钪回收方法

钪回收方法
【专利摘要】从氧化镍矿高效地回收高品位的钪。本发明包括：浸出工序(S1)，其将氧化Ni矿与硫酸一起装入至加压容器中，固液分离为浸出液体和浸出残渣；中和工序(S2)，其向浸出液体中添加中和剂，得到中和沉淀物和中和后液体；硫化工序(S3)，其向中和后液体中添加硫化剂，分离为Ni硫化物和硫化后液体；离子交换工序(S4)，其使硫化后液体接触螯合树脂，使Sc吸附于螯合树脂，得到Sc洗脱液；溶剂提取工序(S6)，其使Sc洗脱液接触提取剂，通过向提取液中添加反提取剂得到反提取物；以及焙烧工序(S8)，其对反提取物进行烧成，得到氧化Sc。而且，优选进一步地包括：浓缩工序(S5)，其在离子交换工序(S4)之后，从Sc洗脱液中生成沉淀物，对该沉淀物进行酸溶解；或Sc沉淀工序(S7)，其在溶剂提取工序(S6)之后，用盐酸对反提取物进行溶解，进一步地添加草酸，得到草酸Sc的结晶。
【专利说明】
钪回收方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种钪的回收方法，更详细地涉及一种使用螯合树脂以及通过酸性提 取剂进行的溶剂提取将氧化镍矿石中含有的钪高效率地回收的方法。
【背景技术】
[0002] 作为高强度合金的添加剂、燃料电池的电极材料，钪是非常有用的。然而，因为生 产量小、价格高昂而未被广泛使用。
[0003]在红土镍矿、褐铁矿等氧化镍矿中，含有微量的钪。然而，在氧化镍矿中，由于镍的 含有品位低，很长一段时间没有在工业上将氧化镍矿作为镍原料利用。因此，在工业上从氧 化镍矿中回收钪也几乎没有被研究。
[0004] 然而，近年来，将氧化镍矿与硫酸一同装入加压容器，加热至240~260 °C左右的高 温，固液分离为含有镍的浸出液体和浸出残渣的HPAL工艺正在被实用化。在通过前述HPAL 工艺得到的浸出液体中添加中和剂，分离杂质，然后添加硫化剂，将镍以镍硫化物的形式回 收，通过现有的镍冶炼工序处理该镍硫化物，得到电解镍、镍盐化合物。
[0005] 在使用如上所述的HPAL工艺时，氧化镍矿中含有的钪和镍一同包含于浸出液体中 (参考专利文献1)。另外，如果对HPAL工艺中得到的浸出液体添加中和剂，分离杂质，然后添 加硫化剂，则将镍以镍硫化物的形式回收，并且由于钪包含于添加了硫化剂后的酸性溶液 中，通过使用HPAL工艺，能够有效地分离镍和钪。
[0006] 另外，作为从前述酸性溶液中回收钪的方法，已经提出了使钪吸附于以亚氨基二 乙酸盐为官能团的螯合树脂，分离杂质，浓缩的方法(参考专利文献2~4)。
[0007] 也提出了使用溶剂提取将钪从氧化镍矿石中回收的方法(参考专利文献5)。在专 利文献5中提出了一种方法，其向在钪以外至少含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁中的一种以上 的水相的含钪溶液中，加入将2-乙基己基磺酸-单-2-乙基乙酯用煤油稀释的有机溶剂，将 钪成分提取至有机溶剂中，接着，为了分离与钪一起提取至有机溶剂中的钇、铁、锰、铬、镁、 铝、钙，添加盐酸水溶液，进行洗涤，除去钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙后，向有机溶剂中添加 NaOH 水溶液，将有机溶剂中残存的钪作为含有Sc(0H)3的浆料，对此进行过滤得到Sc(0H)3,用盐 酸溶解所得到的Sc(0H) 3,得到氯化钪水溶液，向前述溶液中添加草酸形成草酸钪沉淀，过 滤沉淀，将铁、锰、铬、镁、铝、钙从滤液中分离，然后，通过煅烧(仮焼)得到高纯度的氧化钪。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平3-173725号公报；
[0011] 专利文献2:日本特开平1-133920号公报；
[0012] 专利文献3:日本特开平9-176756号公报；
[0013] 专利文献4:日本特开平9-194211号公报；
[0014] 专利文献5:日本特开平9-291320号公报。

【发明内容】

[0015] 发明要解决的课题
[0016] 然而，在仅单独使用螯合树脂的情况下，铁、铝、铬等向洗脱液中的分配非常小，却 在原料中大量含有，因此，为了分离，需要进行多次的吸附、洗脱操作。另外，其他的极其微 量含有的多种杂质的吸附、洗脱行为虽然比钪差，但是由于向洗脱液中的分配高，因此，难 以分离。
[0017] 另一方面，对于溶剂提取而言，由于氧化镍矿中含有的钪的品位非常微量，因此， 直接处理工序液的情况下，回收率、设备容量变大，因此在成本方面是困难的。
[0018] 如此地，没有发现适合在工业上从氧化镍矿石中回收钪的方法。
[0019] 本发明的目的在于，从氧化镍矿中简便且高效地回收高品位的钪。
[0020] 解决课题的方法
[0021] 本发明人等为了解决上述课题进行精心研究的结果发现，使用螯合树脂对钪进行 分离，对进一步通过溶剂提取而得到的含有钪的物质进行焙烧，由此，能够简单且高效地得 到高品位的钪，从而完成了本发明。具体地，在本发明中提供如下方案。
[0022] (1)本发明提供一种钪回收方法，其包括:浸出工序，该浸出工序将含有钪、铝、以 及铬的氧化镍矿与硫酸一起装入至加压容器中，在高温高压的条件下，固液分离为浸出液 体和浸出残渣；中和工序，该中和工序向前述浸出液体中添加中和剂，得到中和沉淀物和中 和后液体;硫化工序，该硫化工序向前述中和后液体中添加硫化剂，分离为镍硫化物和硫化 后液体;离子交换工序，该离子交换工序使前述硫化后液体接触螯合树脂，使前述钪吸附于 前述螯合树脂，得到钪洗脱液;溶剂提取工序，该溶剂提取工序使前述钪洗脱液接触提取 剂，通过向提取液中添加反提取剂得到反提取物；以及焙烧工序，该焙烧工序对前述反提取 物进行烧成，得到氧化钪。
