一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金，合金的成分具有如下表达式Zr55Al10M35，其中M包括Fe、Co、Ni、Cu、Ti、Pd和Ag中的4种以上，元素按等原子比的整数比例混合；并显示出如下特性：(1)为合金条带或合金棒材，其中，合金棒材的直径为D，1mm≤D≤6mm；合金棒材压缩断裂强度不低于1600MPa；合金条带和棒材的XRD衍射图谱无明显的晶化峰；(2)晶化温度高于740k，在晶化温度以上70?100K等温退火3600s后，结构仍为单一非晶态，无明显的晶化现象。该合金具有单相的非晶结构和较高的热稳定性，可以用于具有一定热稳定性要求的锆基非晶结构材料领域。
【专利说明】
一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锆基非晶结构材料领域，具体涉及一种具有高热稳定性的锆基多组元 非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锆基非晶合金由于非常有吸引力的物理、机械和热学性能引起大家的研究兴 趣[1，2]，在继续的研究中，需要适当添加溶质元素、合金元素优化其各项性能，找出商业和工 业应用范围广且有用的组合物 [3]。继锆基非晶合金的深入研究和广泛应用之后，人们调整 了合金元素的配比，使其呈现高度有序的特性，如各元素以等原子比的比例混合，继而开发 了高熵合金，呈现良好的热稳定性 [4,5]，开创了新的合金材料研究领域，但等原子比的成分 特征，并不利于形成非晶合金。于是我们设想，保留基体金属占合金成分大部分的含量的前 提下，将其它元素按照高度有序的组元特征进行设计，开发出新型的合金体系。
[0003] [参考文件]
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【发明内容】
[0009] 为了进一步提高锆基金属玻璃的热稳定性，借鉴了高熵合金的成分特征，本发明 开发了新型的锆基多组元非晶合金。
[0010] 针对现有技术，本发明借鉴高熵合金的成分特征设计非晶合金成分，将高熵合金 的热稳定性和非晶合金的耐蚀性统一于一种材料，使其展现出优越的综合性能和作为新型 结构材料的潜质：（1)保留了非晶合金成分中的主要组元和配比，并引入多种其它元素，保 证了合金成分的非晶形成能力，预期可以得到单相的非晶结构，从而使合金具备非晶态合 金的力学性能特征；（2)该类合金较传统非晶材料具备更高的混合熵，期望这样的成分设计 使材料呈现出优良的热稳定性；（3)合金体系中引入了更多的元素，且部分元素（如银，钯 等)有较高的标准电极点位，使得该类合金具备比传统非晶合金更好的耐蚀性。
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明提出了一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合 金，合金的成分具有如下表达式Zr55Al1QM35，其中Μ为Fe，Co，Ni，Cu，Ti，Pd，Ag的至少4种，元 素按等原子比的整数比例混合;并显示出如下特性：
[0012] ⑴为合金条带或合金棒材，其中，合金棒材的直径为D，合金棒材压 缩断裂强度不低于1600MPa;合金条带和棒材的XRD衍射图谱无明显的晶化峰；
[0013] (2)晶化温度高于740k，在晶化温度以上70-100K等温退火3600s后，结构仍为单一 非晶态，无明显的晶化现象。
[0014] 上述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 步骤一、按照如权利要求1所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的成分表 达式进行配料；
[0016] 步骤二、在惰性气体的保护下，采用电弧熔炼炉将步骤一配置的原料熔炼成合金 液体并冷却，熔炼的真空度不高于9.5 X l(T3Pa，经3-5次熔炼制成母合金锭；
[0017] 步骤三、将步骤二制得的母合金锭再次熔化，熔化后待温度为500-1200°C时，在惰 性气体的保护下采用单辊急冷法制备合金条带或采用铜模吸铸或喷铸法制备合金棒材。
[0018] 进一步讲，将步骤二制成的母合金锭首先在酒精中超声清洗。
[0019] 步骤三中，所述单辊急冷法制备合金条带的工艺是：以0.02-0.04MPa的喷射压力 喷到以表面线速度为40m/s转动的铜辊上，喷注完成10分钟后取出合金条带，该合金条带的 厚度为0.01-0 .〇3mm。
[0020] 所述铜模喷铸法制备合金棒材的工艺是：以0.02-0.04MPa的喷射压力喷到铜模 中，喷注完成10分钟后取出合金棒材。
[0021] 所述铜模吸铸法制备合金棒材的工艺是:将母合金锭置于吸铸电弧炉中进行再次 熔化，真空抽至9.5 X l(T3Pa时充入氩气作为保护气氛，加热至母合金锭完全熔化后打开吸 铸阀，按照直径尺寸制备合金棒材。
