一种高导电生物质/纳米金属柔性复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高导电生物质/纳米金属柔性复合膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)将生物质基底浸渍于多巴胺缓冲溶液中，连续搅拌，将所得薄膜用去离子水多次冲洗，得到表面覆盖有聚多巴胺的复合薄膜；(2)将上述复合薄膜浸渍于(NH4)2PdCl4的水溶液中，搅拌，使得基底表面固定上催化剂；(3)将步骤(2)所得复合薄膜用去离子水多次冲洗后，在室温下浸渍于铜或银或金或镍的镀液中至少5min，所得薄膜用去离子水洗涤干净，最后经干燥得到表面具有金属光泽的生物质/纳米金属/纳米金属复合薄膜。本发明操作简单，耗时较短，成本较低；所得到的生物质/纳米金属复合薄膜有高导电率或高反射率。
【专利说明】
一种高导电生物质/纳米金属柔性复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学沉积金属、光电化学领域，具体涉及一种生物质/纳米金属复合薄 膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 便携及可穿戴电子器件领域的飞速发展导致人们对高导电、柔性材料的需求急速 上升。聚合物基的导电材料因其优秀的柔韧性，成本低，多功能化而被广泛运用于此。导电 柔性薄膜或织物可以通过导电聚合物或柔性聚合物制备而成，如PET，纸，橡胶等。由于矿石 资源的枯竭及环境问题的加重，生物高分子逐渐成为替代石油基材料的重要来源。与石油 基材料相比，生物高分子有其独特的优势，如生物可降解性，生物相容性，环境友好型，低成 本，可再生等。其中，纤维素作为自然界最丰富的资源已经被广泛应用于包装等领域，尤为 重要的是因其较强的机械强度，内在柔韧性使得纤维素在柔性导电、能量存储等领域有着 巨大的潜力。
[0003] 已经有大量的研究将石墨烯、碳纳米管等导电材料与纤维素复合形成导电柔性薄 膜，然而这些导电产物的制备往往需要复杂的操作过程而且所加入昂贵的填料往往增加了 应用成本，限制了其广泛应用。从导电率、成本等角度而言，金属仍是制造导电材料的最好 选择。
[0004] 目前金属喷镀的方法主要包括物理气相沉积，化学气相沉积，电化学沉积金属，以 及化学沉积金属。其中化学沉积金属是一种可以在柔性、可拉伸的基底上制备高质量金属 结构的方法，这种方法不需要高温处理，也无需昂贵的设备及导电基底，因此成本较低。化 学沉积过程包括两步：（1)基底表面锚固层对金属催化剂的固定；（2)镀液中金属的生长。其 中锚固层至关重要，因为其不仅决定了催化剂的固定效率，从而影响后续的氧化还原反应， 同时锚固层应对所镀的金属有很好的附着效果。因此需在基底表面接枝聚合物分子刷作为 锚固层，但其接枝方法复杂，所需仪器昂贵，成本较高。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种聚多巴胺辅助无电沉积的高导电生物质/纳米金属柔性复合膜 的制备方法，采用简单浸渍的方法，以生物质材料为基底，聚多巴胺为锚固剂，有效固定金 属催化剂，从而在生物质材料的表面发生氧化还原反应而沉积金属。解决了现有表面金属 化技术操作繁琐，耗时长，导电性差，表面金属易脱落的难题，同时对于各种生物质原料所 制成的各种形状的材料均适用。
[0006] 本发明具体通过以下技术方案实现：
[0007] -种聚多巴胺辅助无电沉积的高导电生物质/纳米金属柔性复合膜的制备方法， 包括如下步骤：
[0008] (1)将生物质基底浸渍于多巴胺缓冲溶液中，并于100-500rpm转速下连续搅拌 0.5-24h，将所得薄膜用去离子水多次冲洗，得到表面覆盖有聚多巴胺的复合薄膜；
[0009] (2)将上述复合薄膜浸渍于(NH4)2PdCl4的水溶液中，100_500rpm转速下搅拌0.5-4h，使得基底表面固定上催化剂；
[0010] (3)将步骤(2)所得复合薄膜用去离子水多次冲洗后，在室温下浸渍于铜或银或金 或镍的镀液中至少5min，所得薄膜用去离子水洗涤干净，最后经干燥得到表面具有金属光 泽的生物质/纳米金属/纳米金属复合薄膜。
[0011] 步骤（1)中所述多巴胺缓冲液为多巴胺的Tris · HC1缓冲液，浓度为0.5-5mg/ml， Tris · HC1 缓冲液的ρΗ=6·0-10.0。
