耐蚀性二联钢合金，由其制成的物体和制造该合金的方法

耐蚀性二联钢合金，由其制成的物体和制造该合金的方法
【专利摘要】本发明公开了一种热等静压铁素体?奥氏体钢合金及其物体。所述合金的元素组成以重量百分比计包含：C 0?0.05；Si 0?0.8；Mn 0?4.0；Cr大于29?35；Ni 3.0?10；Mo 0?4.0；N 0.30?0.55；Cu 0?0.8；W 0?3.0；S 0?0.03；Ce 0?0.2；余量为Fe和不可避免的杂质。所述物体在制造用于需要加工如机械加工或钻孔的尿素生产装置的组件中可以是特别有用的。优选的用途是制造或代替如用在通常在尿素装置的高压合成工段中存在的汽提塔中的液体分布器。
【专利说明】
耐蚀性二联钢合金，由其制成的物体和制造该合金的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及耐蚀性二联钢(铁素体奥氏体钢)合金。特别地，本发明涉及由所述合 金制成的物体，并且涉及用于制造所述合金的方法。此外，本发明涉及包含由所述合金制成 的组件的尿素装置和修改现存的尿素装置的方法。
【背景技术】
[0002] 二联不锈钢是指铁素体奥氏体钢合金。这种钢具有包含铁素体和奥氏体相的微结 构。本发明涉及的二联钢合金的特征在于高含量的Cr和N以及低含量的Ni。在这方面的背景 参考包括W0 95/00674和US 7,347,903。其中描述的二联钢为高耐蚀性的并且因此可以用 于例如尿素生产装置的高侵蚀性环境。
[0003] 在尿素装置的尿素合成工段中在提高的温度(通常在150°c和250°C之间）和压力 (通常在12和40MPa之间）下可以从氨和二氧化碳制造尿素(NH 2CONH2)。在该合成中，可以认 为发生两个连续的反应步骤。在第一步中，形成氨基甲酸铵，在下一步中，该氨基甲酸铵脱 水以提供尿素。第一步(i)为放热的，并且第二步可以表示为如下的吸热平衡反应(ii):
[0004] (i) 2NH3+C〇2^H2N-C〇-〇NH4
[0005] (?) Η,Ν - CO - 0NH4 ^ H2N - CO - HH2 + H20
[0006] 在典型的尿素生产装置中，在尿素合成工段中进行前述反应以得到包含尿素的水 溶液。在一个或多个随后的浓缩工段中，浓缩该溶液以最终生产成熔体而非溶液形式的尿 素。对该恪体进一步进行一个或多个精加工步骤，如造粒、制粒、造球或压实。
[0007] 根据汽提方法的制备尿素的一种经常使用的方法为二氧化碳汽提法，如在例如 U1 lmann氏工业化学百科全书，第A27卷，1996，第333-350页中描述的。在该方法中，在合成 工段后进行一个或多个回收工段。合成工段包含反应器，汽提塔，冷凝器和优选但非必须的 洗涤器，其中操作压力在12和18MPa之间，如在13和16MPa之间。在合成工段中，离开尿素反 应器的尿素溶液被引入汽提塔，其中大量的未转化的氨和二氧化碳被从尿素水溶液分离。
[0008] 这种汽提塔可以为壳式和管式热交换器，其中尿素溶液被引入在管侧的顶部，而 用于尿素合成的二氧化碳进料被添加到汽提塔的底部。在壳侧，添加蒸汽以加热溶液。尿素 溶液在底部离开热交换器，同时汽相在顶部离开汽提塔。离开所述汽提塔的蒸气含有氨、二 氧化碳、惰性气体和少量的水。
[0009] 将所述蒸气在降膜型热交换器或可以为横式或立式的淹没式冷凝器中冷凝。在 U1 lmann氏工业化学百科全书，第A27卷，1996，第333-350页中描述了横式淹没热交换器。形 成的含有冷凝的氨、二氧化碳、水和尿素的溶液与未冷凝的氨、二氧化碳和惰性蒸气一起被 再循环。
[0010] 特别是由于热氨基甲酸盐溶液，操作条件为高侵蚀性的。在过去，这给出了 一个问 题，即尿素生产装置即使由不锈钢制成也将被侵蚀并且倾向于较早的替换。