[0022] 步骤三中，若采用单辊急冷法制备合金条带或是采用铜模喷铸法制备合金棒材， 首先将母合金锭破碎后放置到管口内径为0.7-0.8mm的石英管中，所述石英管固定在熔炼 急冷设备的感应线圈中。
[0023] 由于添加了多种耐蚀性金属元素，新型锆基多组元非晶合金具有比传统合金更加 优异的耐蚀性，其腐蚀电流密度低于经典非晶合金成分Zr 55Al1QNi5Cu3Q的腐蚀电流密度。
[0024] 本发明得到的具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的结构表征和性能测试如 下：
[0025] (1)非晶结构表征。对于合金条带试样，将两小段条带自由面向上并排固定在样品 台上，对于棒材实验，先将棒材横截面用800-2000号砂纸依次打磨，再用金相切割机切取厚 度l-2mm的金属片，将被砂纸打磨的面向上置于样品台上。用X射线衍射仪(XRD)检测样品的 结构。XRD衍射峰应为单一的弥散峰。
[0026] (2)热学参数测量。对于合金条带试样，将约10_20mg条带试样剪碎，置于氧化铝坩 埚中压平实;对于棒材试样，用金相切割机切取厚度约1_的金属片，置于氧化铝坩埚中。采 用差示扫描量热仪(DSC)记录合金的升温曲线。DSC升温曲线至少有一个放热峰。（第一)放 热峰的起始温度定义为晶化温度Tx。
[0027] (3)真空退火操作。将合金条带或棒材试样置于直径5-10mm的石英管中，石英管连 接真空栗系统对管内气氛做抽真空操作。当真空度达到不高于9.5Xl(T 3Pa时用焊枪熔段石 英管，完成真空封样操作。将密封样品的石英管置于马弗炉按照设定的时间和温度退火，退 火结束后采取空冷方式冷却到室温。破碎石英管取出退火后的样品，用于后续的测试操作。
[0028] (4)维氏硬度测试。采用维氏硬度计测量合金条带或棒材的维氏硬度，将合金条带 或棒材固定在玻璃片上，固定的操作可参照X射线衍射的制样方式。在显微镜视野中随机选 择至少10个点测量维氏硬度，得到的结果去除最大值和最小值后求平均值，得到最终的维 氏硬度值，本发明制备得到的合金条带或棒材的维氏硬度最小为510HV。
[0029] (5)棒材压缩试验。用金相切割机切取一定长度的合金棒材，其长度略大于直径的 2倍。将切下的一段棒材置于固定夹具中，将两个横截面用800-2000号砂纸依次打磨，并保 证两个横截面平行，完成压缩棒材制样。用万能力学试验机进行压缩试验，获得压缩曲线以 此计算合金的压缩断裂强度和延伸率等参数，本发明制备得到的合金条带或棒材的压缩断 裂强度最小为1600MPa，延伸率最小为1.5%。
[0030] (6)压痕与端口形貌观察。用导电胶带将待观察的试样固定在样品台上，采用扫描 电子显微镜(SEM)观察合金维氏硬度测量试验的压痕和压缩试验的断口形貌特征，如图11 (a)和图11(b)所示。
[0031] (7)合金微观结构表征。将待观察的合金条带或棒材实验采用离子减薄的方法制 备待观察实验，采用透射电子显微镜(TEM)观察微观的结构特征，如图7(a)、(b)、（c)所示。
[0032] (8)耐蚀性测量。将合金条带作为工作电极，Pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作 为参比电极，采用三电极体系测量合金的电化学行为。本发明制备得到的合金条带耐蚀性 较传统非晶合金提高。测试溶液可选用但不限于3wt%NaCl水溶液、0.05mol/L HClSH2S〇4 水溶液等。
[0033] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0034]合金成分中等比例元素的高熵效应使得新型多组元非晶合金具有比传统锆基非 晶合金更加优异的热稳定性，大大拓宽了该类材料的应用领域。此外，该合金保持了锆基非 晶合金的优越的力学性能，并具有更加优异的耐蚀性，其制备工艺简单且绿色环保，能适用 于大规模产品的生产流程。
【附图说明】
[0035] 图1(a)为实施例1制备得到的直径6mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的外 观；
[0036] 图1 (b)是图1 (a)所示Zr55Al1()Fe6Co6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金棒材的X射线衍射图。
[0037] 图2是实施例1制备得到的直径2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的DSC升 温曲线。
[0038] 图3是实施例1制备得到的直径2mm的2挪六11(^6(：〇6附 6(：11(^6?(15合金压缩试验曲 线。
[0039] 图4是实施例1制备得到的直径2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金在3wt%NaCl 溶液中的极化曲线。
