一种纳米晶钨和纳米晶钨基粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米晶钨和纳米晶钨基粉末的制备方法，以粗晶钨或者粗晶钨和第二相粒子粉末作为原始球磨材料，在氮气或惰性气体的保护下进行球磨，其特征在于，采用无水乙醇作为过程控制剂，以4:1～20:1的球料比和500～900rpm转速球磨40～80h，得到晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸达到3nm)的纳米晶钨和纳米晶钨基粉末。相比于其它方法，本发明制备的钨粉具有更小的晶粒尺寸以及更高的表面能，可以用于制备力学性能和抗辐照性能优异的纳米晶钨和纳米晶钨基块体材料，包括但不限于应用于聚变堆中面向等离子体材料，特别是聚变堆中第一壁和偏滤器及限制器材料。
【专利说明】
一种纳米晶钨和纳米晶钨基粉末的制备方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及聚变堆中面向等离子体材料(plasma facing materials，PFMs)和其它工程应用材料，特别是聚变堆中第一壁(first wall，FW)、偏滤器(divertor)及限制器(I imitator)材料，具体涉及一种纳米晶妈和纳米晶妈基材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钨由于其高熔点、低热膨胀系数、低溅射腐蚀速率、高热导率、低氢滞留和高温下具有良好的强度而成为聚变堆中最具有应用前景的面向等离子体材料，这些良好的特性使得钨能够适应聚变堆中高剂量的粒子辐照(如中子辐照)和高热流的环境。
[0003]钨具有许多优良的特性，但是作为PFMs还存在许多问题，主要有:低温脆性，纯钨的韧脆转变温度(ductile-to-brittle transit1n temperature，DBTT)较高，在373-673K这一温度区间之内，表现为低温脆性;再结晶温度(recrystallizat1n temperature,RCT)较低，RCT范围是1423K-1623K，在聚变堆高温的环境下，晶粒容易出现长大现象，使材料的强度和硬度等性能降低；中子辐照效应引起材料的退化，如核嬗变形成嬗变产物，使材料产生肿胀现象;加工难度大等问题。因此，需要改善钨材料的性能使之适应聚变堆中严苛的环境以及其它苛刻工作的环境。研究表明，细化钨的晶粒以及在钨中掺杂第二相粒子能够显著提高钨和钨基材料的力学性能和抗辐照等性能，制备出纳米晶的钨粉末和钨基粉末对于改善妈材料的性能至关重要。纳米晶材料首先由Gliter在上世纪80年代提出，由于纳米晶材料优异的性能，使纳米晶材料成为当如研究的热点，如何制备纳米晶妈和纳米晶妈基材料也成为当前面向等离子体钨和钨基材料的热点。
[0004]现有的制备纳米晶妈和纳米晶妈基材料的方法有两种，一种是自上而下的方法，一种是自下而上的方法。自上而下的方法包括等通道角挤压(equal channel angularextrus1n, ECAE)、高压扭转(high pressure tors 1n, HPT)、累积复合乳制(accumulativeroll bonding，ARB)和表面机械研磨处理(surface mechanical attrit1n treatment，SMAT)等；自下而上的方法包括高能球磨法、湿化学方法(wet chemical method)等。ECAE、HPT、ARB、SMAT等方法很难制备出具有纳米晶钨和纳米晶钨基结构的材料，这样就限制了钨和钨基材料性能的改善，使钨和钨基材料的应用受到了限制。高能球磨法是一种有效制备纳米晶粉末材料的方法，在制备纳米晶钨和纳米晶钨基材料方面具有非常好的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制备超细纳米晶钨和纳米晶钨基粉末的方法，获得更小的晶粒尺寸和更尚的表面能。
[0006]为实现上述技术目的，本发明采用高能球磨法制备纳米晶钨和纳米晶钨基粉末，通过调节高能球磨过程的参数实现了晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸为3nm)的纳米晶钨和纳米晶钨基粉末材料的制备。具体的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种纳米晶妈粉末或纳米晶妈基粉末的制备方法，以粗晶妈或者粗晶妈和第一■相粒子粉末作为原始球磨材料，在氮气、氢气或惰性气体的保护下进行球磨，其特征在于，采用无水乙醇作为过程控制剂，以4:1?20:1的球料比(质量比)和500?900rpm转速球磨40?80h，得到晶粒尺寸在30nm以下的纳米晶钨粉末或纳米晶钨基粉末。