[0012] 步骤⑵所述的（NH4)2PdCl4的水溶液的浓度为0 · lmg/ml-lmg/ml。
[0013] 步骤(3)中所述浸渍时间为10~60min。
[0014] 步骤(3)中所述干燥为风干或真空干燥，真空干燥的温度为25-60°C。
[0015] 所述生物质基底包含以生物质原料制成的二维或三维材料。
[0016] 所述生物质基底为纤维素纸张，纤维素、壳聚糖、半纤维素或其改性的透明薄膜、 气凝胶、水凝胶，纤维织物。
[0017] 所述铜的镀液为Na0H、CuS04 · 5H20、酒石酸钾钠及还原剂甲醛的混合溶液;所述银 的镀液为[Ag(NH3)2]N〇3和酒石酸钾钠的混合液，所述镍的镀液为NiS04 · 5H20，柠檬酸钠，乳 酸及二甲胺硼烷的混合液；所述金的镀液为HAuCl4，Na0H，NH20H · HCl，Na2HP〇4，NaS2〇3 · 5H20和Na2S03的混合液。
[0018] 所述铜的镀液由12g/L Na0H，13g/L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂 9.5ml/L甲醛组成;所述银的镀液由lg/L[Ag(NH 3)2]N03和5g/L酒石酸钾钠组成;所述镍的镀 液由40g/L NiS〇4 · 5H20,20g/L柠檬酸钠，10g/L的乳酸及lg/L的二甲胺硼烷以体积比4:1混 合而成，同时用氨水调节pH为8;金的镀液为3.3g/L HAuCl4,0.4g/L Na0H，6.95g/L ΝΗ20Η· HCl，llg/L Na2HP〇4，16g/L NaS2〇3 · 5Η20和40g/L Na2S03混合而成。
[0019] 上述方法制备的生物质/纳米金属复合薄膜，所形成的金属能够牢固粘附于生物 质基底上。聚多巴胺的含氮基团能够与催化剂金属离子牢固结合，同时起到稳固所沉积的 金属的作用。
[0020] 本发明采用简单浸渍的方法，以聚多巴胺为锚固层，在纤维素基底(或其他生物质 原料为基底)表面化学沉积金属。所制备的生物质/纳米金属复合薄膜具有很好的导电性， 同时沉积的金属能牢固附着在基底表面。该制备过程操作简单易行，室温条件下即可完成。 所制备的生物质/纳米金属复合薄膜在能源存储、电子设备等领域都有很大的应用潜能。 [0021 ]与现有的聚合物表面金属化过程相比，本发明具有以下优点：
[0022] (1)本发明操作简单，耗时较短，成本较低；
[0023] (2)本发明所制备的复合薄膜表面的金属与基底之间有很强的粘附力，金属不易 脱落，且形成的金属层均匀致密。
[0024] (3)所用的生物质原料及多巴胺（属于生物质）都是环境友好，可生物降解且生物 相容性的材料，所得到的生物质/纳米金属复合薄膜有高导电率或高反射率，可用于冶金， 光电器件，可穿戴电子设备，化工，生物传感、可植入电子器件、能源存储、军工技术等重要 领域，大大拓宽了生物质材料的应用范围。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1 -4中滤纸和棉布随镀铜时间变化的质量变化曲线。
[0026] 图2为本发明实施例1 -4中滤纸和棉布随镀铜时间变化的方块电阻变化。
[0027] 图3为本发明实施例2中滤纸/纳米铜复合薄膜的SEM图(a)及能谱图(b)。
[0028] 图4为本发明实施例2中棉布/纳米铜导电织物的SEM图(a)及能谱图(b)。
[0029] 图5为本发明实施例5中的壳聚糖薄膜/纳米铜导电复合薄膜的SEM图。
[0030] 图6为本发明实施例3中的滤纸/纳米铜复合薄膜的电阻稳定性测试图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
[0032] 实施例1
[0033] 剪取一定大小的滤纸或棉布浸泡于lmg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH=8.5) 中，300rpm转速下搅拌6h。所得的覆盖有聚多巴胺的滤纸或棉布用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0. lmg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌lh。将所得的吸附有金属催化 剂的滤纸或棉布用去离子水多次洗涤后，浸渍于铜的镀液中5min，镀液由12g/L Na0H，13g/ L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成。反应完成后，将表面镀有金属 的滤纸或棉布用去离子水冲洗干净后，置于50°C真空干燥箱中干燥。称量滤纸及棉布反应 前后的质量，并用四探针方阻测试仪测试其电阻。