[0011] 特别是通过从在W0 95/00674中描述的二联钢(也以商标Safurex?被知道）制造 该装置，即，经历提及的侵蚀性条件的其相关部件，该问题已经被解决。然而，即使前述的反 应了在尿素生产中的主要进步，在汽提塔中也存在特定问题。典型的氨基甲酸盐汽提塔包 含多个(几千个)管。通过这些管，液膜向下跑同时汽提气（典型地c〇2)向上跑。通常做好准 备以确保所有管具有相同的液体负荷从而具有相同速度的液体流动。因为，如果液体不以 相同速度流过所有管，则汽提塔的效率被降低。这些准备包含通常呈圆筒形并且其中具有 小孔的液体分布器。
[0012]根据经验液体分布器需要相对频繁的替换。特别地，孔的尺寸和形状随时间变化， 明显是由于侵蚀，尽管液体分布器由如上提及的耐蚀性二联钢制成。因此，受影响的分布器 导致在汽提塔中液体的不同通量，结果期望的汽提塔的管的相等的加载是低效率的。
[0013]因此在本领域中期望提供将提供具有更好侵蚀耐性的在汽提塔中的液体分布器 的耐蚀性材料。

【发明内容】

[0014] 为了满足一个或多个前述期望，本发明在一个方面中提供铁素体-奥氏体钢合金，
[0015] 其元素组成以重量百分比计包含：
[0017] 余量为Fe和不可避免的杂质；
[0018] 其中，使用根据ASTM E 3-01制备的样品，如通过DNV-RP-F112,第7节对样品所确 定的奥氏体间距小于20μηι，如小于15μηι，如在8-15μηι范围内；并且其中选自根据需要在样品 的三个截面中确定的平均奥氏体相长/宽比的最大平均奥氏体相长/宽比小于5,如小于3， 如小于2，其中所述截面来自样品的三个垂直面；
[0019] 所述平均奥氏体相长/宽比由以下步骤确定：
[0020] i.制备所述样品的横切表面；
[0021] ii.在转盘上使用首先具有6μπι的粒度随后具有3μπι的粒度的钻石膏磨光所述表面 以制造磨光的表面；
[0022] iii.在20 °C下使用Murakami试剂蚀刻所述表面长达30秒从而将铁素体相着色，通 过在100ml H20中混合30g的氢氧化钾和30g的K3Fe(CN)6以制备饱和溶液并且使得所述溶液 在使用前冷却至室温来提供所述试剂；
[0023] iv.使用通过选择以使得相界可辨别的放大率，在光学显微镜下观察处于被蚀刻 状态下的所述横切表面；
[0024] v.将交叉网格投射在所述图像上，其中所述网格具有适合于观察所述奥氏体-铁 素体相界的网格距离；
[0025] vi.在所述网格上随机选择至少10个网格交叉，使得所述网格交叉能被识别为位 于所述奥氏体相中；
[0026] vii.在所述10个网格交叉的每个处，通过测定奥氏体相的长度和宽度来确定所述 奥氏体相长/宽比，其中所述长度为当在所述相界处的两点之间画直线时的最长不间断距 离，所述相界为从奥氏体相到铁素体相的过渡;并且其中所述宽度定义为垂直于在相同相 中的长度而测定的最长不间断距离；
[0027] viii.计算所述平均奥氏体相长/宽比，其为10个测定的奥氏体相长/宽比的奥氏 体相长/宽比的数值平均。
[0028] 在本发明的一个实施方式中，在其上进行所述测定的所述样品具有至少一个大于 5mm的尺寸，如长度、宽度或高度。
[0029] 在另一个方面中，本发明提供可以通过对铁素体-奥氏体合金粉末进行热等静压 而获得的成形物体，其中所述铁素体-奥氏体合金粉末以重量百分比计包含：
[0031] 余量Fe和不可避免的杂质。
[0032] 在又一个实施方式中，本发明涉及如在上文或下文中定义的铁素体-奥氏体合金 作为用于尿素生产装置的组件的构建材料的用途，其中所述组件旨在接触氨基甲酸盐溶 液，并且其中所述组件包含一个或多个机械加工的或钻孔的表面。