[0040] 图5是实施例2制备得到的Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金条带在745K等温退火的 金相照片。
[0041 ] 图6是实施例2制备得到的Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金条带在745K退火1小时 后的X射线衍射图。
[0042] 图7(a)是实施例2制备得到的为Zr55Al1QFe 6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd 5合金条带在745K退火1 小时后的透射电镜高分辨照片；
[0043] 图7(b)是图7(a)选区电子衍射照片；
[0044] 图7(c)是图7(a)纳米束衍射照片。
[0045]图8是实施例3制备得到的直径为6mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的X射线衍射 图谱。
[0046] 图9(3)是实施例3制备得到的直径为4臟的2155411(^8(3〇9附9?(19合金棒材21'元素的 能谱分析。
[0047] 图9(b)是实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材A1元素的 能谱分析。
[0048] 图9(c)是实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Fe元素的 能谱分析。
[0049] 图9(d)是实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Pd元素的 能谱分析。
[0050] 图9(e)是实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材Co元素的 能谱分析。
[0051 ] 图9(f)是实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材Ni元素的 能谱分析。
[0052] 图10是实施例3制备得到的直径为2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的DSC升温 曲线。
[0053] 图11(a)是实施例3制备得到的直径为2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的维氏 硬度压痕2.5K倍的SEM照片。
[0054] 图11(b)是实施例3制备得到的直径为2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的维氏 硬度压痕的3K倍SEM照片。
[0055] 图12是实施例3制备得到的直径为2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的压缩试验 曲线。
[0056] 图 13是实施例 4 制备的得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8C〇9Ni9Ag 9 和 Zr55Al1QFe8C〇9Ni9Ti 9 合金条带的 X 射线衍射图。
[0057] 图 14是实施例 4 制备的得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9和 ZmAlioFeeCogNigAgg和ZmAlioFeeCogNigTig合金条带分别在各自的晶化温度退火10分钟后 的X射线衍射图。
[0058]图15(a)是实施例4制备的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金弯折实验后折痕附近的 1K倍SEM照片。
[0059]图15(b)是实施例4制备的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金弯折实验后折痕附近的 1.5K倍SEM照片。
[0060]图15(c)是实施例4制备的得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金弯折实验后折痕附近的 2K倍SEM照片。
[0061 ]图 16 是实施例 4 制备的得到的为 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Ag9 和 Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Ti9 合金条带在 3wt%NaCl 溶液中的极化曲线。
