一种低温纳米疏水真空放电沉积镀膜方法
【专利摘要】本发明涉及一种低温纳米疏水真空放电沉积镀膜的方法，其包括以下步骤：1)表面处理步骤，2)纳米疏水镀膜步骤。本发明还涉及一种用于镀膜的设备，所述设备设置有真空仓体，真空仓体内设置有样品台、加热装置、真空装置、高频和射频电极、至少5个进气口，在样品台上方30?70mm位置设置有屏蔽钢网；真空仓体外部还设置有至少5个气体气源，气源上设置有调节流量的调节装置。
【专利说明】
一种低温纳米疏水真空放电沉积镀膜方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种表面处理方法，具体涉及一种表面镀膜方法及设备。
【背景技术】
[0002] 目前，在日常生活和工业生产中，很多材料表面需要被保护，以防止水、油或者其 他脏污的污染，同时避免引起其他的破坏如:水引起的电气短路、化学物质引起的腐蚀或者 细菌、病毒的侵入等等。此外，在服装鞋帽、手机等消费电子、军事用途的表面或者器材、珍 贵文物、镜子、玻璃等方方面面存在均这种需要。
[0003] 在对材料表面进行保护的同时，大多数应用都不希望材料原有的物理化学性能被 改变，如服装面料和纸质文物的透气性、粗糙度、柔软度、色彩、光泽、拉伸强度、弯曲能力 等，消费电子的手机、平板电脑、集成电路的装置的表面透明度、色彩、硬度、光泽度等，镜子 和玻璃的透光度、反射能力、色彩等等，诸如此类。
[0004] 因此，基于这种需求，要求膜层或涂层的厚度非常薄，要达到微米甚至纳米级别， 这样才不会因为膜层的厚度大影响原有表面的形状。如果镀太厚，镀膜后材料表面粗糙度 可能被填平、微孔或者间隙会被堵死，影响如纸张、布料等材料的透气性和表面质感。同时 也会因为镀层的厚度给材料带来柔软度下降、单位面积重量大幅提升、透光性下降等问题， 因为如果要求膜层具备保护能力，其应该是有一定的硬度和强度的，该硬度随着厚度的增 加、积累到一定程度必然会带来以上问题。
[0005] 同时，膜层形成过程中样品所要承受的温度也是非常重要的，有很多透明、高强度 的保护膜是使用传统的CVD(化学沉积)和PVD(物理真空沉积)方法形成的。因为镀膜工艺要 求，在成膜时样品需要承受300-1000°C的温度，在这个温度范围内绝大多数的聚合物(塑 料）、纺织面料、无纺布、纸张、木材、皮革等材料都不能保持完整。甚至有些金属如铝、锌、锡 等也会产生晶粒变化，甚至熔化。玻璃在150°C左右如果持续一段时间性能也会大幅下降， 变酥变脆。
[0006] 此外，膜层还应该具有作为保护和功能膜的其他特征如:附着能力要非常好，不易 剥落易;宏观硬度高、化学稳定不易被腐蚀、无色透明、绝缘等等。
【发明内容】
[0007] 鉴于以上情况，有必要提供一种低温、纳米级别、疏水、透明、有一定硬度的镀膜技 术和方法。
[0008] 本发明提供了一种真空镀膜技术的设备组成、原材料组合和工艺参数，以保证能 够实现所述膜层的功能。
[0009] 为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种低温纳米疏水真空放电沉积镀膜 的方法，其包括以下步骤：
[0010] 1)表面处理步骤：
[0011] la)将样品放入镀膜设备的真空仓体内，并进行抽真空操作；
[0012] lb)打开氧气电磁阀，在真空仓体内通入氧气；
[0013] lc)通入氧气后真空度会下降，待到真空度稳定后，接通并启动13.56MHz射频电 源；
[0014] 1 d)处理完成后，关闭氧气电磁阀和13.56MHz射频电源；
[0015] 2)纳米疏水镀膜步骤：
[0016] 2a)设置温度控制器2使样品3的温度被加热到50_150°C ;
[0017] 2b)打开六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气电磁阀，在真空仓体内通入六氟化硫、 甲烧和氩气氢气混合气；
[0018] 2c)通入六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气后真空度会下降，待到真空度稳定后， 接通并启动13.56MHz射频电源以及300KHz高频电源；
