一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法，该软磁合金的分子式为FeaSibBcMdCueNbfM’g，其中M为Al或Zn，M’选自Y、Gd或Er中的一种或几种，a、b、c、d、e、f、g为质量百分比，取值范围分别为：79≤a≤88.5，8≤b≤11，0.05≤c≤2，0.8≤d≤1.5，0.7≤e≤2.5，2≤f≤4，0.008≤g≤0.02。该软磁合金在兼具高磁导率、高Bs、低矫顽力和低损耗的基础上，通过采用廉价的Al或Zn部分取代铜、降低Nb的含量和掺杂微量稀土金属来降低生产成本，通过本发明公开的工艺简单的制备方法得到低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金。
【专利说明】
一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于软磁合金材料技术领域，具体涉及一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]软磁材料是一种常用的功能材料，在电力、电机和电子等工业领域得到了广泛的应用。19世纪以来，软磁合金得到了长足的发展，先后产生了电工纯铁、硅钢、坡莫合金、铁铝合金、铁硅铝合金、铁钴合金、软磁铁氧体及Fe基非晶纳米晶软磁合金等一系列的软磁合金。
[0003]铁基非晶纳米晶软磁合金具有高电阻、高磁导率、低铁损及较高的饱和磁通密度，自1988年日本日立Yoshizawa等人发现Finemet软磁合金以来，铁基纳米晶软磁合金得到了广泛的关注，特别是Finemet合金以其优异的软磁综合性能、较低的工业成本、简单的制备条件，使其在电子电工行业内得到了一定的应用。然而这种铁基非晶纳米晶软磁合金与工业上常用的硅钢相比，饱和磁感应强度Bs上仍有很大差距，因此，需要制备出具有高饱和磁通密度的纳米晶软磁合金才能进一步满足工业生产的需要。
[0004]近几年来，先后发现了Fe-S1-B-P-Cu和Fe-S1-B-C-Cu的软磁纳米晶软磁合金，其饱和磁通密度可达到1.8T，极大程度的提高纳米晶软磁合金的饱和磁通密度，但是，这种合金中Fe的含量较高，非晶形成能力较弱，制备条件要求苛刻，使得甩带时铜辊转速较高，且对原料的纯度要求较高，这就影响了其在工业生产中的应用。有研究表明，用Nb取代Fe-S1-B-P-Cu中的P，可以避免P在生产过程中的迸溅，提高产品性能的一致性，同时添加Nb后可以提高合金的抗氧化性、提高合金非晶形成能力和细化晶粒。但是Nb的价格较为昂贵，存在原材料成本高的问题，不利于工业化生产。CN103924169A报道了在Fe-S1-B-P-Cu-Nb合金基础上降低Nb的含量并掺杂微量的稀土钇进行改性，以降低生产成本，同时纳米晶合金产品具有优异的导磁率和低矫顽力，但是其饱和磁感应强度Bs(H=5A/m时)只大于1.0T左右，仍需进一步提尚O
[0005]由此可见，开发一种容易实现工业化生产的高导磁纳米晶软磁合金，对于纳米晶软磁合金的开发和应用具有重要意义。
【发明内容】
[0006]发明目的:为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提出一种具有成分设计合理，稀土元素含量较低，制备处理工艺简单和产品具有高导磁的铁基非晶纳米晶软磁合金;本发明的另一目的在于提出具有上述性质的纳米晶软磁合金的制备方法。
[0007]技术方案:为实现上述的第一目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金，分子式为FeaSibBcMdCueNbfM’g，其中M为Al或Zn，M’选自Y、Gd或Er中的一种或几种，a、b、c、d、e、f、g为质量百分比，取值范围分另0为:79<&<88.5，8<13< ll,0.05<c<2,0..8<d<1.5,0.7<e<2.5,2<f<4,0.008<g<0.02。
[0009]作为优选，所述软磁合金的高饱和磁感应强度Bs为1.632?1.74T。
[0010]作为优选，所述软磁合金的纳米晶结构包括非晶基体和纳米晶粒相，所述的纳米晶粒相为体心立方的α-Fe，其平均晶粒尺寸小于15nm，其中优选晶粒尺寸为Ilnm0
[0011]作为本发明的第二目的，本发明还提供了上述低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)原材料配比:将纯铁、多晶硅、硼铁、纯铜、纯铝或纯锌、铌铁、稀土金属中的Y、Gd和/或Er按照所述软磁合金分子式中各元素的质量百分比进行配料，得到母合金原料；
[0013](2)母合金原料熔炼:将配比好的母合金原料依次按照少量纯铁和铌铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和铝或铜和锌、稀土元素中的Y、Gd和/或Er、少量硼铁和少量纯铁、多晶硅、和余量纯铁的顺序在中频熔炼炉中从底部到上部叠放，加入中频熔炼炉内在大气环境下进行熔炼，中频熔炼炉的起始熔炼功率为35KW，以0.5-2KW/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-10min后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭；
[0014](3)将步骤(2)得到的母合金铸锭破碎后加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106°C/s的冷却速率快速冷却甩带制得非晶合金薄带；
[0015](4)将非晶合金薄带放入退火炉中进行晶化退火处理，冷却至室温后既得产品。
