性差，可重复性能不理想和居里点偏低等缺 陷，极大阻碍该合金的研究和应用，因此期望开发出一种具有较好的力学性能、室溫马氏体 相变溫度和较大的磁致应变能力的新型磁控形状记忆合金来实现其工业推广。
【发明内容】
[0004] 为了克服上述缺陷，本发明提供了一种能在室溫范围内通过外磁场控制产生变形 的磁场驱动形变的记忆合金，同时提供一种该记忆合金的制备方法。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明的制备磁场驱动形变的记忆合金的方法，包括W 下步骤：
[0006] 首先将摩尔百分比X%的Co、y %的Ni、Z %的Al、j %的Fe置于相蜗中真空烙炼，其 中，28 < X < 42，25 < y < 32，23 < Z < 37，0.5 < j < 10，x+y+z+j = 100，其为：a. 1 X !(T2MPa到I X ICT3MPa的低真空状态;b.烙炼溫度为1300~1400°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌； d.烙炼时间为0.3~1.0小时；
[0007] 然后将上述真空烙炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度450~ 650°C ;时间：10~24小时；真空度：1 X 1〇-2~1 X l〇-3MPa;施加磁场强度：1 X〇5~1 X 1〇7a ? nfi;磁场上升速率为：800~1000 A ? nfi ? S-1;
[000引随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01~TC ? S-1;磁场降低速率为：1000~ 1000 OA . Hfi ? S^i;待冷却至室溫取出即得到最终的磁控形状记忆合金。
[0009] 本发明的具有磁场可控变形的形状记忆合金，由上述方法制备得到，化学式为： CoxNiyAlzFej;其中，28 < X < 42，25 < y < 32，23 < Z < 37，0.5 < j < 10，x+y+z+j = 100，X、y、Z、 j表示摩尔百分比含量;在记忆合金的丫相中形成了化-Co金属间化合物。
[0010] 本发明所制造的合金具有能在室溫范围内通过外磁场控制产生变形的能力，是一 种可在室溫条件下由外磁场变化驱动马氏体李晶界迁移而产生应变的磁控形状记忆合金。 本发明磁性材料微观组织中所形成的Fe-Co金属间化合物兼具良好的力学性能和磁性性能 的特征，促使合金能够实现兼具优良力学性能和磁性性能的特点。
[0011] 本发明与现有技术相比，具有W下优点：
[0012] 本发明提出了一种磁场驱动形变的记忆合金，该合金相对于其他磁控形状记忆合 金在第二相中形成兼有磁性能和力学性能良好的Fe-Co金属间化合物，在保持第二相力学 性能同时大大的提高了其磁性能，使合金具有较宽的磁致应变溫度范围，大大的拓宽了该 类合金的使用范围。
[0013] 本发明的磁场可控变形的形状记忆合金，具有室溫条件下外磁场控制产生形变的 能力，是一种可在室溫条件下由外磁场变化驱动马氏体李晶界迁移产生应变的一种新型磁 控形状记忆合金。本发明形状记忆合金与现有材料相比，在第二相中形成兼有磁性能和力 学性能良好的Fe-Co金属间化合物，在保持第二相力学性能同时大大的提高了其磁性能，使 合金具有较宽的磁致应变溫度范围，拓展了其应用范围。
[0014] (1):较大的磁致应变:Fe元素在Co-Ni-Ais元合金中的固溶度较高，尤其是在合 金中Co含量较高的丫相中，Fe的固溶度会更高。较高的固溶度会使绝大多数Fe分布于Co-Ni-Al合金中富Co的丫相内，过于集中的化会使丫相内化含量过饱和并与Co元素形成化-Co 金属间化合物，该类金属间化合物具有较强磁性，能够大幅提高合金的磁性性能和形变驱 动力，使合金在外磁场作用下更容易发生李晶界的迁移产生较大的磁致应变。
[0015] (2):较高的磁致应变溫度范围：由于Fe会集中在丫相内，使合金的功能相（即：0 相）中Fe含量降低，降低了0相的平均价电子浓度，而存在于丫相中的部分Fe与Co原子形成 Fe-Co金属间化合物，也使合金丫相的平均价电子浓度进一步降低，从而使得合金的马氏体 相变溫度和居里溫度会逐渐上升，扩大了铁磁性李晶马氏体存在的溫度范围，在外磁场作 用下铁磁性李晶马氏体会发生李晶界的迁移产生磁致应变，从而使合金拥有较高的磁致应 变溫度范围。
[0016] (3):提升力学性能:本发明的磁控形状记忆合金在初性良好的丫相中形成了Fe-Co金属间化合物。由于化-Co金属间化合物兼具良好的强度和初性，其存在于合金的丫相中 对合金整体的力学性能起到了强化作用，大大的提高了合金的力学性能。
[0017] (4):制备方法:本发明采用真空相蜗烙炼，在烙炼过程中，由于体系呈真空状态， 避免了合金因表面氧化而降低其力学和磁学性能。与传统方法相比，该方法还具有使合金 内部烙炼缺陷向表面聚集的效果使材料的加工性能增强，例如孔桐等。烙炼溫度在1300~ 1400°C之间，烙炼时间为0.3~1.0小时，既保证了纯金属有足够的时间和溫度融化成合金 锭，又可W保证在随后水冷过程中能够形成Fe-Co金属间化合物；同时避免溫度过高、时间 过长发生合金成分烧损。
[0018] (5):热处理方法：热处理采用真空磁场热处理，一方面可W有效地避免合金在高 溫热处理过程中表面氧化造成其力学性能及磁学性能的降低，例如:氧化后的合金磁质应 变会大大降低W及马氏体相变溫度的改变。另一方面可W通过施加磁场强度IXO 5~IX IO7A ? nfi，磁场上升速率为800~1000 A ? Hfi ? 的磁场热处理，使合金中的磁性磁畴对出 现方向有序，从而引起感生各向异性，提高合金的磁晶各向异性，而又不会因磁场强度和磁 场上升速率过大而发生磁畴分散的现象。随后采用随炉冷却并缓慢卸除磁场，一方面可W 通过缓慢冷却降低合金的内应力，另一方面可W在冷却过程中始终保持合金中磁畴的方向 择优性。