[0019] 2d)处理完成后，关闭六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气电磁阀和13.56MHz射频电 源以及300KHz高频电源，并接通大气。
[0020] 其中，步骤la)-lc)中的真空度稳定为20-60Pa，优选为30-50Pa，更优选为35-45Pa，最优选为40Pa;
[0021]其中，步骤lb)中氧气气源的供给压力为l-10kg/cm2,优选为2-5kg/cm 2,氧气流量 为 1〇-10〇8〇〇11，优选为3〇-7〇8〇〇11，更优选为4〇8(3〇11;
[0022] 其中，步骤1 c)中13.56MHz射频电源的功率设置为20-100W，优选为40-80W，更优选 为50-70W，最优选为55W，60W或65W;
[0023] 其中，步骤lc)步骤处理时间为0.1-60分钟，优选为1-30分钟，更优选为2-10分钟， 最优选为3分钟，4分钟，5分钟，6分钟，7分钟，8分钟或9分钟；
[0024] 其中，步骤2a)_2c)中的真空度稳定为50_200Pa，优选为80_160Pa，更优选为100-140Pa〇
[0025] 其中，步骤2a)中六氟化硫、甲烷或氩气氢气混合气体气源地供给压力为l-10kg/ cm2，优选为2-5kg/cm2;六氟化硫气源的供给压力为1 -10kg/cm2，优选为2-5kg/cm2，六氟化 硫流量为5_25sccm，优选为10-20sccm，更优选为16sccm;甲烧气体流量为l-20sccm，优选为 6_15sccm，更优选为lOsccm;氩气氢气混合气体为99%_50%氩气：1 %_50%氢气，优选为 75 % -85 %氩气：25 % -15 %氢气，最优选为80 %氩气：20 %氢气;氩气氢气混合气体流量为 为 10_50sccm，优选为 20_40sccm，更优选为 30sccm;
[0026] 其中，步骤213)中13.561抱射频电源12的功率为100-1501，优选为110-1301，更优 选为120W; 300KHZ高频电源的功率设置为10-100W，优选为30-50W，更优选为40W;
[0027] 其中，步骤2b)的处理时间为1-20分钟，优选为5-15分钟，更优选为5-10分钟；
[0028]其中，步骤2)形成的纳米疏水镀膜的厚度为10-60纳米；
[0029]其中，步骤2)中的13.56MHz射频电源的输出为脉冲输出，频率设置在ΙΟΟ-ΙΟΟ0Hz;
[0030] 其中，步骤2a)中加热温度为40-150°C，优选为60-70°C，更优选为50°C ;
[0031] 其中，步骤2a)中，六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气体的（体积)比例是16:10:30。
[0032] 本发明的另一个方面提供了一种用于镀膜的设备，所述设备设置有真空仓体，真 空仓体内设置有样品台、加热装置、真空装置、高频和射频电极、至少5个进气口，在样品台 上方10-100mm位置设置有屏蔽钢网；真空仓体外部还设置有至少5个气体气源，气源上设置 有调节流量的调节装置。
[0033] 其中，在样品台上方30-70mm位置设置有屏蔽钢网。
[0034] 本发明的lc)步骤是在样品表面进行放电处理，以去除表面有机污染物并使样品 表面的到活化，从而使后面的镀膜膜层能够非常牢固地附着在样品上。