[0023] (2)另外，本发明提供一种如（1)中记载的钪回收方法，其中，前述螯合树脂是以亚 氨基二乙酸作为官能团的树脂，并且，前述离子交换工序包括:吸附工序，该吸附工序使前 述硫化后液体接触前述螯合树脂，使前述钪吸附于前述螯合树脂;铝除去工序，该铝除去工 序使0.1N以下的硫酸接触通过前述吸附工序吸附有钪的螯合树脂，除去通过前述吸附工序 吸附于前述螯合树脂的铝；钪洗脱工序，该钪洗脱工序使0.3N以上且低于3N的硫酸接触经 过前述铝除去工序的螯合树脂，得到前述钪洗脱液；以及铬除去工序，该铬除去工序使3N以 上的硫酸接触经过前述钪洗脱工序的螯合树脂，除去通过前述吸附工序吸附于前述螯合树 脂的络。
[0024] (3)另外，本发明提供一种如（1)或(2)中记载的钪回收方法，其中，其还包括浓缩 工序，该浓缩工序在前述离子交换工序之后，从前述钪洗脱液中生成含有钪的沉淀物，对该 沉淀物进行酸溶解，得到钪浓缩液，并且，前述溶剂提取工序包括:使前述钪浓缩液接触前 述提取剂，得到反提取物的工序。
[0025] (4)另外，本发明提供一种如(3)中记载的钪回收方法，其中，前述浓缩工序包括： 通过向前述钪洗脱液中添加中和剂，将pH调整至8以上且9以下的范围内，由此，生成中和物 的工序；以及通过硫酸或者盐酸对前述中和物进行酸溶解的工序。
[0026] (5)另外，本发明提供一种如（3)或(4)中记载的钪回收方法，其中，前述浓缩工序 包括:通过向前述钪洗脱液中添加草酸而生成草酸钪的结晶的工序；以及通过硫酸或者盐 酸对前述草酸钪的结晶进行酸溶解的工序。
[0027] (6)另外，本发明提供一种如（1)至(5)中任一项记载的钪回收方法，其中，前述提 取剂是酸性提取剂。
[0028] (7)另外，本发明提供一种如（6)中记载的钪回收方法，其中，前述酸性提取剂是 二-2-乙基己基磷酸。
[0029] (8)另外，本发明提供一种如（1)至(7)中任一项记载的钪回收方法，其中，前述反 提取剂是浓度为5mol/L以上且8mol/L以下的氢氧化钠，前述反提取物是氢氧化钪的沉淀 物。
[0030] (9)另外，本发明提供一种如（1)至(8)中任一项记载的钪回收方法，其中，前述溶 剂提取工序包括:混合前述钪洗脱液和作为有机溶剂的前述提取剂，并且分离为提取有钪 的提取后有机溶剂和提取残余液体的提取工序；向前述提取后有机溶剂中混合浓度为 5.0mol/L以上且7.0mol/L以下的盐酸溶液、或者浓度为2.5mol/L以上且3.5mol/L以下的硫 酸溶液，将杂质从前述提取后有机溶剂中分离，得到洗净后有机溶剂的洗涤工序；以及向前 述洗净后有机溶剂中添加前述反提取剂，将钪从前述洗净后有机溶剂中反提取，得到前述 反提取物的反提取工序。
[0031] (10)另外，本发明提供一种如(9)中记载的钪回收方法，其中，前述酸性提取剂为 2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯。
[0032] (11)另外，本发明提供一种如（10)中记载的钪回收方法，其中，其包括:混合前述 钪洗脱液和作为有机溶剂的前述提取剂，并且分离为提取有钪的提取后有机溶剂和提取残 余液体的提取工序；向前述提取后有机溶剂中混合浓度为5. Omol/L以上且7. Omol/L以下的 盐酸溶液、或者浓度为2.0mol/L以上且5.0mol/L以下的硫酸溶液，从前述提取后有机溶剂 中分离杂质，得到洗净后有机溶剂的洗涤工序；向通过前述洗涤工序得到的洗涤后有机溶 剂中添加5.Omol/L以上且8.Omol/L以下的氢氧化钠，得到氢氧化钪沉淀物的工序；以及向 前述氢氧化钪沉淀物中添加酸，得到钪溶解液的工序。
[0033] (12)另外，本发明提供一种如（1)至(9)中任一项记载的钪回收方法，其中，其进一 步包括钪沉淀工序，该钪沉淀工序在前述溶剂提取工序之后，通过盐酸对前述反提取物进 行溶解，向通过该溶解而得到的盐酸溶解液中添加草酸，得到草酸钪的结晶，并且，前述焙 烧工序包括:对前述草酸钪的结晶进行烧成的工序。
[0034]发明的效果
[0035] 根据本发明，能够高效地从氧化镍矿中回收高品位的钪。
【附图说明】
[0036] 图1是用于说明本发明的钪的回收方法的图。
[0037] 图2是表示使用上述回收方法时有机溶剂中含有的5(：、111、1]^1以及?6的提取率的 图。
[0038] 图3是表示使用上述回收方法时的硫酸浓度和洗净率的关系的图。
【具体实施方式】
[0039] 下面，对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但本发明不受下面的实施方式的 任何限定，在本发明的目标范围内，可以在施加适当变更后进行实施。
[0040] 图1是用于说明本发明的钪的回收方法的图。本发明提供一种钪回收方法，其包 括:将含有钪、铝、以及铬的氧化镍矿与硫酸一起装入至加压容器中，在高温高压的条件下， 固液分离为浸出液体和浸出残渣的浸出工序S1;向前述浸出液体中添加中和剂，得到中和 沉淀物和中和后液体的中和工序S2;向前述中和后液体中添加硫化剂，分离为镍硫化物和 硫化后液体的硫化工序S3;使前述硫化后液体接触螯合树脂，使前述钪吸附于前述螯合树 月旨，得到钪洗脱液的离子交换工序S4;使前述钪洗脱液接触提取剂，通过向提取液中添加反 提取剂从而得到反提取物的溶剂提取工序S6;以及对前述反提取物进行烧成，得到氧化钪 的焙烧工序S8。