[0008]进一步的，所述第二相粒子包括但不限于镧系氧化物粒子(如La2O3等)、锕系氧化物粒子(比如ThO2等)、过渡金属氧化物粒子(如Y2O3等)、碳化物粒子(如TiC等)、纯金属粒子(如Mo、Re等)以及纤维材料粒子(如CNTs、W纤维等)。第二相粒子在原始球磨材料中的质量百分比一般为0.1%?5%。需要说明的是，掺杂第二相粒子是为后续实验中烧结出性能优异的块体材料，以利于其实际的应用，对于不同的第二相掺杂粒子，其掺杂百分比有较大差异，如碳化钛一般为0.1 %?I %，氧化钇一般为0.1 %?5 %。
[0009]所述惰性气体可以为氩气等惰性气体。
[0010]优选的，作为过程控制剂的无水乙醇添加量是原始球磨材料质量的7%?9%。
[0011]优选的，采用行星式球磨机进行球磨;磨球直径优选为1mm，磨球材料为氧化错。
[0012]进一步的，球料比优选为15:1?20:1;为保证达到良好的球磨效果以及安全性，转速优选为500rpm?700rpm。
[0013]为避免球磨造成局部高温，优选的，设置一个球磨循环周期为球磨10分钟后暂停1分钟，球磨多个循环周期，其中净球磨时间为40?80小时。
[0014]球磨完成后，取出样品并烘干，用网筛将粉末样和磨球分离，即得到纳米晶钨粉末或纳米晶钨基粉末。
[00?5]本发明所提出的纳米晶妈和纳米晶妈基粉末的制备方法尚能球磨法，比其它的粉末制备方法具有更易实施、得到的钨和钨基粉末晶粒尺寸更小的特性。通过选择球磨的过程控制剂，调节高能球磨过程的参数，结合透射电子显微镜和扫描电子显微镜表征技术，直观地观察到晶粒尺寸在30nm以下(最小晶粒尺寸为3nm)的纳米晶妈和纳米晶妈基粉末材料，如图1、图2所示，它比其它方法制备的钨粉具有更小的晶粒尺寸以及更高的表面會K。
[0016]高能球磨法过程中影响最终球磨钨粉末晶粒尺寸的因素有很多，包括球料比、球磨气氛、填装系数、磨球大小和配比、磨球材质、转速、球磨时间、球磨温度等，本发明中通过对球磨参数的探索，找到了其中影响较大的参数条件，其中过程控制剂无水乙醇的添加量至关重要，它决定纳米晶妈的形成和最终球磨的效果，而球料比、球磨转速和球磨时间也有重要影响。
[0017]实验证明，本发明所提出的高能球磨的制备方法得到了具有很小尺寸(最小晶粒尺寸达到3nm)的纳米晶钨粉和纳米晶钨基粉，达到了预期目的。纳米晶钨粉末和纳米晶钨基粉末可以用于制备力学性能和抗辐照性能优异的纳米晶钨和纳米晶钨基块体材料，其应用领域包括但不限于聚变堆中面向等离子体材料，特别是聚变堆中第一壁、偏滤器及限制器材料。
【附图说明】
[0018]图1是实施例1制备的妈粉末的透射电子显微镜(transmiss1n electronmicroscopy，TEM)图和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图，其中:a是球料比为4:1球磨60小时的钨粉末的TEM图；b是球料比为10:1球磨60小时的钨粉末的TEM图；C是球料比为15:1球磨60小时的钨粉末的TEM图；d是球料比为15:1球磨60小时的钨粉末的SEM图。
[0019]图2是实施例2制备的妈基粉末的透射电子显微镜(Transmiss1nElectronMicroscopy，TEM)图和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)图，其中:a是球料比为15:1球磨60小时的钨掺杂0.5%碳化钛粉末的TEM图；b是球料比为15:1球磨60小时的钨掺杂0.5 %碳化钛粉末的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]本发明是采用高能球磨方法来制备纳米晶钨和纳米晶钨基粉末材料，通过透射电子显微镜直观的观察到纳米晶钨和纳米晶钨基粉末，这种表征手段优于用XRD间接的方法测量的钨晶粒尺寸。
[0021]下述实验中所用到的高能球磨机为德国Fritsch行星式球磨机。球磨罐内壁为氧化锆材质，共两个球磨罐。
[0022]实施例1:
[0023]以粗晶钨作为原始球磨材料，采用行星式球磨机，以氮气(纯度99.999%)作为保护气体，以无水乙醇(色谱纯)作为过程控制剂，通过调节球料比(4:1、10:1和15:1)，并在不同球料比的球磨钨粉末加入不同质量分数(7%?9%)的无水乙醇，使球磨过程更加快捷有效，采用一定的球磨时间，最终得到小尺寸晶粒的纳米晶钨粉末。操作步骤如下:
[0024]I)将氧化锆磨球(直径Imm)和初始钨粉以质量比为4:1、1:1和15:1混合加入球磨罐，并加入质量分数为7%?9%的无水乙醇，使粉体、磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的2/3，在罐子口处加上密封圈，盖好球磨罐盖子，通入高纯氮气作为保护气体；
[0025]2)打开电源开关，将装好样品的球磨罐放入球磨机中，设置转速为500rpm，每次设置10个循环周期，一个循环周期为20分钟，球磨10分钟/暂停10分钟，共球磨36次，总球磨时间为120小时，其中净球磨时间为60小时；