[0035] 本发明的2b)步骤中CH4在放电的作用下会分解成C离子和CH离子。真空舱体5内由 于存在13.56MHz射频电源12形成的电场，C离子会在电场内定向移动，向放置在阴极的样品 表面聚集并沉积在样品3表面。在样品台6也就是阴极得到电子后形成C原子，并以形成石墨 或金刚石的原子结构形态。由于石墨形态的C原子形成的膜层强度不具备希望的强度和其 他性能，所以需要使用Η元素对其进行抑制，Η原子由氩氢混合气体提供。由此，就得到了有 高强度、透明、耐腐蚀的初步类似金刚石的膜层。同时，SF 6气体在射频电源的作用下会产生 F离子，并与一部分C离子结合形成(^?、0?-0?11、0内、和0?3等化合物，并与纳米疏水膜层一 起沉积在样品5表面。这个沉积镀膜过程一般维持在5-10分钟左右，以形成10-60纳米的厚 度。为了增快镀膜的速度，我们专门开发使用了电源脉冲控制电路14,其作用是把13.56MHz 射频电源12的输出变成脉冲输出，频率设置在1 OO-lOOOHz。为了在样品5表面更多的得到 CF-CFn、CF2、和CF3这3种化合物，并抑制其他物质的存在和沉积，通过大量实验发现，在阳极 电极板15和样品3使用网状电极9并与300MHz高频电源10连接是最好的选择，但是功率必须 小于主要镀膜的射频电源。此外，网状电极在实验过程中起到了加快沉积速度、增加膜层致 密度和减小膜层内部应力的作用。与此同时为了进一步提高膜层的强度，我们采用的50°C 的样品加热，这个温度能够被绝大多数的样品所接受，如果材料的温度耐受度较高，样品的 加热温度可以提尚至最尚150 C。
[0036] 此外，屏蔽钢网在实验过程中起到了加快沉积速度、增加膜层致密度和减小膜层 内部应力的作用。
[0037] 为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
[0038] 在真空舱体5内设置阳极电极板15，阳极电极板15通过导线与舱体外的13.56MHz 射频电源12和300KHz高频电源10连接，之间分别设有开关射频电源开关13和高频电源开关 11，以实现两种电源之间的切换。
[0039] 13.56MHz射频电源12与阳极电极板15之间设置有电源脉冲控制电路14，把 13.56MHz射频电源12的输出变成脉冲输出，脉冲频率设置在100-1000Hz。
[0040] 在样品3和阳极电极板15设置有屏蔽钢网9,屏蔽钢网9与舱体7和阳极电极板15之 间绝缘，并连接地线到舱体外接地。
[0041] 舱体内设置有环形气体分布管18,环形气体分布管18由打孔不锈钢钢管制成，环 绕真空舱体5内壁，并与进气总管17连接。
[0042]作为镀膜材料需要的瓶装气体有02(氧气)27、SF6(六氟化硫)28、CH4(乙炔)29和Ar +H2 (氩气氢气混合气体）30。这些气体分别由MFC(质量流量计）调节流量：02 (氧气）调节 MFC23、SF6(六氟化硫）调节MFC24、CH4(甲烷）调节MFC25、Ar+H2 (氩气氢气混合气体））调节 MFC25。这些气体的供给开关分别由电磁阀控制:02 (氧气）电磁阀22、SF6 (六氟化硫）电磁阀 21、CH4(甲烧）电磁阀20、Ar+H2 (氩气氢气混合气体））电磁阀19。所有的气体电磁阀与进气总 管17连接，电磁阀打开后经过MFC计量后的气体进入进气总管17并通过环形气体分布管18 在真空舱体5内排出。
[0043]紧贴样品台6下面有加热电阻，以实现对样品的加热。加热电阻的温度由样品台温 度控制器2设定并由样品台加热电源1供电。
[0044] 以上全部装置由控制系统16按预设的程序进行自动控制，全过程除放置样品、关 闭舱门两个步骤外，其他无需人工干涉。
【附图说明】
[0045] 图1为本发明所用的设备。
[0046] 本发明的设备由以下部分组成:样品台加热电源1、样品台温度控制器2、样品3、加 热电阻4、真空仓体5、样品台6、真空栗组7、真空采集和显示系统8、屏蔽钢网9、300KHz高频 电源10、高频电源开关11、13.56MHz射频电源12、射频电源开关13、电源脉冲控制电路14、阳 极电极板15、控制系统16、进气总管17、环形气体分布管18、Ar+H 2(氩气氢气混合气体））电 磁阀19、CH4(甲烷）电磁阀20、SF6(六氟化硫）电磁阀21、0 2(氧气）电磁阀22、02(氧气）调节质 量流量计23、SF6(六氟化硫)调节质量流量计24、CH4(甲烷)调节质量流量计25、Ar+H 2(氩气 氢气混合气体））调节质量流量计26、02 (氧气)源27、SF6(六氟化硫)源28、CH4(甲烷)源29、Ar +H2(氩气氢气混合气体)源30。