[0041] 本发明的特征在于，在回收、纯化钪时，组合使用离子交换和溶剂提取。通过使用 本发明的方法，可以更高品位地分离杂质，即使是从例如氧化镍矿石的含有较多杂质的原 料中，也能通过紧凑的设备进行稳定的操作。
[0042]此外，作为非必须的方案，也可以在离子交换工序S4之后、溶剂提取工序S6之前， 进行生成含有来自钪洗脱液的钪的沉淀物，对该沉淀物进行酸溶液，得到钪浓缩液的浓缩 工序S5。
[0043]另外，作为非必须的方案，也可以在溶剂提取工序S6之后、焙烧工序S8之前，进一 步进行通过盐酸对反提取物进行溶解，向通过该溶解而得到的盐酸溶解液中添加草酸，得 到草酸钪的结晶的钪沉淀工序S7。
[0044] 另外，作为非必须的方案，也可以通过向通过离子交换工序S4而得到的钪洗脱液 中添加中和剂(工序S101)，然后添加还原剂(工序S102)，然后添加硫酸(工序S103)，从而得 到钪洗脱液的pH调整后液体，使用该pH调整后液体再次进行离子交换工序S4。通过经过这 些工序，能够进一步提尚被回收的坑的品位。
[0045] 〈浸出工序Sl>
[0046] 在浸出工序S1中，将含有钪、铝、以及铬的氧化镍矿与硫酸一起装入至加压容器 中，在高温高压的条件下，固液分离为浸出液体和浸出残渣。
[0047] 浸出工序S1，按照现有已知的HPAL工艺进行即可，例如，在专利文献1中对此有记 载。
[0048] 〈中和工序S2>
[0049] 在中和工序S2中，向通过浸出工序S1而得到的浸出液体添加中和剂，得到中和沉 淀物和中和后液体。中和后液体中含有钪、镍等有价金属，中和沉淀物中含有以铝为代表的 杂质的大部分。
[0050] 中和剂为现有公知的中和剂即可，例如，可举例碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等。
[0051 ] 在中和工序中，优选将pH调整至1~4的范围内，更优选将pH调整至1.5~2.5的范 围内。如果pH小于1，则中和不充分，有不能分离为中和沉淀物和中和后液体的可能性，因此 不优选。如果pH高于4,则中和沉淀物中不仅含有以铝为代表的杂质，还含有钪、镍等有价金 属，因此不优选。
[0052]〈硫化工序S3〉
[0053]在硫化工序S3中，向中和后液体中添加硫化剂，分离为硫化物和硫化后液体。硫化 物中含有镍、钴、以及锌等，硫化后液体中含有钪等。
[0054] 硫化剂是现有公知的硫化剂即可，例如，可举例硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等。
[0055] 〈离子交换工序S4>
[0056] 在离子交换工序S4中，使硫化后液体接触螯合树脂，使钪吸附于螯合树脂，得到钪 洗脱液。离子交换工序S4的方案没有特别的限制，但离子交换工序S4优选为包括使硫化后 液体接触螯合树脂，使钪吸附于前述螯合树脂的吸附工序S1，使0.1N以下的硫酸接触通过 该吸附工序S41吸附有钪的螯合树脂，除去通过吸附工序S41吸附于螯合树脂的铝的铝除去 工序S42，使0.3N以上且3N以下，更优选为0.4N以上且0.6N以下的硫酸接触经过该铝除去工 序S42的螯合树脂，得到钪洗脱液的钪洗脱工序S43,以及使3N以上的硫酸接触经过该钪洗 脱工序S43的螯合树脂，除去通过吸附工序S41吸附于螯合树脂的铬的铬除去工序S44。 [0057][吸附工序S41]
[0058]在吸附工序S41中，使硫化后液体接触螯合树脂，使钪吸附于螯合树脂。
[0059]螯合树脂的种类没有特别的限制，但优选以亚氨基二乙酸为官能团的树脂。
[0060] pH范围越低，氧化镍矿中含有的杂质的吸附量越少。因此，通过将尽可能低的pH范 围的液体通液至螯合树脂，能抑制杂质向螯合树脂的吸附。然而，如果pH低于2,则不仅杂质 的吸附量低，钪的吸附量也变少。因此，不优选将极端低的pH范围的液体通液至树脂进行吸 附。
[0061 ][铝除去工序S42]
[0062]在铝除去工序S42中，使0.1N以下的硫酸接触通过吸附工序S41吸附有钪的螯合树 月旨，除去通过吸附工序S41吸附于螯合树脂的铝。
[0063]除去铝的时候，优选维持pH在1以上且2.5以下的范围内，更优选维持在1.5以上且 2.0以下的范围内。如果pH低于1，则从螯合树脂中除去的不仅有铝，还有钪，因此不优选。如 果pH高于2.5，则不能从螯合树脂中合适地除去铝，因此不优选。
[0064][钪洗脱工序S43]
[0065] 在钪洗脱工序S43中，使0.3N以上且低于3N的硫酸接触经过铝除去工序S42的螯合 树脂，得到钪洗脱液。
[0066]得到钪洗脱液时，优选维持使用于洗脱液的硫酸的当量浓度在0.3N以上且低于3N 的范围内，优选维持在0.5N以上且低于2N的范围内。如果当量浓度为3N以上，则在钪洗脱液 中不仅含有钪，还含有铬，因此不优选。如果当量浓度低于0.3N，则不能从螯合树脂中适宜 地除去钪，因此不优选。
[0067][铬除去工序S44]
[0068]在铬除去工序S44中，使3N以上的硫酸接触经过钪洗脱工序S43的螯合树脂，除去 通过吸附工序S41吸附于螯合树脂的铬。