[0062]图 17 是实施例 5 制备得到的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali()Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7、 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7合金条带分别在各自的晶化温度退火10分钟后的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0063]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体 实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0064] 本发明提出的一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金，其合金的成分具有如 下表达式Zr55Al1QM 35,其中Μ包括?6工〇、附、〇1、1^、？(1和48中的4种以上，元素按等原子比的 整数比例混合;并显示出如下特性：
[0065] (1)为合金条带或合金棒材，其中，合金棒材的直径为D，合金棒材压 缩断裂强度不低于1600MPa;合金条带和合金棒材的XRD衍射图谱无明显的晶化峰；
[0066] (2)晶化温度高于740k，在晶化温度以上70-100K等温退火3600s后，结构仍为单一 非晶态，无明显的晶化现象。
[0067] 实施例1、制备Zr55Al1QFe6C 〇6Ni6Cu6Ag6Pd^晶合金棒材，包括如下步骤：
[0068] 步骤一、按照合金成分表达式Zr55AlioFe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5,将原子百分比转换为质 量百分比进行配料，称取相应质量的高纯2^六146、(：〇、附、(：1138、？(1(纯度不低于 99.9wt% )金属原料待用；
[0069] 步骤二、将称量的目标成分原料置于真空电弧熔炼炉中，真空抽至9.5Xl(T3Pa时 充入氩气作为保护气氛，加热至合金完全熔化均匀后冷却至室温，经反复5次熔炼得到母合 金锭；
[0070] 步骤三、将步骤二得到的母合金锭在酒精中超声清洗后置于吸铸电弧炉中，真空 抽至9.5 Xl(T3Pa时充入氩气作为保护气氛。加热至合金完全熔化后打开吸铸阀，采用吸铸 方法制备直径分别为2mm和6mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒状试样。
[0071 ] 图1 (a)至图4表征了 Zr55AlioFe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的结构、热稳定性、机械 强度和耐蚀性。
[0072] 图1(a)和图1(b)分别为实施例1制备得到的直径6mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5 合金棒材的外观和X射线衍射图谱。可以看到，6mm直径的棒材其X射线衍射图谱只有一个弥 散峰，表明该合金为单一的非晶相。组合合金元素的原子对间较负的混合热有利于合金具 备更高的非晶形成能力，而在本合金成分中，虽然部分原子对的混合热为正值，但合金仍能 呈现出单一的非晶相结构，说明该合金体系具备较强的非晶形成能力，可能与合金的高熵 效应有关。
[0073] 图2为实施例1制备得到的直径2mm的Zr55Al1()Fe6Co 6Ni6Cu6Ag6Pd5合金棒材的DSC升 温曲线。曲线有两个放热峰，表明晶化过程均为双步反应。第一放热峰对应的晶化温度Tx为 775Κ，高于传统非晶合金Zr55Al1()Ni5Cu3()的740Κ ·
[0074] 图3为实施例1制备得到的直径2mm的2挪六11(^6(：〇6附 6(：11(^6?(15合金的压缩试验 曲线。可以看到，尽管合金成分中增加了更多的元素，有些元素间的混合热为正值会造成原 子间结合能力的下降，但是Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金保持了Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金的机 械强度和塑性。
[0075] 图4为实施例1制备得到的直径2mm的Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金在3wt%NaCl 溶液中的极化曲线。可以看到Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金的腐蚀电流密度（15.1A/cm 2) 低于Zr55Al1QNi5Cu3Q合金的腐蚀电流密度（18.3A/cm 2)，说明前者在NaCl水溶液中具有更高 的耐蚀性。一般来说，合金成分中的Cu元素在腐蚀的初级阶段会和溶液中的氯离子形成不 稳定的氯化物，氯化物的溶解会导致耐蚀性的下降。但Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金中采 用更为稳定的Pd和Ag等元素部分代替了 Cu元素，获得了更加优异的耐蚀性。