[0016]步骤(2)或步骤(3)所述熔炼的过程中均采用炼钢造渣剂覆盖进行保护。在熔炼过程中，有些元素如Y等容易被氧化，因此很多非晶合金的熔炼都是在真空环境中进行，增加了工艺难度，本发明采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的母合金溶液上，在大气环境中即可实现防止氧化的目的，将炼钢造渣剂覆盖5-10min后即可捞渣。
[0017]步骤(2)所述的反复熔炼的次数为3-5次，每次熔炼的时间为45-60min，其中优选熔炼4次。
[0018]作为优选，所述步骤(3)中的非晶合金薄带的宽度为10±1mm，厚度为36±1μηι。本发明的合金成分中所含的微量稀土元素如Y，可以增强合金材料的韧性，增加钢水的流动性。
[0019]作为优选，所述步骤(4)中的晶化退火处理的条件为:惰性气体气氛等温退火或者氢气还原气氛等温退火。在通入惰性气体或氢气前，退火炉内真空度抽至I X 1-3Pa，通入惰性气体或氢气，退火炉内的压力为0.02-0.05MPa。
[0020]作为优选，所述等温退火的温度为500-550°C，时间为0.5_2h。退火后快速淬冷至200 °C以下出炉风冷至室温。
[0021]有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0022](I)本发明的铁基非晶纳米晶软磁合金是在Fe-S1-B_Cu_Nb五兀素基础上，添加了价廉的Al或Zn与Cu协同作用为纳米晶核提供位置，微量稀土元素的加入与少量Nb作用进一步提高纳米晶的晶化温度，提高软磁合金非晶形成能力，同时在纳米晶形成过程中抑制晶粒长大，细化了晶粒，通过合理的成分设计，所得到的产品具有高饱和磁感应强度、低矫顽力和高磁导率；
[0023](2)本发明降低了价格昂贵的Nb和稀土元素含量，原料成本降低，制备工艺条件简单，所制得的产品性能一致性优异；
[0024](3)本发明采用超急冷技术，生产工序短、生产工艺简单、与传统冶金行业相比实现了生产节能化。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明进一步解释说明。
[0026]实施例1Fe82Si10B1.0Al1.2Cu2.3Nb3.5Y0.01 的制备
[0027]按照非晶纳米晶软磁合金的分子式?6823；[1()131.(^11.2(^12.3他3.5￥().()1中各兀素的质量百分比进行配料，得到母合金原料。将上述配比好的母合金原料在中频熔炼炉中从底部到上部依次加入少量纯铁和铌铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和铝、Y、少量硼铁和少量纯铁、多晶硅、和余量纯铁。中频熔炼炉的起始熔炼功率为35KW，以0.5-2KW/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-1Omin后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭。
[0028]将母合金铸锭破碎后，加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106 °C/s的冷却速率快速冷却用带制得非晶合金薄带。随后将上述合金薄带放入真空退火炉中，抽真空至I X 10—3Pa，然后充入Ar或N2 0.02-0.05MPa，500°C退火2h，退火后快速猝冷至200°C以下出炉风冷至室温，既得产品。
[0029]所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10±lmm，带材厚度为36±1μηι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的α-Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在I Inm左右。产品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的纳米晶软磁合金特征，初始磁导率μ Q (H = 0.0 4 A / m时)为14.2万Gs/Oe，Bs = 1.7IT((H= 5A/m时)，矫顽力出为0.8A/m，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88T、50Hz时损耗Pq.88/5q为0.037W/kg。
[0030]实施例SFe82Si1QBLoZnL2Cu2Jbi5Yο.οι的制备
[0031 ] 按照非晶纳米晶软磁合金的分子式Fe82Sii0Bl.0Zn1.2Cu2.3Nb3.5Y 0.Ql中各兀素的质量百分比进行配料，得到母合金原料。将上述配比好的母合金原料在中频熔炼炉中从底部到上部依次加入少量纯铁和银铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和锌、Y、少量硼铁和少量纯铁、多晶硅、和余量纯铁。中频熔炼炉的起始熔炼功率为30KW，以0.5-2KW/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-1Omin后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭。
[0032]将母合金铸锭破碎后，加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106 °C/s的冷却速率快速冷却用带制得非晶合金薄带。随后将上述合金薄带放入真空退火炉中，抽真空至I X 10—3Pa，然后充入H2 0.02-0.0510^，500°(:退火211，退火后快速猝冷至200 °C以下出炉风冷至室温，既得产品。