[0069] 除去铬时，如果使用于洗脱液的硫酸的当量浓度低于3N，则不能从螯合树脂中适 宜地除去铬，因此不优选。
[0070] [铁除去工序]
[0071] 另外，虽然未被图示，存在氧化镍矿中含有作为杂质的铁的情形。在这种情形下， 优选在铝除去工序S42之前，使比在铝除去工序S42中使用的硫酸的当量浓度低的当量浓度 的硫酸接触通过吸附工序S41吸附有钪的螯合树脂，除去通过吸附工序S41吸附于螯合树脂 的铁。
[0072]除去铁时，优选将pH维持在1以上且3以下的范围内。如果pH低于1，则从螯合树脂 中除去的不仅有铁，还有钪，因此不优选。如果pH高于3,则不能从螯合树脂中适宜地除去 铁，因此不优选。
[0073]〈钪洗脱液向螯合树脂的再吸附〉
[0074]另外，作为非必须的方案，优选向通过钪洗脱工序S43而得到的钪洗脱液中添加中 和剂，将pH调整至2以上且4以下的范围内，优选将pH调整至以3为中心的2.7~3.3的范围内 (工序S101)，然后添加还原剂(工序S102)，然后添加硫酸，将pH调整至1以上且2.5以下的范 围内，优选将pH调整至以2为中心的1.7~2.3的范围内（工序S103)，从而得到钪洗脱液的pH 调整后液体，使用该pH调整后液体，再次进行前述吸附工序S41、前述铝除去工序S42、以及 如述坑洗脱工序S43。经过这些工序，从而能更加提尚回收的坑的品位。另外，能缩减将坑从 钪洗脱液中分离时的药剂成本、设备规模。
[0075] 还原剂的添加，优选为以将氧化还原电位(0RP)以银氯化银电极为参照电极的值 维持在高于200mV且在300mV以下的范围的方式进行。如果氧化还原电位为200mV以下，贝1J来 自添加的硫化剂的硫成分作为微小的固体析出，在硫化后的过滤工序中，使滤布堵塞，固液 分离变差，成为生产率降低的原因，对螯合树脂再次通液时，成为在树脂塔内产生堵塞、液 流偏离，不能进行均匀的通液等的原因。另一方面，如果氧化还原电位高于300mV，则发生残 留的铁离子等吸附于树脂，阻碍钪的吸附等问题。
[0076] 中和剂是现有公知的中和剂即可，例如，可举例碳酸钙等。另外，还原剂是现有公 知的还原剂即可，例如，可举例硫化氢气体、硫化钠等硫化剂、二氧化硫气体、肼、金属铁等。
[0077] 进行钪洗脱液向螯合树脂的再吸附时，对于螯合树脂而言，可以将已经使用过的 螯合树脂再使用，也可以使用新的螯合树脂，从防止杂质的污染的观点出发，优选再使用经 过铬除去工序S44的螯合树脂，或使用新的螯合树脂。特别地，通过再使用经过铬除去工序 S44的螯合树脂，不仅能防止杂质的污染，还能抑制螯合树脂的使用量。
[0078]〈钪洗脱液的纯化〉
[0079] 对通过钪洗脱工序S43而得到的钪洗脱液再次进行钪洗脱工序S43,从而能提高钪 洗脱液的浓度。
[0080]钪洗脱工序S43的重复次数越多，回收的钪的浓度越高，但是即使过度地多次重 复，回收的钪的浓度的上升的程度变小，因此，在工业上，优选钪洗脱工序S43的重复次数为 8次以下。
[0081 ]〈浓缩工序S5>
[0082] 另外，作为非必须的工序，优选在前述离子交换工序S4之后，设置浓缩工序S5,使 产生钪洗脱液中含有的钪的沉淀，分离杂质，进一步地，通过硫酸以及/或者盐酸对该沉淀 进行溶解，进行供于用于后续工序的溶剂提取的提取初始液的处理。
[0083] 作为具体的浓缩方法，可以采用进行氢氧化中和、草酸化、或氢氧化中和与草酸化 两者中的任一种，但优选在所得到的沉淀物的溶解度附近进行溶解。通过在所得到的沉淀 物的溶解度附近溶解，从而使固体暂时析出，能再溶解至任意的浓度，因此能任意地选择并 能够提高钪浓度，从能缩减后续工序的溶剂提取工序中的液量、甚至设备规模这一点出发， 在工业上是极为优选的方案。
[0084]此外，使用于通过本工序所得到的沉淀物的酸可以是盐酸、硫酸的任一种，优选为 硫酸。
[0085][氢氧化中和]
[0086] 下面，对作为浓缩的一个方案的氢氧化中和进行说明。在采用氢氧化中和的情况 下，向通过离子交换工序S4所得到的钪洗脱液中添加中和剂，得到沉淀物，进行固液分离。 然后，用酸溶解，得到酸性溶液。
[0087] 中和剂是现有公知的中和剂即可，例如，可举例碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等，在钪 洗脱液为硫酸溶液的情况下，含有Ca成分的中和剂会生成石膏，因此，中和剂优选为氢氧化 纳等。
[0088] 添加中和剂时的pH优选为8以上且9以下。如果pH低于8,则中和不充分，有不能充 分回收Sc的可能性，因此不优选。如果pH高于9,则中和剂的使用量增加，因此，从成本增加 这一点出发，不优选。
[0089] [草酸化]
[0090] 接着，对作为浓缩的另一个方案的草酸化进行说明。采用草酸化的情况下，向钪洗 脱液中添加草酸，形成草酸钪的结晶。此时，pH优选为0以上且0.5以下。如果pH过低，则草酸 钪盐的溶解度增加，钪回收率下降，因此不优选。如果pH过高，则溶解液中含有的杂质沉淀， 钪纯度下降，因此不优选。
[0091] 另外，草酸的添加量优选为使钪以草酸盐析出时所需的当量的1.05倍以上且1.2 倍以下。如果添加量低于所需的当量的1.05倍，则有不能全部回收钪的可能性，因此不优 选。另一方面，如果添加量高于所需当量的1.2倍，则草酸钪的溶解度增加，导致钪再溶解， 回收率下降，因此不优选。
[0092][氢氧化中和与草酸化的组合使用]