[0076] 实施例2、采用铜辊急冷法制备Zr55Al1QFe6Co6Ni 6Cu6Ag6PcM_晶合金带材，包括如 下步骤：
[0077]步骤一、二同实施例1;
[0078]步骤三、将母合金锭破碎成小块后超声清洗备用。将洗净的小块母合金置于具有 适当大小开口的石英管中，本实施例中所用放置母合金的容器为石英管，所述石英管管口 用1200-2000号砂纸打磨至管口内径为0.7-0.8_。再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感 应线圈中。真空抽至9.5 X l(T3Pa时充入氩气作为保护气氛，熔化合金后待温度约1000°C时 以0.02MPa的喷射压力喷到以表面线速度40m/s转动的铜辊上急冷制备合金条带。待条带冷 却后通常为在喷注完成10分钟后取出合金条带试样。合金条带厚度为0.01-0. 〇3_。
[0079] 经检测，Zr55Al1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金条带为单一非晶结构，其晶化温度同实施 例1制备得到的6 m m棒材基本一致。图5 - 7展示了实施例2制备得到的 Zr55Ali〇Fe6C〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金条带的热稳定性和晶化行为特征。
[0080] 图5为实施例2制备得到的Zr55Al1QFe6C 〇6Ni6Cu6Ag6Pd5合金条带在745K等温退火的 金相照片。可以看出，图中并无明显晶粒、晶界，为均一结构。
[0081 ] 图6为实施例2制备得到的Zr55Al 1QFe6C〇6Ni 6Cu6Ag6Pd5合金条带在745K (接近Tx)退 火1小时后的X射线衍射图。可以看到，衍射图仍呈现出单一的非晶弥散峰，并没有明显的析 出晶体峰。
[0082] 图7(a)、图7(b)和图7(c)分别为实施例2制备得到的Zr55Al 1QFe6Co6Ni6Cu6Ag 6Pd5合 金条带在745K退火1小时后的透射电镜高分辨照片、选区电子衍射和纳米束衍射照片。可以 看到，在接近晶化温度长时间的退火后，高分辨照片中仍然没有发现结晶的迹象，衍射图也 呈现非晶的衍射环，仍为非晶态。
[0083] 图6、图7(a)、图7(b)和图7(c)表明退火后的合金仍为非晶相，体现了该合金成分 极其优异的热稳定性。
[0084]实施例3、采用铜模喷铸法制备Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9非晶合金棒材，包括如下步骤： [0085] 步骤一、按照合金成分表达式Zr55AlioFe8C〇9Ni9Pd9,将原子百分比转换为质量百分 比进行配料，称取相应质量的高纯21*、41、？6、(：〇、附、？(1(纯度不低于99.9￥1:%)金属原料待 用；
[0086] 步骤二同实施例2
[0087]步骤三与实施例2基本相同，不同仅在于：由铜辊急冷法改为铜模喷铸法，将洗净 的小块母合金置于管口内径为〇. 7-0.8mm的石英管内，并将石英管固定在熔炼急冷设备的 感应线圈中。然后，真空抽至9.5 X l(T3Pa时充入氩气作为保护气氛，熔化合金后待温度约 1000°C时以0.03MPa的喷射压力喷到铜模中。待冷却后通常为在喷注完成10分钟后取出棒 材试样。根据选用不同尺寸模具，分别制备直径2mm、4mm和6mm的合金棒材。
[0088] 图8-12表征了实施例3制备得到的不同直径的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的结 构、成分均匀性、热稳定性、硬度和机械强度。
[0089] 图8为实施例3制备得到的直径为6mm的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金棒材的X射线衍射 图谱只有一个弥散峰，表明其结构为单一的非晶相。
[0090] 图9(a)至图9(f)分别为实施例3制备得到的直径为4mm的Zr55Al 1QFe8C〇9Ni9Pd9合金 棒材不同元素的能谱分析。可以看到各元素均匀分布，并没有因为混合热的正负值不同而 发生偏聚现象。
[0091] 图10为实施例3制备得到的直径为2mm的Zr55Al1QFe 8C〇9Ni9Pd9合金棒材的DSC升温 曲线。曲线有两个放热峰，表明晶化过程均为双步反应。第一放热峰对应的晶化温度Tx为 775Κ，高于传统非晶合金Zr 55Al1QNi5Cu3Q的750Κ。
[0092] 图11(&)和图11(13)分别为实施例制备得到的直径为2111111的2挪411(^ 8(：〇9附疋(19合 金棒材的维氏硬度压痕的SEM照片。在硬度压痕附近可以明显观察到滑移线的出现，这说明 该合金具有一定的塑性。另外，维氏硬度的测量结果为726HV，明显高于相同成分的合金条 带的维氏硬度(见实施例4)，这一硬度的差异是棒材和带材由制备方式的不同导致原子堆 积密度产生差异所造成的。较高的硬度值表明合金具有优异的耐磨性。
