耐高温吸波涂层、其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种耐高温吸波涂层、其制备方法与应用。所述耐高温吸波涂层包括主要由复数个小尺寸扁平粒子聚集形成的涂层结构，所述涂层结构内还分别有复数个垂直裂纹，所述垂直裂纹沿所述涂层的厚度方向延伸，所述小尺寸扁平粒子包含Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子。所述制备方法包括：提供包含有均匀分散的Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒的悬浮液；将悬浮液通过等离子喷涂工艺施加至基体表面，形成耐高温吸波涂层。本发明依据Ti3AlC2优异的高温稳定性和抗高温氧化性，制备了Ti3AlC2/Al2O3高温吸波涂层，同时通过在涂层内部引入垂直裂纹，使其同时兼具优良吸波性能、抗高温氧化性能和热冲击性能，将在各类航空或航天器中的吸波材料领域发挥重要作用。
【专利说明】
耐高温吸波涂层、其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种耐高温吸波涂层，尤其涉及一种悬浮液等离子喷涂制备的耐高温吸波涂层及其制备方法与应用，属于电子材料技术领域。
【背景技术】
[0002]吸波材料可以将电磁波能转化为热能而衰减雷达波，是实现目标雷达隐身的重要手段。在各类航空或航天器中，有不少直接暴露于雷达波中的高温部件和部位，如航空发动机的尾喷管、高马赫数飞行导弹的端头、弹翼、舵前缘及弹体，以及未来飞行速率接近10马赫的空天飞机表面等，这些部位的隐身急需高温吸波涂层。而且高温吸波涂层在服役过程中要经受急速升降温过程中剧烈的热冲击，同时还伴随高速气流的冲刷和强烈的机械震动，上述苛刻的服役环境要求高温吸波涂层不但需具有优异的高温吸波性能，还需具有较好的热冲击性能，较高的附着力和强度。
[0003]首先，在材料方面，目前常用的有碳系吸波材料、SiC陶瓷类吸波材料、ZnO类吸波材料、耐高温金属粉末等。比如，碳系吸波材料主要有碳黑、石墨、碳纤维等，由于碳的耐高温性不好，一般使用温度不超过470°C;SiC陶瓷类吸波材料中单纯碳化硅电导率较低，需要进行惨杂以提尚其电导率，进而提尚其吸波性能，目肖U主要是惨杂氣、招、棚等兀素，但目如也只能短时间适用于不超过900°c的环境中。而ZnO类吸波涂层也存在高温稳定性差的问题，耐高温金属粉末例如Cr、Nb、NiCoCrAlY等和AhO3粉末喷雾造粒后，通过等离子喷涂制备的吸波涂层存在的缺点主要有:涂层热震性能不好，吸波频段较窄，仅为10-11.8GHz。其主要原因是受制于传统等离子喷涂技术工艺特点，构成涂层基本单元的扁平粒子尺寸较大，吸收剂在含量较低时已出现严重的大面积链接，复介电常数和电导率急剧升高，与自由空间阻抗匹配变差，对电磁波反射增加，且涂层复介电常数频响效应不明显，虽然反射率峰值较低，但电磁波吸收频段较窄。另外，金属微粉作为吸收剂导致涂层重量增加，这对于现代高精密武器系统也是不容忽视的问题。
[0004]其次，在制备技术方面，一般来讲，高温吸波涂层由基体材料和电磁波吸收剂组成，基体承担涂层主要的力学性能和热冲击性能，吸收剂决定涂层的吸波效果。目前高温吸波涂层的制备应用较为广泛的是涂覆技术，通常是将吸收剂、基体填充粉末和粘结剂(有机硅树脂、硅溶胶，磷酸二氢铝等)混合后涂覆于目标零件表面形成吸波涂层。涂覆型吸波涂层因其施工方便，吸收剂含量、分布状态可控性好，涂层吸波性能优良，在应用过程中不改变武器装备原有的设计和结构的优点，广泛应用于中低温服役环境。但当此方法制备的吸波涂层在高温下长时间服役时，吸收剂因高温氧化导致涂层吸波性能不稳定，且涂层的热冲击性能和结合强度都急剧降低，在服役过程中造成涂层粉化、起层、开裂、附着力下降等严重问题，会制约涂层在高温环境下长时间稳定服役。
[0005]近年来，相关科研研发人员开始通过等离子喷涂的方法制备高温吸波涂层，然而，传统的等离子喷涂制备高温吸波涂层的先天缺陷是构成涂层基本单元的扁平粒子尺寸较大，导致分布在涂层中的电磁波吸收剂尺寸大幅超过了使用频率下的趋肤深度，且分布不均，因而严重影响了涂层的吸波性能。同时，传统的等离子喷涂涂层中所固有的层间裂纹降低了涂层的热冲击性能，极大限制了涂层在更高温度长时间服役的稳定性。因此，如何减小涂层中的电磁波吸收剂尺寸，提高涂层吸波性能，并确保涂层具有令人满意的抗热冲击性能，是等离子喷涂制备耐高温吸波涂层目前亟待解决的关键技术问题。
[0006]因此，寻求一种高效、便捷的优质涂层制备技术是耐高温吸波涂层工程应用的重点研究领域。
【发明内容】