[0033]所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10±lmm，带材厚度为36±1μηι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的α-Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在13nm左右。产品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的非晶软磁合金特征，初始磁导率μο(Η = 0.04A/m时)为13.7万Gs/Oe，Bs = 1.68T(H = 5A/m时)，矫顽力出为0.9A/m，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88T、50Hz时损耗Pq.88/5q为0.039W/kg。
[0034]实施例SFe84Si9B1.0Al1.5Cm.0Nb3.5Υο.οι的制备
[0035]按照非晶纳米晶软磁合金的分子式?684319131.(^11.5(^11.()他3.5￥ 0.Ql中各兀素的质量百分比进行配料，得到母合金原料。将上述配比好的母合金原料在中频熔炼炉中从底部到上部依次加入少量纯铁和银铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和招、Y、少量硼铁和少量纯铁、多晶硅、和余量纯铁。中频熔炼炉的起始熔炼功率为40KW，以0.5-2Kw/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-1Omin后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭。
[0036]将母合金铸锭破碎后，加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106 °C/s的冷却速率快速冷却用带制得非晶合金薄带。随后将上述合金薄带放入真空退火炉中，抽真空至I X 10—3Pa，然后充入H20.02-0.05MPa，550°C退火1.5h，退火后快速猝冷至200 °C以下出炉风冷至室温，既得产品。
[0037]所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10±lmm，带材厚度为36±1μηι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的α-Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在14nm左右。产品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的非晶软磁合金特征，初始磁导率μο(Η = 0.04A/m时)为14.2万Gs/Oe，Bs = 1.66T(H = 5A/m时)，矫顽力出为1.0A/m，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88T、50Hz时损耗Pq.88/5q为0.039W/kg。
[0038]实施例4Fe8iSi10B2.0Al1.5Cu2.0Nb3.5Y0.0iEr0._的制备
[0039]按照非晶纳米晶软磁合金的分子式？6813；[1()132.(^11.5(^12.()他3.5￥ 0.QlErt).QQ8中各兀素的质量百分比进行配料，得到母合金原料。将上述配比好的母合金原料在中频熔炼炉中从底部到上部依次加入铌铁和少量纯铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和铝、Y和Er、少量硼铁和少量纯铁、多晶硅、和余量纯铁。中频熔炼炉的起始熔炼功率为40KW，以0.5-2Kw/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-10min后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭。
[0040]将母合金铸锭破碎后，加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106 °C/s的冷却速率快速冷却用带制得非晶合金薄带。随后将上述合金薄带放入真空退火炉中，抽真空至I X 10—3Pa，然后充入H20.02-0.05MPa，550°C退火1.5h，退火后快速猝冷至200 °C以下出炉风冷至室温，既得产品。
[0041 ]所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10 土 1mm，带材厚度为36± Ιμπι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的α-Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在I Inm左右。产品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的非晶软磁合金特征，初始磁导率μο(Η = 0.04A/m时)为15.3万Gs/Oe，Bs = 1.74T(H = 5A/m时)，矫顽力出为0.8A/m，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88Τ、50Ηζ时损耗Pq.88/5q为0.035W/kg。
[0042]对比例IFe84Si9B1.0Cu3.5Nb3.5Yο.οι的制备
[0043]对比例I (Fe84Si9B1.QCu3.5Nb3.5Y ο.ο I )的制备条件基本同实施例1(Fe82Si1B1.0Al1.2Cu2.3Nb3.5Y ο.οι)，对比例I与实施例1所不同之处在于:对比例I中用Cu取代实施例1中Al的质量分数，Cu所占的质量分数为3.5%。