[0093]另外，作为浓缩的另一个方案，可举例进行前述氢氧化中和与草酸化两者。首先， 对通过钪洗脱工序S43所得到的钪洗脱液进行前述氢氧化中和，得到含有氢氧化钪的沉淀 物。然后，向该沉淀物添加盐酸，进行再溶解，向该再溶解液中添加草酸，以草酸钪的结晶的 形式沉淀。然后，如上所述地对该结晶进行酸溶解，进行溶剂提取工序S6。
[0094]通过设置浓缩工序S5,能显著除去钪洗脱液中含有的杂质，能减少与离子交换工 序S4、溶剂提取工序S6相关的工时。另外，由于能任意地调整进行溶剂提取的初始液的浓 度，也具有根据溶剂提取工序S6的设备规模的缩小导致的设备投资的削减、初始液浓度的 稳定化从而能稳定化操作的效果。
[0095]〈溶剂提取工序S6>
[0096]在溶剂提取工序S6中，使钪洗脱液接触提取剂，向提取液中添加反提取剂，从而得 到反提取物。对溶剂提取工序S6的方案，没有特别的限制，但优选包括:混合钪洗脱液和作 为有机溶剂的提取剂，分离为提取有钪的提取后有机溶剂和提取残余溶液的提取工序S61; 向该提取后有机溶剂中混合盐酸溶液或者硫酸溶液，将杂质从提取后有机溶剂中分离，得 到洗净后有机溶剂的洗涤工序S62;以及向洗净后有机溶剂中添加反提取剂，从洗净后有机 溶剂中反提取钪，得到反提取物的反提取工序S63。通过进行溶剂提取工序S6,能更加提高 钪洗脱液中含有的钪的纯度。
[0097][提取工序S61]
[0098] 在提取工序中，混合钪洗脱液和含有提取剂的有机溶剂，在有机溶剂中选择性地 提取钪。提取剂中有很多种类，但出于与钪的选择性，优选使用含有磷酸的提取剂，具体地， 优选使用二-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)、2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己基酯（2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid:2_乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯）（商品名：PC_88A)等。
[0099] 在提取时，优选通过例如烃系有机溶剂等进行稀释来使用。作为有机溶剂中的 D2EHPA、PC-88A的浓度，没有特别的限制，但考虑到提取、反提取时的相分离性能等，优选10 体积％以上且30体积％以下，特别地，更优选20体积％前后的15体积％以上且25体积％以 下。
[0100] 另外，对提取时的有机溶剂与钪洗脱液的体积比例而言，优选相对于钪溶液中的 金属摩尔量，有机溶剂摩尔量为0.4倍以上且1.0倍以下。
[0101][洗涤(洗净)工序S62]
[0102] 作为非必须的方案，优选在提取有钪的溶剂中共存有钪以外的杂质元素的情况 下，在对提取液进行反提取之前，对有机溶剂(有机相)实施洗涤(洗净)处理，将杂质元素分 离至水相，从提取剂中除去。
[0103] 对于用于洗涤的溶液(洗净溶液)而言，能使用盐酸溶液、硫酸溶液。在使用盐酸溶 液的情况下，优选5. Omol/L以上且7. Omol/L以下的浓度范围，在使用硫酸溶液的情况下，分 别地，使用D2EHPA时优选2.5mol/L以上且3.5mol/L以下的浓度范围，使用PC-88A时优选 2.0mol/L以上且5.0mol/L以下的浓度范围。
[0104] 作为洗净段数(次数），在有机相(0)与水相(A)的相比0/Α=1的情况下，依存于杂 质元素的种类、浓度，因此可以根据各自的酸性提取剂、条件适宜地变更，作为示出的一个 实例，在DE2HPA的情况下有3~5段的段数、在PC-88A的情况下有3~8段的段数，则可以将几 乎全部元素分离至低于分析下限。
[0105] [反提取工序S63]
[0106] 在反提取工序S63中，从提取有钪的有机溶剂中反提取钪。反提取工序S63是通过 混合有机溶剂和反提取溶液(反提取初始液)从而进行提取时的逆反应的工序。
[0107] 在本发明中，由于使用酸性提取剂作为提取剂，为了从有机溶剂中分离钪，有必要 使用碱将有机溶剂中含有的钪的结合断开。因此，反提取溶液(反提取初始液)优选为以氢 氧化钠为代表的强碱性溶液。在反提取溶液为氢氧化钠的情况下，由于氢氧化钪在pH为8以 上时以沉淀物的形式生成，出于沉淀的生成和抑制过量的使用两方面的考虑，氢氧化钪的 使用量优选为能维持pH至8以上且9以下的程度。而且，氢氧化钠的浓度优选为5mol/L以上 且8mol/L以下。
[0108] 在用碱反提取的情况下，生成物为氢氧化钪的固体和含有有机溶剂及碱性的反提 取后液体的液相的混合物，且为浆料状。在此，首先，过滤生成物，将氢氧化钪的固体从液相 中分离。然后，向液相中添加酸，将液相按比重分离为有机相和水相。将经过这些工序所得 到的氢氧化钪的固体作为反提取物供给于后续工序。此外，在发现有机相附着于氢氧化钪 的固体的情况下，优选洗净该固体。
[0109] 〈钪的回收〉
[0110] 通过在溶剂提取工序S6之后进行焙烧固体的钪盐的焙烧工序S8,能够从氧化镍矿 中回收氧化钪。如上所述，在本发明中，在反提取工序S63中，已经得到了氢氧化钪的沉淀 物。因此，在焙烧工序S8中，能直接烧成固体的氢氧化钪，得到氧化钪的固体。但是，由于该 氢氧化钪依然包含杂质，为了提高钪的纯度，优选在焙烧工序S8之前，进行通过盐酸等对氢 氧化钪进行酸溶解，添加草酸形成草酸钪的钪沉淀工序，然后，通过将草酸钪提供于焙烧工 序S8,从而得到氧化钪。