[0034] 实施例2
[0035] 剪取一定大小的滤纸或棉布浸泡于lmg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH=8.5) 中，300rpm转速下搅拌6h。所得的覆盖有聚多巴胺的滤纸或棉布用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0. lmg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌lh。将所得的吸附有金属催化 剂的滤纸或棉布用去离子水多次洗涤后，浸渍于铜的镀液中1 〇miη，镀液由12g/L NaOH， 13g/L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成。反应完成后，将表面镀有 金属的滤纸或棉布用去离子水冲洗干净后，置于50°C真空干燥箱中干燥。称量滤纸及棉布 反应前后的质量，并用四探针方阻测试仪测试其电阻。
[0036] 实施例3
[0037] 剪取一定大小的滤纸或棉布浸泡于lmg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH=8.5) 中，300rpm转速下搅拌6h。所得的覆盖有聚多巴胺的滤纸或棉布用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0. lmg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌lh。将所得的吸附有金属催化 剂的滤纸或棉布用去离子水多次洗涤后，浸渍于铜的镀液中30miη，镀液由12g/L NaOH， 13g/L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成。反应完成后，将表面镀有 金属的滤纸或棉布用去离子水冲洗干净后，置于50°C真空干燥箱中干燥。称量滤纸及棉布 反应前后的质量，并用四探针方阻测试仪测试其电阻。
[0038] 实施例4
[0039] 剪取一定大小的滤纸或棉布浸泡于lmg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(ρΗ=8·5) 中，300rpm转速下搅拌6h。所得的覆盖有聚多巴胺的滤纸或棉布用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0. lmg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌lh。将所得的吸附有金属催化 剂的滤纸或棉布用去离子水多次洗涤后，浸渍于铜的镀液中60miη，镀液由12g/L NaOH， 13g/L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成。反应完成后，将表面镀有 金属的滤纸或棉布用去离子水冲洗干净后，置于50°C真空干燥箱中干燥。称量滤纸及棉布 反应前后的质量，并用四探针方阻测试仪测试其电阻。
[0040] 实施例5
[00411 剪取一定大小的壳聚糖膜浸泡于2mg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH = 8.5) 中，300rpm转速下搅拌12h。所得的覆盖有聚多巴胺的壳聚糖膜用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0.5mg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌3h。将所得的吸附有金属催化 剂的壳聚糖膜用去离子水多次洗涤后，浸渍于铜的镀液中5min，镀液由12g/L NaOH，13g/L CuS04 · 5H20，29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成。反应完成后，将表面镀有金属的 壳聚糖膜用去离子水冲洗干净后，置于50°C真空干燥箱中干燥。用四探针方阻测试仪测试 其电阻。