[0019] 综上所述，本发明提出了一种具有磁场可控变形的形状记忆合金，该合金相对于 其他磁控形状记忆合金具有较大的磁致应变，较高的磁致应变溫度范围W及良好的力学性 能等优点。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明CoxNiyAlz化j合金在室溫下沈M图；
【具体实施方式】
[0021 ]下面通过实施例对本发明作进一步地说明。
[0022] 图1是本发明CoxNiyAlzFej合金在室溫下SEM图，加速电压为2.OkV,束斑尺寸3.0， 工作距离7.9mm，成像模式:二次电子像，放大倍数8000倍；
[0023] 实施例1:
[0024] 制备组成为C〇42Ni32Al2日.日Fe日.日的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法 如下：
[0025] (1)分别称量纯度为 99.9% 的Co、Ni、A1、Fe;
[0026] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a. I X ICT2MPa的 真空状态;b.烙炼溫度为1300°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为1小时。
[0027] (3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度450°C;时间： 24小时;真空度：1 X IQ-3Mpa;施加磁场强度：1 X O5A ? nfi。
[0028] (4)随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.〇rC/秒;磁场降低速率为：1000A ? nfi ? S ^;待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0029] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。
[0030] 实施例2:
[0031] 制备组成为Co"Ni32Al24Fe3的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如 下：
[0032] (1)分别称量纯度为 99.9% 的Co、Ni、A1、Fe;
[0033] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a.9X ICT3M化的 真空状态;b.烙炼溫度为1350°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为0.75小时。
[0034] (3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度500°C;时间： 18小时;真空度:8 X ICT3Mpa;施加磁场强度：1 X IO6A ? Hfi。
[0(X3日](4)随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.rC/秒;磁场降低速率为：3000A ? nfi ? S ^;待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0036] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。
[0037] 实施例3:
[0038] 制备组成为C〇4〇Ni3()Al24Fe6的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如 下：
[0039] (I)分别称量纯度为 99.9% 的Co、Ni、A1、Fe;
[0040] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a.7X ICT3MPa的 真空状态;b.烙炼溫度为1400°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为0.6小时。
[0041] (3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度530°C;时间： 15小时;真空度:6 X ICT3Mpa;施加磁场强度：1 X IO6A ? Hfi。
[0042] (4)随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.3°C/秒;磁场降低速率为：5000A ? nfi ? S ^;待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0043] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。
[0044] 实施例4:
[0045] 制备组成为C〇3sNi28Al29Fe8的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如 下：
[0046] (1)分别称量纯度为 99.9% 的Co、Ni、A1、Fe;
[0047] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a.5X ICT3MPa的 真空状态;b.烙炼溫度为1400°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为0.4小时。