[0111] [钪沉淀工序S7]
[0112] 钪沉淀工序S7是用酸中和通过溶剂提取工序S6所得到的反提取物，进一步添加草 酸，以草酸钪的固体的形式析出、沉淀，并进行分离的工序。溶解于酸时的pH优选为0以上且 0.5以下。如果pH过低，例如低于0,则草酸钪盐的溶解度增加，钪回收率下降，因此不优选。 如果pH高于0.5，则溶解液中含有的杂质沉淀，钪纯度下降，因此不优选。
[0113] 草酸的添加量优选为使钪以草酸盐的形式析出时所需的当量的1.05倍以上且1.2 倍以下的量。如果低于1.05倍，则有不能将钪全部回收的可能性，因此不优选。另一方面，如 果添加超过1.2倍，则草酸钪的溶解度增加，导致钪再溶解，回收率降低，另外，为了分解过 量的草酸，使用的次氯酸钠等的氧化剂的量增加，因此不优选。
[0114] [焙烧工序S8]
[0115]焙烧工序S8是用水将通过钪沉淀工序S7所得到的沉淀物洗净、干燥、焙烧的工序。 经过焙烧工序S8,从而能得到非常高品位的氧化钪。
[0116]对焙烧的条件没有特别的限制，例如，加入至管状炉中，在约900°C的条件下加热 约2小时。在工业上，如果使用旋转窑炉等连续炉，则能用同一装置进行干燥和烧成(焙烧）， 因此优选。
[0117]实施例
[0118] 下面，通过实施例更加详细说明本发明，但是，本发明并不受这些记载的任何限 制。
[0119] 〈实施例1>
[0120] [浸出工序S1]
[0121] 首先，将氧化镍矿和浓硫酸一起装入至高压釜，在245°C的条件下用1小时生成含 有钪、镍等有价金属的浆料，从该浆料中固液分离为含有各种有价金属的浸出液体和浸出 残渣。
[0122] [中和工序S2]
[0123] 然后，向该浸出液体中添加碳酸钙，得到中和沉淀物和中和后液体。中和后液体中 含有钪、镍等有价金属，中和沉淀物中含有以铝为代表的杂质的大部分。
[0124] [硫化工序S3]
[0125] 接下来，将硫化氢气体吹入中和后液体中，将镍、钴、锌形成硫化物，与硫化后液体 分离。
[0126] [离子交换工序S4]
[0127] 〔吸附工序S41〕
[0128] 向该硫化后液体中添加作为中和剂的消石灰，将pH调整至1.6。并且，为了明确在 添加消石灰后的液体中不含有或者即使含有其含有量也极其微量的元素的行为，对于一部 分的元素添加试剂，得到如表1所示的组成的吸附原液。
[0129] 表1吸附原液的组成(调整后）
[0131] (单位是 mg/L)
[0132] 然后，将表1所示的组成的吸附原液通液至填充有以亚氨基二乙酸为官能团的螯 合树脂(产品名：夕''彳亇彳才^ (DIAION)CR11，三菱化学(株）制造）的柱子中。此外，柱子的 树脂量为40升，为使SV(通液速度）成为8,以每分钟5.3mL的流量，通液至2400升（Bed Volume(床体积）：BV = 60)。通液时的供给液中的液温为60°C。
[0133] 〔铝除去工序S42〕
[0134] 然后，以每分钟27升的流量向该螯合树脂中通液800升浓度为0.1N的硫酸溶液(SV 为40)。将从柱子中排出的含有大量的残留的铝的洗净液作为铝洗净液储存，对一部分进行 取样，用ICP (电感耦合等离子体发射光谱仪)进行分析。
[0135] 分析值为Ni : 7mg/L、Mg: lmg/L、Mn:4mg/L、Fe: lmg/L、Al :84mg/L、Sc :3mg/L，Cr、Ca 的分析值为能测定的下限值以下。
[0136] 〔钪洗脱工序S43〕
[0137] 然后，以每分钟80升的流量向螯合树脂中通液400升浓度为1N的硫酸溶液（SV为 40)。将从柱子中排出的洗脱液，作为钪洗脱液储存，进行取样分析。结果表示于表2 JnXa 的分析值为能测定的下限值以下。
[0138] 表2钪洗脱液的组成
[0140] (单位是mg/L。-表示未分析或为测定下限值以下。）
[0141] 〔铬除去工序S44〕
[0142] 然后，以每分钟2.6升的流量向螯合树脂中通液80升浓度为3N的硫酸溶液（SV为 40)。将从柱子中排出的洗净液作为铬洗净液储存，进行取样分析。分析值为Fe: 2mg/L、Cr: SOmg/LUgJrKAUCahSc的分析值为能测定的下限值以下。
[0143] [浓缩工序S5]
[0144] 然后，向表2的组成的钪洗脱液中添加氢氧化钠，将pH维持至8~9,生成沉淀。向该 沉淀中添加硫酸，进行溶解，得到螯合洗脱液氢氧化物溶解液。对螯合洗脱液氢氧化物溶解 液的组成进行分析的结果表示于表3。1%、&111、0 &的分析值为能测定的下限值以下。
[0145] 表3螯合洗脱液氢氧化物溶解液的组成
[0147] (单位是 mg/L)
[0148] [溶剂提取工序S6]
[0149] 〔提取工序S61〕
[0150] 将103升上述表3的组成的溶解液作为提取初始液。向其中混合2.6升的用溶剂 Teelean N20(于夕1；一 ^N20)(商品名，JX日矿日石社制造)将作为酸性提取剂的二-2-乙基 己基磷酸(D2EHPA，朗盛(Lanxess)公司制造)调整至13体积％的有机溶剂，在室温的条件下 搅拌60分钟，得到含有钪的提取有机相。提取时不形成包覆层，迅速地进行静置后的相分 离。
[0151] 对提取有机相中含有的各种元素的组成进行分析，将提取有机相中含有的各种元 素的量除以提取前原液中含有的各元素的量的值作为提取率，结果表示于表4。
[0152] 表4各种元素的提取率