[0093] 图12为为实施例制备得到的直径2mm的Zr55Al1QFe8C 〇9N i9Pd9合金棒材的压缩试验 曲线。对比Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金的压缩曲线我们可以发现，Zr55Ali〇Fe8C〇9Ni9Pd9合金压缩断 裂强度为1740MPa，保持了 Zr55Al1QNi5Cu3Q合金较高的机械强度和优异的塑性。
[0094] 实施例4、采用铜辊急冷法制备Z r 5 5 A 1 i 〇 F e 8 C 〇 9 N i 9 C u 9、 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Pd9Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Ag9 和 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Ti9 非晶合金带材，包括如下步 骤：
[0095] 步骤一、分别按照表1所不合金成分表达式Zr55AlioFe8C〇9Ni9Cu9、 Zr55AlioFe8C〇9Ni9Pd9Zr55AlioFe8C〇9Ni9Ag9 和 ZmAlioFesCogNigTig，将原子百分比转换为质量 百分比进行配料，称取相应质量的高纯2匕414〇、(：〇、附、(：11、？(138、1^(纯度不低于 99.9wt% )金属原料待用；
[0096]重复实施例2的步骤二和三，最终制备得到合金条带厚度为0.01-0.03mm的 2『55八11。卩68〇09附9〇119、2『55八11。卩68〇09附9?(19、2『55八11(^68〇09附9八区9和2『55八11(^68〇09附91'19合金 条带。
[0097] 图13-15表征了实施例4制备得到的合金带材的结构特征、热稳定性，以及部分代 表性成分的弯折韧性和耐蚀性。
[0098] 图 13为实施例 4制备得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8Co9Ni9Ag 9和Zr55Al1QFe8C〇9Ni 9Ti9合金条带的X射线衍射图。可以看到，各成分均 只出现了一个弥散峰，这表明各成分均为单一的非晶结构。
[0099] 图 14为实施例 4 制备得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 ZmAlioFeeCogNigAgg和ZmAlioFeeCogNigTig合金条带分别在各自的晶化温度退火10分钟后 的X射线衍射图。可以看到，各合金衍射图仍呈现出单一的非晶弥散峰，并没有明显的析出 晶体峰。表明退火后的合金仍为非晶相，体现了该合金成分极其优异的热稳定性。
[0100] 图15(a)、图15(b)和图15(c)为实施例4制备得到的Zr55Al1QFe8C 〇9Ni9Pd9合金弯折 实验后折痕附近的不同比例的SEM照片。在折痕附近可以明显观察到滑移线的出现，这说明 该合金具有一定的塑性。
[0101] 表 1 为实施例 4制备得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9、 Zr55Al1QFe8Co9Ni9Ag 9和Zr55Al1QFe8C〇9Ni 9Ti9合金条带的维氏硬度值，硬度值均高于500HV， 与传统Zr55Ali〇Ni5Cu3〇合金条带的硬度值是接近的。
[0102] 表1实施例4各成分合金条带的维氏硬度值
[0104] 弯折和硬度试验的结果表明该组合金同时具备一定的塑性和耐磨性，有利于维持 构件的服役寿命。
[0105] 图 16为实施例 4制备得到的 Zr55AliQFe8C〇9Ni9Cu9、Zr55Ali()Fe8C〇9Ni9Pd9 和 ZmAlioFesCogNigTig合金条带在3wt%NaCl溶液中的极化曲线。可以看到各合金的腐蚀电流 密度均低于Zr 55Al1QNi5Cu3Q合金的腐蚀电流密度（18.3A/cm 2)，说明前者在NaCl水溶液中具 有更高的耐蚀性。我们可以认为，锆基多组元非晶合金比Zr55Al 1QNi5CU3Q合金具有更加优异 的耐蚀性，因此在升温导致的原子迀移过程中呈现出较难的迀移能力。而在极化导致的原 子迀移过程中，这种较难的原子迀移能力得以再次体现，宏观上表现为腐蚀速率较低，即合 金呈现出优异的耐蚀性特征。
[0106] 实施例 5、采用铜辊急冷法制备 ZmAlioFeTCoTNiTCmPc^ZmAlioFeTCoTNiTCmAg?和 Zr55Al1()Fe7Co7Ni7Cu 7Ti7#晶合金带材，包括如下步骤：