[0042] 实施例6
[0043] 剪取一定大小的壳聚糖膜浸泡于2mg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH = 8.5) 中，300rpm转速下搅拌12h。所得的覆盖有聚多巴胺的壳聚糖膜用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0.5mg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌3h。将所得的吸附有金属催化 剂的壳聚糖膜用去离子水多次洗涤后，浸渍于镍的镀液中lOmin。反应完成后，将表面镀有 金属的壳聚糖膜用去离子水冲洗干净后，室温干燥后用四探针方阻测试仪测试其电阻。 [0044] 实施例7
[0045] 剪取一定大小的壳聚糖膜浸泡于2mg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH = 8.5) 中，300rpm转速下搅拌12h。所得的覆盖有聚多巴胺的壳聚糖膜用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0.5mg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌3h。将所得的吸附有金属催化 剂的壳聚糖膜用去离子水多次洗涤后，先浸渍于铜的镀液中几秒后再浸渍于银的镀液中 30min。反应完成后，将表面镀有金属的壳聚糖膜用去离子水冲洗干净后，室温干燥后用四 探针方阻测试仪测试其电阻。
[0046] 实施例8
[0047] 剪取一定大小的壳聚糖膜浸泡于2mg/ml的多巴胺/Tris · HC1缓冲液(pH = 8.5) 中，300rpm转速下搅拌12h。所得的覆盖有聚多巴胺的壳聚糖膜用去离子水多次冲洗后，浸 泡于0.5mg/ml的(NH4)2PdCl4的水溶液中，300rpm转速下搅拌3h。将所得的吸附有金属催化 剂的壳聚糖膜用去离子水多次洗涤后，先浸渍于铜的镀液中几秒后再浸渍于金的镀液中 30min。反应完成后，将表面镀有金属的壳聚糖膜用去离子水冲洗干净后，室温干燥后用四 探针方阻测试仪测试其电阻。
[0048] 图1为滤纸和棉布随镀铜时间变化的质量变化曲线。从图中看出，随着生物质基底 在镀液中的时间的延长，基底表面镀的金属含量越来越高。说明基底表面能够成功附着金 属催化剂，从而能够成功镀上金属。
[0049] 图2滤纸和棉布随镀铜时间变化的方块电阻变化。从图中可以看出，无论是滤纸还 是棉布，随着其在金属镀液中的时间的延长，其方块电阻逐渐减小，表面方块电阻的方差逐 渐减小，说明镀层越来越均匀。结合图1，说明随着时间增加，金属镀层逐渐增厚且逐渐均 匀，导致电阻逐渐下降。尤其滤纸在镀液中浸渍lOmin时即可达到0.13 Ω /□，表明其较好导 电性。
[0050] 图3滤纸/纳米铜复合薄膜的SEM图及能谱图。从图中可以看出，滤纸的内层纤维均 已镀上金属纳米颗粒，说明滤纸在浸渍多巴胺和后续的金属催化剂时均浸渍充分，从而使 得后续的表面金属化亦充分，这是其导电性优越的原因。且镀层均匀，此为滤纸表面电阻方 差较小的原因。由能谱图可知滤纸表面镀上了一层铜颗粒。
[0051]图4棉布/纳米铜导电织物的SEM图及能谱图。从图中可以看出，滤纸的内层纤维均 已镀上金属纳米颗粒，说明滤纸在浸渍多巴胺和后续的金属催化剂时均浸渍充分，从而使 得后续的表面金属化亦充分，这是其导电性优越的原因。由棉布与滤纸的SEM图对比可知， 棉布的孔隙较多，不及滤纸致密，因此镀液进入棉布内部所需的时间更长。所以，为达到相 同的导电性，棉布比滤纸所需的时间更长。
[0052]图5壳聚糖膜/纳米铜导电复合薄膜的SEM图。由图可知，壳聚糖薄膜的表面已经均 匀镀上一层铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒大小均匀，排列致密。相较于滤纸及棉布，壳聚糖薄 膜表面较平整，因此形成的镀层也较平整。