[0044]对比例I所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10±1mm，带材厚度为36 ± Ιμπι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的a_Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在15nm左右。广品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的非晶软磁合金特征，初始磁导率μο(H =
0.044/111时)为12.1万68/(^，88 = 1.641'(!1 = 54/111时)，矫顽力设为1.^/111，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88Τ、50Ηζ时损耗PQ.88/5Q为0.040W/kg。
[0045 ]对比例 2Fe 81S i L.0Al!.5Cu2.0Nb3.5 的制备
[0046]对比例2 ( F e 8! S i ! ο B 2.0 A I!.5 C u 2.ο N b 3.5 )的制备条件基本同实施例4(Fe8ISi1B2.0A11.5Cu2.0Nb3.sY 0.0iEr0.)，对比例2与实施例4所不同之处在于:对比例2中所制备的产品不含稀土元素。
[0047]对比例2所制备的非晶合金薄带为非晶态结构，带材宽度为10±1mm，带材厚度为36 ± Ιμπι，带材平整光滑边缘无裂口和毛刺。该合金薄带经晶化退火处理后，非晶相基体中出现了纳米晶相，该纳米晶相为体心立方的a-Fe，纳米晶相的晶粒尺寸在17nm左右。产品经直流磁化特性分析仪测量，磁化曲线呈现典型的非晶软磁合金特征，初始磁导率μο(H =0.04A/m时)为12.7万Gs/0e，Bs = I.66T(H = 5A/m时)，矫顽力Hc为I.4A/m，采用交流磁化特性分析仪测定该软磁合金在0.88T、50Hz时损耗PQ.88/5Q为0.065W/kg。
[0048]以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改、等同替换或组合，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于:所述软磁合金的分子式为 FeaSibBcMdCueNbfM’g，其中 M 为 Al或 Zn，M’选自 Y、Gd 或 Er 中的一种或几种，a、b、c、d、e、f、g 为质量百分比，取值范围分别为:79<a<88.5，8<b< ll，0.05<c<2，0..8<d< 1.5,0.7< e<2.5,2<f< 4,0.008<g< 0.02ο2.根据权利要求1所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于:所述软磁合金的高饱和磁感应强度Bs为1.632?1.74T。3.根据权利要求1所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金，其特征在于:所述软磁合金包括非晶基体和纳米晶粒相，所述的纳米晶粒相为体心立方的α-Fe，其平均晶粒尺寸小于15nm，其中优选晶粒尺寸为11nm ο4.一种根据权利要求1所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)原材料配比:将纯铁、多晶硅、硼铁、纯铜、纯铝或纯锌、铌铁、稀土金属中的Y、Gd和/或Er按照所述软磁合金分子式中各元素的质量百分比进行配料，得到母合金原料； (2)母合金原料熔炼:将配比好的母合金原料依次按照少量纯铁和铌铁、少量硼铁和少量纯铁、铜和招或铜和锌、稀土元素中的Y、Gd和/或Er、少量硼铁和少量纯铁、多晶娃、和余量纯铁的顺序在中频熔炼炉中从底部到上部叠放，加入中频熔炼炉内在大气环境下进行熔炼，中频熔炼炉的起始熔炼功率为35KW，以0.5-2KW/min的速率升至130-140KW，至母合金原料完全熔化，停止加热，将炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上，5-10min后捞渣，然后将中频熔炼炉翻转重复熔炼3-5次，随后中频熔炼炉的功率迅速降至起始熔炼功率，合金溶液凝固后得到成分均匀一致的母合金铸锭； (3)将步骤(2)得到的母合金铸锭破碎后加入制带机的中频感应加热熔炼炉内重熔，重熔过程中采用炼钢造渣剂覆盖在熔融的合金溶液上防止氧化，捞渣，然后将合金溶液喷敷在快速旋转的铜锟上，以106 °C /s的冷却速率快速冷却甩带制得彳^晶合金薄带； (4)将非晶合金薄带放入退火炉中进行晶化退火处理，冷却至室温后既得产品。5.根据权利要求4所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的非晶合金薄带的宽度为10 ± 0.1mm，厚度为36 ±1μηι。6.根据权利要求4所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中的晶化退火处理的条件为:惰性气体气氛等温退火或者氢气还原气氛等温退火。7.根据权利要求4或6所述的低成本的高导磁铁基非晶纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于:所述等温退火的温度为500-550°C，时间为0.5-2h。
【文档编号】H01F1/153GK105861958SQ201610355306
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】陈雨峰, 朱昭峰
【申请人】江苏奥玛德新材料科技有限公司