[0107]步骤一、分别按照合金表达式 Zr55AlioFe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55AlioFe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7,将原子百分比转换为质量百分比进行配料，称取相应质量的高纯 2!'、厶1、？6、&3、附、(^1、？(1、48、11(纯度不低于99.9￥1:%)金属原料待用；
[0108] 重复实施例2的步骤二和三，最终制备得到合金条带厚度为0.01-0.03mm的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Ti7 合金条带。
[0109] 图 17 为实施例 5 制备得到的 Zr55Ali〇Fe7C〇7Ni7Cu7Pd7、Zr55Ali()Fe7C〇7Ni7Cu7Ag7 和 Zr55Al1QFe7C〇7Ni7Cu7Ti7合金条带分别在各自的晶化温度退火10分钟后的X射线衍射图。图 中可以看出，各合金衍射图仍为单一的非晶弥散峰，并没有明显的析出晶体。表明退火后的 合金仍为非晶相，体现了该合金成分极其优异的热稳定性。
[0110]尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施 方式，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本 发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的 保护之内。
【主权项】
1. 一种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金，其特征在于，合金的成分具有如下表 达式Zr 55Al1QM35,其中M包括?6、(：〇、附、&1、11、？(1和48中的至少4种，元素按等原子比的整数 比例混合;并显示出如下特性： (1) 为合金条带或合金棒材，其中，合金棒材的直径为D，lmm<D<6mm;合金棒材压缩断 裂强度不低于1600MPa;合金条带和合金棒材的XRD衍射图谱无明显的晶化峰； (2) 晶化温度高于740k，在晶化温度以上70-100K等温退火3600s后，结构仍为单一非晶 态，无明显的晶化现象。2. -种具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤一、按照如权利要求1所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的成分表达式 进行配料； 步骤二、在惰性气体的保护下，采用电弧熔炼炉将步骤一配置的原料熔炼成合金液体 并冷却，熔炼的真空度不高于9.5 X HT3Pa，经3-5次熔炼制成母合金锭； 步骤三、将步骤二制得的母合金锭再次熔化，熔化后待温度为500-1200 °C时，在惰性气 体的保护下采用单辊急冷法制备合金条带或采用铜模吸铸或喷铸法制备合金棒材。3. 根据权利要求2所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征在 于，步骤三中，将步骤二制成的母合金锭首先在酒精中超声清洗。4. 根据权利要求2或3所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征 在于，步骤三中，所述单辊急冷法制备合金条带的工艺是：以0.02-0.04MPa的喷射压力喷到 以表面线速度为40m/s转动的铜辊上，喷注完成10分钟后取出合金条带，该合金条带的厚度 为0·01-0·03mm。5. 根据权利要求2或3所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征 在于，步骤三中，所述铜模喷铸法制备合金棒材的工艺是：以0.02-0.04MPa的喷射压力喷到 铜模中，喷注完成10分钟后取出合金棒材。6. 根据权利要求2或3所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征 在于，步骤三中，所述铜模吸铸法制备合金棒材的工艺是:将母合金锭置于吸铸电弧炉中进 行再次熔化，真空抽至9.5 X HT3Pa时充入氩气作为保护气氛，加热至母合金锭完全熔化后 打开吸铸阀，按照直径尺寸制备合金棒材。7. 根据权利要求4或5所述具有高热稳定性的锆基多组元非晶合金的制备方法，其特征 在于，步骤三中，首先将母合金锭破碎后放置到管口内径为0.7-0.8mm的石英管中，所述石 英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中。
【文档编号】C22C1/03GK105886966SQ201610409251
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】李蒙蒙, 朱胜利, 井上明久
【申请人】天津大学