【具体实施方式】 [0047] 实施例1
[0048] 本发明的镀膜的过程是按以下工艺和步骤实现的：
[0049] 1)表面处理步骤：
[0050] la)在真空仓体5内的样品台6上放置要镀膜的样品3,并在样品3上面30-70mm高度 的位置放置屏蔽网9,关闭舱门并启动真空栗组7抽真空，直至真空显示系统8显示40Pa; [0051 ] lb)打开〇2(氧气，气源的供给压力应该在2_5kg/cm2)电磁阀22通入氧气，〇2(氧气） 调节质量流量计2 3的流量设置为5 s c cm;
[0052] lc)通入02后真空度会下降，待到真空度再次回到40Pa并稳定后，接通射频电源开 关13并启动13.56MHz射频电源12，功率设置为60W。
[0053] ld)3分钟后，待离子表面处理完毕，关闭02氧气电磁阀22和13.56MHz射频电源12。 [0054] 2)纳米疏水镀膜步骤：
[0055] 2a)设置温度控制器2使样品3的温度被加热到50_100°C ;
[0056] 2b)开启六氟化硫、CH4(甲烷)电磁阀20通入六氟化硫、CH4(甲烷)源29 (气源的供给 压力应该在2_5kg/cm2)和Ar+H2(氩气氢气混合气体)源30(氩气80%，氢气20%，气源的供给 压力应该在2-51^/〇11 2)。3?6(六氟化硫）电磁阀21(气源的供给压力应该在2-5kg/cm2)，气体 的流量通过SF 6(六氟化硫)调节质量流量计24设置为lOsccm;
[0057] CH4气体流量通过CH4(甲烷)调节质量流量计25设置在8sccm，氩氢气体流量通过Ar +H2(氩气氢气混合气体））调节质量流量计26设置在3〇SCCm。
[0058] 2c)待真空度平衡稳定在100-140Pa左右时，接通射频电源开关13并启动13.56MHz 射频电源12，功率120W，以及300KHz高频电源，功率40W。
[0059] 2d)经过5-10分钟处理，关闭甲烷和氩气氢气混合气电磁阀和13.56MHz射频电源 和300KHz高频电源；
[0060] SF6被分解成c-c、C-CF、CF-CFn、CF2、和CF 3等化合物，并沉积在样品5表面。其中具 有疏水、疏油功能的是CF-CFn、CF2、和CF3。为了在样品5表面更多的得到这3种化合物，并抑 制其他物质的存在和沉积，通过大量实验发现使用300KHz高频电源10是最好的选择，同时 这个频率的电源对膜层的强度优于其他频率。与此同时为了进一步提高膜层的强度，我们 采用的50°C的样品加热，这个温度能够被绝大多数的样品所接受，如果材料的温度耐受度 较高，样品的加热温度可以提高至最高150°C。此外，屏蔽钢网在实验过程中起到了加快沉 积速度、增加膜层致密度和减小膜层内部应力的作用。这个镀膜过程持续5-8分钟。
[0061 ] 3d)镀膜完成，关闭300KHZ高频电源10，SF6 (六氟化硫）电磁阀21。把真空舱体5接 通大气。取出样品。
[0062] 实施例2
[0063] 经过试验优化和摸索，发现在其他条件不变的情况下，镀膜时两种电源的功率设 定关系不同时成膜的疏水能力会有比较明显的差别，疏水能力用水接触角值(WCA，Water Contact Angle，值越大疏水能力越强)来衡量。功率搭配与膜层疏水角之间的关系如表一。 最终得出优化后的功率搭配是13.56MHz射频电源12为120W，300MHz高频电源11为40W。
[0064] 表一WCA(。）
[0066] P1为13.56MHz射频电源功率
[0067] P2为300MHz高频电源功率。
【主权项】