[0026]3)将球磨罐从球磨机中取出，在真空手套箱中取出样品，并烘干，用网筛将粉末样和磨球分离，得到纳米晶钨粉末；
[0027]4)通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对球磨后的妈粉末进行表征，直观上观察到了钨粉末的颗粒大小和晶粒大小。
[0028]通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜直观的观察到妈晶粒尺寸约为5?30nm的纳米晶钨，其TEM和SEM图像如图1所示。
[0029]实施例2:
[0030]以粗晶钨和第二相粒子粉末作为原始球磨材料，在球磨钨粉体中，添加不同的第二相粒子，包括镧系氧化物粒子(如La2O3等)、锕系氧化物粒子(比如ThO2等)、过渡金属氧化物粒子(如Y2O3等)、碳化物粒子(如TiC等)、纯金属粒子(如Mo、Re等)以及纤维材料(如CNTs、W纤维等)。本实例中以TiC为例来具体说明。
[0031]采用行星式球磨机，以氮气(纯度99.999%)作为保护气体，以无水乙醇(色谱纯)作为过程控制剂，以球料比为15:1的配比，采用一定的球磨时间，最终得到小尺寸晶粒(最小晶粒尺寸为3nm)的纳米晶钨基粉末。操作步骤如下:
[0032]I)用精密天平(精度0.0OOlg)称取一定质量的初始钨粉(原始粒径I微米)以及碳化钛粉末(占钨粉末0.5%Wt.)，然后称取一定质量的直径为Imm的氧化锆磨球，使球和料的质量比为15:1混合加入球磨罐，并加入质量分数为7%~9%的无水乙醇，使粉体、磨球和无水乙醇的总体积不超过球磨罐容积的2/3，在罐子口处加上密封圈，盖好球磨罐盖子，通入高纯氮气作为保护气体；
[0033]2)打开电源开关，将装好样品的球磨罐放入球磨机中，设置转速为500rpm，每次设置10个循环周期，一个循环周期为20分钟，球磨10分钟/暂停10分钟，共球磨36次，总球磨时间为120小时，其中净球磨时间为60小时；
[0034]3)将球磨罐从球磨机中取出，在真空手套箱中取出样品，并烘干，用网筛将粉末样和磨球分离，得到纳米晶钨基粉末。
[0035]4)通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对球磨后的钨基粉末进行表征，直观上观察到了钨基粉末的颗粒大小和晶粒大小。
[0036]通过透射电子显微镜和扫描电子显微镜直观的观察到钨晶粒尺寸约为3?20nm的纳米晶钨基粉末，其TEM和SEM图像如图2所示。
[0037]在纳米晶妈和纳米晶妈基材料的应用中，纳米晶的妈粉末和妈基粉末对于改善妈材料的力学性能和抗辐照性能等至关重要，而实施例所制备的钨粉达到了这样的要求，这一发明将对未来核聚变堆中面向等离子体材料部件的制备至关重要，并且还有其它的工程应用。
【主权项】
1.一种纳米晶妈粉末或纳米晶妈基粉末的制备方法，以粗晶妈或者粗晶妈和第一.相粒子粉末作为原始球磨材料，在氮气、氢气或惰性气体的保护下进行球磨，其特征在于，采用无水乙醇作为过程控制剂，以4:1?20:1的球料比和500?900rpm转速球磨40?80h，得到晶粒尺寸在30nm以下的纳米晶钨粉末或纳米晶钨基粉末。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二相粒子是镧系氧化物粒子、锕系氧化物粒子、过渡金属氧化物粒子、碳化物粒子、纯金属粒子和/或纤维材料粒子。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，无水乙醇的添加量是原始球磨材料质量的7%?4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球料比为15:1?20:1;转速为500?.700rpmo5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用行星式球磨机进行球磨。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用直径为Imm的氧化锆磨球进行球磨。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一个球磨循环周期为球磨10分钟后暂停.1分钟，球磨多个循环周期，其中净球磨时间为40?80小时。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨完成后，取出样品并烘干，用网筛将粉末样和磨球分离，即得到纳米晶钨粉末或纳米晶钨基粉末。9.一种纳米晶妈或纳米晶妈基粉末，其特征在于，晶粒尺寸在30nm以下。
【文档编号】B22F1/00GK105880585SQ201610428021
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】付恩刚, 梁艳霞, 吴早明, 杜进隆, 王佩佩
【申请人】北京大学