[0053]图6滤纸/纳米铜复合薄膜的电阻稳定性测试图。由图可知，导电滤纸在弯曲程度 不同的情况下电阻几乎不会变化，表明导电层与滤纸粘合的较牢固，在弯曲的情况下导电 层不会脱落从而不会影响其电阻变化。然而在多次折叠的情况下，因纸张的耐折度有限，在 折叠50次以上后，纸张已经断裂，从而导致导电层不连续，电阻大大提高。
[0054]表1实施例5-8中的导电复合薄膜的电阻值
[0055]
[0056] 由表1可知，沉积上铜的薄膜的电阻最小，可能与铜的沉积速度较快有关。因此薄 膜在沉积镍、金、银时需要更长的时间才能达到更小的电阻。
【主权项】
1. 一种高导电生物质/纳米金属柔性复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将生物质基底浸渍于多巴胺缓冲溶液中，并于100-500印!11转速下连续搅拌0.5-24h，将所得薄膜用去离子水多次冲洗，得到表面覆盖有聚多巴胺的复合薄膜； (2) 将上述复合薄膜浸渍于(NH4)2PdCl4的水溶液中，100_500rpm转速下搅拌0.5-4h，使 得基底表面固定上催化剂； (3) 将步骤(2)所得复合薄膜用去离子水多次冲洗后，在室温下浸渍于铜或银或金或镍 的镀液中至少5min，所得薄膜用去离子水洗涤干净，最后经干燥得到表面具有金属光泽的 生物质/纳米金属/纳米金属复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中所述多巴胺缓冲液为多巴 胺的Tris · HCl缓冲液，浓度为0.5-5mg/ml，Tris · HCl缓冲液的ρΗ=6·0-10·0。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的(NH4)2PdCl 4的水溶 液的浓度为O. lmg/ml-lmg/ml。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3)中所述浸渍时间为10~ 60min〇5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥为风干或真空 干燥，真空干燥的温度为25-60°C。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述生物质基底包含以生物质原 料制成的二维或三维材料。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物质基底为纤维素纸张，纤维 素、壳聚糖、半纤维素或其改性的透明薄膜、气凝胶、水凝胶，纤维织物。8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜的镀液为Na0H、CuS04 · 5 H2 O、酒石酸钾钠及还原剂甲醛的混合溶液;所述银的镀液为[A g (NH3) 2 ] NO 3和酒石酸钾钠 的混合液，所述镍的镀液为NiSO4 · 5H20,柠檬酸钠，乳酸及二甲胺硼烷的混合液;所述金的 镀液为HAuCl4，Na0H，NH20H · HCl，Na2HP〇4，NaS2〇3 · 5H20和Na2SO3的混合液。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述铜的镀液由12g/L NaOH，13g/L CuS〇4 · 5H20,29g/L酒石酸钾钠及还原剂9.5ml/L甲醛组成；所述银的镀液由lg/L[Ag (NH3)2]N〇3和5g/L酒石酸钾钠组成；所述镍的镀液由40g/L NiSO4 · 5H20,20g/L柠檬酸钠， l〇g/L的乳酸及lg/L的二甲胺硼烷以体积比4:1混合而成，同时用氨水调节pH为8;金的镀液 为3.3g/L HAuCl4,0.4g/L Na0H，6.95g/L NH2OH .HClllg/L Na2HP〇4，16g/L NaS2O3 ·5Η20 和40g/L Na2S〇3混合而成。10. 权利要求1~9任一项所述方法制备的生物质/纳米金属复合薄膜。
【文档编号】C23C18/38GK105887054SQ201610414363
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】王小慧, 杨洋, 孙润仓, 张楚, 于朝阳
【申请人】华南理工大学