[0154] (单位是mg/L。-表示未分析或为测定下限值以下。）
[0155] 从表4可以看出，通过提取工序S61，提取前原液中含有的钪几乎完全被提取至提 取有机相。而且，可以看出在提取有机相中几乎不含有铝、镍、镁、铬、锰、钙、钴、铜、锌元素。
[0156] 〔洗涤(洗浄)工序S62〕
[0157] 接下来，以相比（0/A)为1的比率向2.6升含有通过提取工序所得到的钪的有机溶 剂(提取有机相)混合2.6升浓度为6.5mol/L的盐酸溶液，搅拌10分钟，进行洗净。然后，静 置，分离水相，有机相再与2.6升浓度为6.5mol/L的新的盐酸溶液混合，进行洗净，同样地分 离水相。总共重复进行三次如上所述的洗净操作。
[0158] 通过对提取有机相进行3次洗净，能够将所溶出的钪以外的杂质金属浓度除去至 lmg/L以下的水平。另一方面，可以看出钪的损耗停留在lOmg/l的低水平，在不将有机溶剂 中提取的钪分离至水相的条件下，能有效地仅除去杂质。
[0159] 〔反提取工序S63〕
[0160]接下来，以相比0/Α=1/1的比率向洗净后的提取有机相中混合浓度为6mol/L的氢 氧化钠，搅拌20分钟，将钪反提取至水相。由于通过反提取操作析出的固相与液相混合成浆 料状态，进行过滤，分离固相和液相。对于固相，用水洗净，除去附着于固体的有机相、反提 取后液体。对于液相，向液相中添加盐酸，搅拌5分钟，进行静置，分离为反提取后有机溶剂 的有机相和反提取后液体的水相。
[0161] 另外，对通过反提取操作析出的固体(氢氧化钪）中含有的各种元素的组成进行分 析。将固体(氢氧化钪）中含有的各种元素的量除以在提取工序S61中提取至有机相的各种 元素的量的值作为回收率，结果表示于表5中。
[0162] 表5各种元素的回收率
[0164] (单位是％。-表示未分析或为测定下限值以下。）
[0165] 从表5可以看出，通过溶剂提取工序S6,几乎能将提取前原液中含有的钪以固体 (氢氧化钪)的形式全部回收。而且，在回收的氢氧化钪中，几乎不含有铝、镍、镁、铬、锰、钙、 钴、铜、锌元素，可以认为氢氧化钪中含有的钪的品位较高。
[0166] [钪沉淀工序S7]
[0167] 然后，向通过上述工序所得到的氢氧化钪的固体中添加盐酸，维持浆料的pH至1.0 以上且1.5以下的范围内，进行搅拌，使氢氧化钪的固体完全溶解，得到再溶解液。然后，对 于再溶解液，溶解相对于再溶解液中含有的钪的量2倍计算量的草酸· 2水合物(三菱气体 化学公司（三菱力'只社)制造)的结晶，搅拌混合60分钟，生成草酸钪的白色结晶性沉淀。
[0168] [焙烧工序S8]
[0169] 对通过上述钪沉淀工序所得到的溴酸钪进行减压过滤，用纯水洗净，在105°C的条 件下干燥8小时。然后，将草酸钪加入至管状炉，维持至850~900°C，进行焙烧(烧成），得到 氧化钪。
[0170]通过发光分光分析法对上述氧化钪进行分析。将除去率表示于表6,几乎能完全除 去钪以外的杂质，特别是铝、镍、铀、铜，能以氧化钪Sc2〇3的形式得到纯度高于99.9%的极高 纯度的氧化钪。
[0171]表6各种元素的除去率
[0173] (单位是％。-表示未分析或为测定下限值以下。）
[0174] 〈实施例2>
[0175] 用与上述实施例1相同的方法对与上述实施例1相同的氧化钪矿石进行浸出、中 和、硫化，得到表7所示的组成的硫化后液体。
[0176] 表7硫化后液体的组成
[0178] (单位是 mg/L)
[0179] 用与上述实施例1相同的方法对该硫化后液体进行离子交换工序以及浓缩工序， 用硫酸再溶解所得到的氢氧化钪，得到螯合洗脱液氢氧化物溶解液。将对螯合洗脱液氢氧 化物溶解液的组成进行分析的结果表示于表8。
[0180] 表8螯合洗脱液氢氧化物溶解液的组成
[0182] (单位是 mg/L)
[0183] 将该表8所示的组成的螯合洗脱液氢氧化物溶解液作为提取初始液，用于使用酸 性提取剂的溶剂提取。此外，在酸性提取剂中使用PC-88A (大八化学社制造），用溶剂 Teelean N20(于夕1；一 ^N20)(商品名，JX日矿日石社制造)将其稀释至20%，使提取平衡pH 为〇,以有机量和液体中金属量的比值为基准，选定有机量(〇)和提取初始液(A)的量为表9 表示的条件。
[0184] 表9提取条件

[0186] 图2表示有机溶剂中含有的5(：、111、1]^1、以及?6的提取率。从图2可知，在作为有机 量相对金属量的比的有机量/金属量(单位:mol/mol，以下相同）在0.4以上且1.0以下的范 围内的情况下，能将钪与钍、错、铁分离，其结果是，能浓缩有机溶剂中的钪。具体地，在0/A 为2.00的情况下，相对于钍的0%的提取率、铁的4%的提取率、铝的6%的提取率，钪的提取 率为63%。
[0187] 另一方面，如果有机量/金属量低于0.4倍，则有机相和水相的分离较差，不优选。 另外，如果有机量/金属量高于1.0倍，则有机相中也含有除钪以外的金属，因此不优选。
[0188] 接下来，向实施例2-2的提取金属后的有机溶剂PC-88A中混和硫酸，用表10所示的 条件进行洗净。
[0189] 表 1〇
[0191] 图3表示硫酸浓度与洗净率的关系。洗净率是指从有机溶剂中分离的在硫酸中含 有的金属的比例。任何试样都能将铀从有机溶剂中分离、除去，但特别地，当硫酸浓度为 2mol/L以上且5mol/L以下的情况下，能将80%以上的铀从有机溶剂中分离、除去。