[0007]本发明的主要目的在于提供一种耐高温吸波涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
[0008]为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括:
[0009]本发明实施例提供了一种耐高温吸波涂层，其包括主要由复数个小尺寸扁平粒子聚集形成的涂层结构，所述涂层结构内还分别有复数个垂直裂纹，所述垂直裂纹沿所述涂层的厚度方向延伸，所述小尺寸扁平粒子包含Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子。
[0010]作为优选实施方案之一，所述耐高温吸波涂层包含质量比为3?15:100的Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子，所述小尺寸扁平粒子的尺寸在ΙΟμπι以下。
[0011]更为优选的，所述耐高温吸波涂层在温度不高于1200°C服役时能够经受不少于500次热震，且对X波段的反射率大于-10dB。
[0012]本发明实施例还提供了一种耐高温吸波涂层的制备方法，包括:
[0013](I)提供包含有均匀分散的Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒的悬浮液；
[0014](2)将所述悬浮液通过等离子喷涂工艺施加至基体表面，形成耐高温吸波涂层。
[0015]作为优选实施方案之一，所述Ti3AlC2颗粒的中值粒径为0.5?5μπι，纯度大于95 %。
[0016]作为优选实施方案之一，所述Al2O3颗粒的粒径为5?100nm，纯度大于99.5%。
[0017]更为优选的，所述Ti3AlC2颗粒与Al2O3颗粒的质量比为3?15:100。
[0018]更为优选的，所述悬浮液包含15wt%?25wt%Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒。
[0019]本发明实施例还提供了一种装置，其包括基体及形成于基体表面的、所述的耐高温吸波涂层。
[0020]与现有技术相比，本发明的优点至少在于:
[0021 ] 1.本发明从材料设计角度入手，依据Ti3AlC2优异的高温稳定性和抗高温氧化性，制备了 Ti3AlC2/Al203高温吸波涂层，其同时兼具优良吸波性能、抗高温氧化性能和热冲击性能。
[0022]2.本发明以“小尺寸扁平粒子”为涂层微观结构设计思路，同时在涂层内部引入垂直裂纹，通过悬浮液等离子喷涂技术，获得了兼备“小尺寸扁平粒子”与垂直裂纹两种微观结构特征的吸波涂层，达到提高涂层吸波性能和热冲击性能的双重目的。
[0023]3.本发明的制备方法，工艺简单，成本低，节约资源，可实现耐高温吸波涂层的连续化快速生产，将在各类航空或航天器中的吸波材料领域发挥重要作用。
【附图说明】
[0024]图1是本发明一典型实施例制备的Ti3AlC2/Al203涂层的横截面形貌图；
[0025]图2是本发明一典型实施例制备的Ti3AlC2/Al203涂层的在不同厚度下的反射率统计图。
【具体实施方式】
[0026]鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。首先提供了一种耐高温吸波涂层包括:主要由复数个小尺寸扁平粒子聚集形成的涂层结构，所述涂层结构内还分别有复数个垂直裂纹，所述垂直裂纹沿所述涂层的厚度方向延伸，所述小尺寸扁平粒子包含Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子。所述制备方法包括:提供包含有均匀分散的Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒的悬浮液;将所述悬浮液通过等离子喷涂工艺施加至基体表面，形成耐高温吸波涂层。
[0027]如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0028]本发明实施例的一个方面提供了一种耐高温吸波涂层，其包括主要由复数个小尺寸扁平粒子聚集形成的涂层结构，所述涂层结构内还分别有复数个垂直裂纹，所述垂直裂纹沿所述涂层的厚度方向延伸，所述小尺寸扁平粒子包含Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子。
[0029]作为优选实施方案之一，所述耐高温吸波涂层包含质量比为3?15:100的Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和AI2O3小尺寸扁平粒子。