[004引（3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度550°C;时间： 13小时;真空度:4 X ICT3Mpa;施加磁场强度：1 X IO6A ? Hf 1。
[0049] (4)随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.5°C/秒;磁场降低速率为：7000A ? nfi ? S ^;待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0050] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。
[0化1] 实施例5:
[(K)对制备组成为C028Ni2日Al37FeiD的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如 下：
[0化3] (1)分别称量纯度为99.9%的Co、Ni、A1、Fe;
[0054] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a.3X ICT3MPa的 真空状态;b.烙炼溫度为1400°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为0.3小时。
[0055] (3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度600°C;时间： 10小时;真空度:2 X ICT3Mpa;施加磁场强度：1 X IO5A ? Hfi。
[0056] (4)随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.8°C/秒;磁场降低速率为：8500A ? nfi ? S ^;待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0057] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。
[0化引实施例6:
[0059] 制备组成为C〇3〇Ni3iAl29Fei()的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如 下：
[0060] (1)分别称量纯度为 99.9% 的Co、Ni、A1、Fe;
[0061 ] (2)将称量好的原料盛放在相蜗中，采用真空烙炼，其烙炼条件为:a. I X ICT3MPa的 真空状态;b.烙炼溫度为1400°C ; C.烙炼过程采用磁揽拌;d.烙炼时间为0.3小时。
[0062] (3)将上述烙炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为:溫度650°C;时间：8 小时;真空度：1 X 10-3Mpa;施加磁场强度：1 X IO5A ? m-i。
[0063] (4)随后随炉冷却，冷却速度范围为：rc/秒;磁场降低速率为：1000 OA ? nfi ? S^; 待冷却至室溫取出即得到最终的形状记忆合金。
[0064] 将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5X5X8mm的样品进行检测各种特性曲 线。上述实施例1-6的检测结果见表1。
[0065] 表1不同成分的CoxNiyAlzFe淋料的马氏体相变溫度、居里溫度、最大磁致应变
[0066]
[0067] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和等同形式的替换，运些改进 和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备磁场驱动形变的记忆合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:首先 将摩尔百分比X%的Co、y%的Ni、z%的Al、j%的Fe置于坩埚中真空熔炼，其中，28 < X < 42,25 < y < 32,23 < z < 37,0.5 < j < 10，x+y+z+j=100,其恪炼条件为：a. 1 X 10-2MPa至Ijl X 10-3MPa 的低真空状态;b.熔炼温度为1300~1400°C;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为0.3~ 1.0小时； 然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度450~650 °C ;时间：10~24小时；真空度：1 X 10-2~1 X 10-3MPa;施加磁场强度：1 X 105~1 X 107A · m-1;磁 场上升速率为:800~1000A · m-1 · s-S 随后随炉冷却，冷却速度范围为:0.01~1°C · s_S磁场降低速率为：1000~10000A · nf1 · 待冷却至室温取出即得到最终的磁控形状记忆合金。2. -种磁场驱动形变的记忆合金，其特征在于，该记忆合金的化学式为:C〇xNi yAlzFej; 其中，28<x<42,25 <y < 32,23 <z <37,0·5< j < 10，x+y+z+j=100，x、y、z、j 表示摩尔百分 比含量;在记忆合金的γ相中形成了Fe-Co金属间化合物。3. 根据权利要求2所述的一种磁场驱动形变的记忆合金，其特征在于，所述的记忆合金 由权利要求1所述的方法制得。
【文档编号】C22C1/02GK105861861SQ201610204769
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】巨佳, 巴志新, 郝帅, 黄成戈, 胡师东, 闫良玉, 杨柳, 毛麒童
【申请人】南京工程学院