[0192] 然后，向含有钪的有机溶剂中混合氢氧化钠、碳酸钠，进行反提取。对反提取后的 反提取液体的组成进行分析的结果表示于表8。此外，回收率为反提取液体中含有的各成分 的重量(单位: mg)相对于硫酸洗净后的有机相中含有的各成分的重量(单位:mg)的比例。
[0193] 表11反提取后液体的组成
[0195] (单位是 mg/L)
[0196] 根据表11确认了能以95 %以上的回收率回收钪。
[0197] 附图标记的说明
[0198] S1浸出工序；
[0199] S2中和工序；
[0200] S3硫化工序；
[0201] S4离子交换工序；
[0202] S5浓缩工序； [0203] S6溶剂提取工序； [0204] S7钪沉淀工序；
[0205] S8焙烧工序。
【主权项】
1. 一种钪回收方法，其包括： 浸出工序，该浸出工序将含有钪、铝、以及铬的氧化镍矿与硫酸一起装入至加压容器 中，在高温高压的条件下，固液分离为浸出液体和浸出残渣； 中和工序，该中和工序向前述浸出液体中添加中和剂，得到中和沉淀物和中和后液体； 硫化工序，该硫化工序向前述中和后液体中添加硫化剂，分离为镍硫化物和硫化后液 体； 离子交换工序，该离子交换工序使前述硫化后液体接触螯合树脂，使前述钪吸附于前 述螯合树脂，得到钪洗脱液； 溶剂提取工序，该溶剂提取工序使前述钪洗脱液接触提取剂，通过向提取液中添加反 提取剂得到反提取物；以及 焙烧工序，该焙烧工序对前述反提取物进行烧成，得到氧化钪。2. 如权利要求1所述的钪回收方法，其中， 前述螯合树脂是以亚氨基二乙酸作为官能团的树脂， 并且，前述离子交换工序包括： 吸附工序，该吸附工序使前述硫化后液体接触前述螯合树脂，使前述钪吸附于前述螯 合树脂； 铝除去工序，该铝除去工序使0.1 N以下的硫酸接触通过前述吸附工序吸附有钪的螯合 树脂，除去通过前述吸附工序吸附于前述螯合树脂的铝； 钪洗脱工序，该钪洗脱工序使〇. 3N以上且低于3N的硫酸接触经过前述铝除去工序的螯 合树脂，得到前述钪洗脱液;以及 铬除去工序，该铬除去工序使3N以上的硫酸接触经过前述钪洗脱工序的螯合树脂，除 去通过前述吸附工序吸附于前述螯合树脂的铬。3. 如权利要求1或2所述的钪回收方法，其中， 其还包括浓缩工序，该浓缩工序在前述离子交换工序之后，从前述钪洗脱液中生成含 有钪的沉淀物，对该沉淀物进行酸溶解，得到钪浓缩液， 并且，前述溶剂提取工序包括:使前述钪浓缩液接触前述提取剂，得到反提取物的工 序。4. 如权利要求3所述的钪回收方法，其中， 前述浓缩工序包括： 通过向前述钪洗脱液中添加中和剂，将pH调整至8以上且9以下的范围内，由此，生成中 和物的工序；以及 通过硫酸或者盐酸对前述中和物进行酸溶解的工序。5. 如权利要求3或4所述的钪回收方法，其中， 前述浓缩工序包括： 通过向前述钪洗脱液中添加草酸而生成草酸钪的结晶的工序；以及 通过硫酸或者盐酸对前述草酸钪的结晶进行酸溶解的工序。6. 如权利要求1~5中任一项所述的钪回收方法，其中， 前述提取剂是酸性提取剂。7. 如权利要求6所述的钪回收方法，其中， 前述酸性提取剂是二-2-乙基己基磷酸。8. 如权利要求1~7中任一项所述的钪回收方法，其中， 前述反提取剂是浓度为5mol/L以上且8mol/L以下的氢氧化钠， 前述反提取物是氢氧化钪的沉淀物。9. 如权利要求1~8中任一项所述的钪回收方法，其中， 前述溶剂提取工序包括： 混合前述钪洗脱液和作为有机溶剂的前述提取剂，并且分离为提取有钪的提取后有机 溶剂和提取残余液体的提取工序； 向前述提取后有机溶剂中混合浓度为5.0mol/L以上且7.0mol/L以下的盐酸溶液、或者 浓度为2.5mol/L以上且3.5mol/L以下的硫酸溶液，将杂质从前述提取后有机溶剂中分离， 得到洗净后有机溶剂的洗涤工序；以及 向前述洗净后有机溶剂中添加前述反提取剂，将钪从前述洗净后有机溶剂中反提取， 得到前述反提取物的反提取工序。10. 如权利要求6所述的钪回收方法，其中， 前述酸性提取剂是2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己基酯。11. 如权利要求1O所述的钪回收方法，其中， 前述溶剂提取工序包括： 混合前述钪洗脱液和作为有机溶剂的前述提取剂，并且分离为提取有钪的提取后有机 溶剂和提取残余液体的提取工序； 向前述提取后有机溶剂中混合浓度为5.0mol/L以上且7.0mol/L以下的盐酸溶液、或者 浓度为2.0mol/L以上且5.0mol/L以下的硫酸溶液，从前述提取后有机溶剂中分离杂质，得 到洗净后有机溶剂的洗涤工序； 向通过前述洗涤工序得到的洗涤后有机溶剂中添加5.0mol/L以上且8.0m〇l/L以下的 氢氧化钠，得到氢氧化钪沉淀物的工序；以及 向前述氢氧化钪沉淀物中添加酸，得到钪溶解液的工序。12. 如权利要求1至11中任一项所述的钪回收方法，其中， 其进一步包括钪沉淀工序，该钪沉淀工序在前述溶剂提取工序之后，通过盐酸对前述 反提取物进行溶解，向通过该溶解而得到的盐酸溶解液中添加草酸，得到草酸钪的结晶， 并且，前述焙烧工序包括:对前述草酸钪的结晶进行烧成的工序。
【文档编号】C22B3/04GK105899691SQ201580004295
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】桧垣达也, 尾崎佳智, 松本伸也, 松冈逸见, 永井秀昌, 永仓俊彦, 工藤敬司
【申请人】住友金属矿山株式会社