[0030]其中，所述小尺寸扁平粒子的粒径可以在ΙΟμπι以下。
[0031]更为优选的，所述耐高温吸波涂层在温度不高于1200°C服役时能够经受不少于500次热震，对X波段的反射率大于-10dB。
[0032]本发明从材料设计角度入手，依据Ti3AlC2优异的高温稳定性和抗高温氧化性，制备了 Ti3AlC2/Al203高温吸波涂层，其同时兼具优良吸波性能、抗高温氧化性能和热冲击性會K。
[0033]本发明实施例的另一方面还提供了一种耐高温吸波涂层的制备方法，包括:
[0034](I)提供包含有均匀分散的Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒的悬浮液；
[0035](2)将所述悬浮液通过等离子喷涂工艺施加至基体表面，形成耐高温吸波涂层。
[0036]作为优选实施方案之一，所述Ti3AlC2颗粒的中值粒径为0.5?5μπι，纯度大于95 %。
[0037]作为优选实施方案之一，所述Al2O3颗粒的粒径为5?100nm，纯度大于99.5%。
[0038]更为优选的，所述Ti3AlC2颗粒与Al2O3颗粒的质量比为3?15:100。
[0039]更为优选的，所述悬浮液包含15wt%?25wt%Ti3AlC2颗粒和Al2O3颗粒。
[0040]进一步的，所述悬浮液包含阳离子分散剂，所述阳离子分散剂包括柠檬酸铵和/或聚丙烯酸铵，但并不限于此。
[0041]进一步的，所述悬浮液采用的分散介质包括去离子水和/或乙醇，但并不限于此。
[0042]优选的，所述制备方法还包括:将所述悬浮液采用径向送粉方式直接送入等离子火焰(例如通过氩气在高频电压放电后电离的等离子体)中心雾化并喷涂，制得所述耐高温吸波涂层。
[0043]在本发明的一些实施方案中，可以在等离子喷涂过程中利用实时监测设备(比如Tecnar ’ s Accuraspray G3 optical sensor)实时在线检测等离子火焰中恪融液滴的表面温度及飞行速度，以监测雾化液滴在进入等离子火焰液体蒸发之后，固体小颗粒的温度和速度随喷涂距离的变化关系，调节喷涂参数使熔融液滴在撞击基板前的表面温度和速度控制在合理的范围内。
[0044]以及，在本发明的方法中，还可通过调整等离子喷涂工艺参数(喷涂功率、喷涂距离、气体流量等)、Ti3AlC2/Al203含量比例等对，而对等离子喷涂沉积层致密度、显微组织进行优化。
[0045]在本发明的一些实施方案中，考虑到在等离子喷涂过程中，涂层中应力会随涂层厚度的增加而不断累积，为确保涂层有均匀一致的显微组织，并避免涂层因应力太大而开裂，因此尝试采用气流冷却(例如，通过压缩气体吹拂基板背面而对基板进行冷却)、变换喷枪运动轨迹(例如，控制喷枪运行速率从0.5m/s-3m/s直接变化，从直线运行方式改变为S形路线方式)、间隔喷涂(例如，每喷涂一次间隔20分钟冷却)、喷涂过程中变换喷涂距离(例如，喷涂距离从50-120mm直接变化)等措施控制扁平粒子的温度及其快速凝固/快速烧结行为，并对上述工艺进行优化匹配，同时辅以合适的去应力工艺，确保涂层的整体质量。
[0046]更为具体的，所述等离子喷涂工艺采用的条件包括:起弧气体为氩气，流量为28?60L/min，辅气为H2，流量为3?30L/min，悬浮液输送速率为5?40ml/min，雾化气体采用氩气，雾化气流为6?32L/min，喷涂距离为40?100mm。
[0047]本发明的另一个方面还提供了一种装置，其包括基体及形成于基体表面的、前述的耐高温吸波涂层。所述装置可以为飞机等航天航空设备，且不限于此。
[0048]另外，藉由本发明的技术方案，以“小尺寸扁平粒子”为涂层微观结构设计思路，同时在涂层内部引入垂直裂纹，通过悬浮液等离子喷涂技术，获得了兼备“小尺寸扁平粒子”与垂直裂纹两种微观结构特征的吸波涂层，达到提高涂层吸波性能和热冲击性能的双重目的。
[0049]以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
[0050]实施例1
[0051 ] (I)悬浮液的制备
[0052]选用平均粒径尺寸D5q = 0.5?5微米，纯度大于95%的Ti3AlC2,以及粒径尺寸为5?1000纳米，纯度大于99.5 %的Al2O3，分别选择质量比为3wt %?15wt %的Ti3AlC2/Al203不同比例组成，并选择合适比例的阳离子分散剂，使得悬浮液浓度一般控制在15wt%?25wt%，然后超声分散Ih，在不同pH环境下测试悬浮液的Zeta电位和粘度，通过激光粒度仪测试悬浮液的粒径分布，配制稳定均一的悬浮液。