1. 一种低温纳米疏水真空放电沉积镀膜的方法，其包括以下步骤： 1) 表面处理步骤： la) 将样品放入镀膜设备的真空仓体内，并进行抽真空操作； lb) 打开氧气电磁阀，在真空仓体内通入氧气； lc) 通入氧气后真空度会下降，待到真空度稳定后，接通并启动13.56MHz射频电源； ld) 处理完成后，关闭氧气电磁阀和13.56MHz射频电源； 2) 纳米疏水镀膜步骤： 2a)设置温度控制器2使样品3的温度被加热到50-100°C ; 2b)打开六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气电磁阀，在真空仓体内通入六氟化硫、甲烷 和氩气氢气混合气； 2c)通入六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气后真空度会下降，待到真空度稳定后，接通 并启动13.56MHz射频电源以及300KHz高频电源； 2d)处理完成后，关闭六氟化硫、甲烷和氩气氢气混合气电磁阀和13.56MHz射频电源以 及300KHz高频电源，并接通大气。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，步骤la)-lc)中的真空度稳定为20-60Pa，优选为 30-50Pa，更优选为35-45Pa，最优选为40Pa; 其中，步骤I b)中氧气气源的供给压力为I -10 kg/ cm2，优选为2-5kg/ cm2，氧气流量为IO -I OOsccm，优选为30_70sccm，更优选为40sccm; 其中，步骤lc)中13.56MHz射频电源的功率设置为20-100W，优选为40-80W，更优选为 50-70W，最优选为 55W，60W 或 65W; 其中，步骤Ic)步骤处理时间为0.1-60分钟，优选为1-30分钟，更优选为2-10分钟，最优 选为3分钟，4分钟，5分钟，6分钟，7分钟，8分钟或9分钟。3. 根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中，步骤2a)-2c)中的真空度稳定为50-200Pa，优选为80-160Pa，更优选为 IOO-HOPa; 其中，步骤2a)中六氟化硫、甲烷或氩气氢气混合气体气源地供给压力为l-10kg/cm2，优 选为2-5kg/cm2;六氟化硫气源的供给压力为I -10kg/cm2，优选为2-5kg/cm2，六氟化硫流量 为5-258(^111，优选为1〇-2〇8(^111，更优选为168(^111 ;甲烧气体流量为1-2〇8(^111，优选为6-15sccm，更优选为IOsccm;氩气氢气混合气体为99%_50%氩气：1 %_50%氢气，优选为 75 % -85 %氩气：25 % -15 %氢气，最优选为80 %氩气：20 %氢气;氩气氢气混合气体流量为 10_50sccm，优选为 20_40sccm，更优选为 30sccm; 其中，步骤2b)中13.561〇^射频电源12的功率为100-1501，优选为110-1301，更优选为 120W; 300KHz高频电源的功率设置为10-1OOW，优选为30-50W，更优选为40W; 其中，步骤2b)的处理时间为1-20分钟，优选为5-15分钟，更优选为5-10分钟； 其中，步骤2)形成的纳米疏水镀膜的厚度为10-60纳米； 其中，步骤2)中的13.56MHz射频电源的输出为脉冲输出，频率设置在ΙΟΟ-ΙΟΟ0Hz。4. 根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤2a)中加热温度为40-150Γ，优选为 60-70°C，更优选为 50°C。5. 根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤2a)中，六氟化硫、甲烷和氩气氢气 混合气体的(体积)比例是16:10:30。6. -种用于镀膜的设备，所述设备设置有真空仓体，真空仓体内设置有样品台、加热装 置、真空装置、高频和射频电极、至少5个进气口，在样品台上方IO-IOOmm位置设置有屏蔽钢 网；真空仓体外部还设置有至少5个气体气源，气源上设置有调节流量的调节装置。7. 根据权利要求6所述的用于镀膜的设备，其中，在样品台上方30-70mm位置设置有屏 蔽钢网。
【文档编号】C23C16/509GK105887049SQ201610252365
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】郑亮
【申请人】郑亮