[0053](2)通过蠕动栗将配制好的悬浮液采用径向送粉方式，以5?40ml/min的输送速率送入等离子火焰中心雾化并喷涂。所述雾化的气体采用氩气，雾化气流为6?32L/min。所述喷涂的起弧气体为氩气，流量为28?60L/min，辅气为H2,流量为3?30L/min，喷涂距离为40?100mm。在等离子喷涂过程中利用Tecnar’s Accuraspray G3 optical sensor实时在线检测等离子火焰中熔融液滴的表面温度及飞行速度，表面温度大于2200°C，飞行速度大于150m/s，使雾化后的熔融液滴以前述温度和速度撞击基板，以在涂层中引入垂直裂纹，制得所述耐高温吸波涂层。
[0054]如图1所示为本实施例所制备的一种典型Ti3AlC2/Al203涂层的横截面形貌图。图2所示为本实施例所制备的Ti3AlC2/Al203涂层在不同厚度下的反射率统计图。
[0055]此外，本案发明人还对本实施例制得的其它涂层样品进行了标准测试，其结果与该典型涂层的测试结果基本一致。
[0056]应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种耐高温吸波涂层，其特征在于包括主要由复数个小尺寸扁平粒子聚集形成的涂层结构，所述涂层结构内还分别有复数个垂直裂纹，所述垂直裂纹沿所述涂层的厚度方向延伸，所述小尺寸扁平粒子包含Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子。2.根据权利要求1所述的耐高温吸波涂层，其特征在于:所述耐高温吸波涂层包含质量比为3?15:100的Ti3AlC2小尺寸扁平粒子和Al2O3小尺寸扁平粒子;和/或，所述小尺寸扁平粒子的尺寸在ΙΟμπι以下。3.根据权利要求1或2所述的耐高温吸波涂层，其特征在于:所述耐高温吸波涂层在温度不高于120(TC服役时能够经受不少于500次热震，且对X波段的反射率大于-10dB。4.一种耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于包括: (1)提供包含有均匀分散的Ti 3A1C2颗粒和Al 203颗粒的悬浮液； (2)将所述悬浮液通过等离子喷涂工艺施加至基体表面，形成耐高温吸波涂层。5.根据权利要求4所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于:所述Ti3AlC2颗粒的中值粒径为0.5?5μηι，纯度大于95% ；和/或，所述ΑΙ2Ο3颗粒的粒径为5?100nm，纯度大于99.5%。6.根据权利要求4或5所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于:所述Ti3AlC2颗粒与Al2O3颗粒的质量比为3?15:100;和/或，所述悬浮液包含15￥七％?25￥七％1^341(:2颗粒和Al2O3颗粒。7.根据权利要求4所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于:所述悬浮液包含阳离子分散剂，所述阳离子分散剂包括柠檬酸铵和/或聚丙烯酸铵;和/或，所述悬浮液采用的分散介质包括去离子水和/或乙醇;和/或，所述等离子喷涂工艺中采用的等离子火焰包括将氩气经高频电压放电而电离形成的等离子体。8.根据权利要求4所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于包括:将所述悬浮液直接输入等离子火焰中雾化并喷涂，制得所述耐高温吸波涂层。9.根据权利要求4所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于还包括:采用气流冷却、变换喷枪运动轨迹、间隔喷涂、喷涂过程中变换喷涂距离中任意一种或两种以上的方法控制悬浮液中悬浮粒子的温度及其快速凝固/快速烧结行为。10.根据权利要求4所述的耐高温吸波涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子喷涂工艺采用的条件包括:起弧气体为氩气，流量为28?60L/min，辅气为H2,流量为3?30L/min，悬浮液输送速率为5?40ml/min，雾化气体采用氩气，雾化气流为6?32L/min，喷涂距离为40?100mm。11.一种装置，其特征在于包括基体及形成于基体表面的、如权利要求1-3中任一项所述的耐高温吸波涂层。
【文档编号】C23C4/10GK105861977SQ201610398367
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】赵栋, 陈瑶, 王传洋, 王永光, 刘卫卫
【申请人】苏州大学