[0033] 在又一个方面中，本发明提供制造耐蚀性铁素体-奥氏体合金的物体的方法，所述 方法包含如下步骤：
[0034] a.熔化以重量百分比计包含如下的铁素体-奥氏体合金：
[0037] 余量为Fe和不可避免的杂质；
[0038] b.将熔体雾化以制造具有在约100-150μπι的范围内的平均粒度和约500μπι的最大 粒度的粉末；
[0039] c.提供限定待制造的物体的形状的模具；
[0040] d.用所述粉末填充所述模具的至少一部分；
[0041] e.在预定温度、预定压力下对如在d.中填充的所述模具进行预定时间的热等静压 (HIP )，使得所述粉末的粒子彼此冶金结合以制造所述物体。
[0042] 在另一个方面中，本发明涉及用于在尿素生产装置的氨基甲酸盐汽提塔中的液体 分布器，所述液体分布器为如上所述的物体。
[0043] 在另一个方面中，本发明涉及用于生产尿素的装置，所述装置包括包含反应器、汽 提塔和冷凝器的高压尿素合成工段，其中所述汽提塔包含如上所述的液体分布器。
[0044] 在又一个方面中，本发明提供改造现存的尿素生产装置的方法，所述装置包含具 有由以重量百分比计包含如下的耐蚀性铁素体-奥氏体合金制成的管和液体分布器的汽提 塔：

[0047] 余量为Fe和不可避免的杂质;所述方法包含用上述液体分布器代替液体分布器。
【附图说明】
[0048]图1至图5为在实施例1中提及的试验试样的显微镜照片。
[0049] 图6为指示在实施例2和3中应用的横截面的示意图。
[0050] 图7显示经历了根据实施例2的侵蚀试验的样品的横截面的显微镜照片。
【具体实施方式】
[0051] 在广义上，本发明基于以下明智的见解，即，在尿素汽提塔中的液体分布器中仍在 发生的侵蚀受到横切端侵蚀的影响。其指的是在通过进行横切造成的表面上发生的侵蚀。 这种类型的侵蚀不同于其它类型的侵蚀，如疲劳侵蚀(在化学环境中的机械侵蚀）、氯化物 应力侵蚀开裂、冲刷侵蚀(在化学环境中的粒磨损）、缝隙侵蚀或点状侵蚀。
[0052] 发明人惊奇地发现，通过从在上文或下文中定义的热等静压铁素体-奥氏体合金 制造组件，任何在所述组件中通过钻孔或机械操作而造成的横切表面都将具有降低的和/ 或消除的对于横切端侵蚀的易损性。
[0053]发明人还惊奇地发现，与由相似的铁素体-奥氏体钢制成但不是通过HIP法（即，通 过热挤压和随后的冷加工）制造的相同组件相比，作为侵蚀结果的所述组件的整体重量损 失显著更小。已经发现热等静压材料在相的分布和形状(或微观结构)上将是各向同性的。 将理解由于二联钢的二相性质，该材料在微尺度上必然是各向异性的。此外，在热等静压材 料中，由于其晶体结构，单颗粒是各相异性的。多种具有随机取向的颗粒在中尺度或大尺度 上是各向同性的。
[0054]这些尺度可以理解为涉及奥氏体间距的尺寸。在热等静压二联组件中，所述间距 通常在8-15um之间。
[0055]通过对铁素体-奥氏体钢合金粉末进行热等静压而获得本发明的铁素体-奥氏体 合金和物体，其中所述铁素体-奥氏体钢粉末以重量百分比计包含：
[0057] 余量为Fe和不可避免的杂质。
[0058]如上所述，如此获得的合金和物体可以参照奥氏体间距和平均奥氏体相长/宽比 来特别表征。
[0059] 在所述实验中，尤其地，将光学显微镜用于观察样品处于被蚀刻状态下的横切表 面。所述显微镜可以为任何适合于金相学检查的光学显微镜。选择放大率使得相界为可辨 别的。本领域技术人员将通常能评估相界是否为可见的，并且将因此能选择合适的放大率。 根据DNV RP F112,应选择放大率使得10-15个微结构单元被各个线（穿过该图像所绘的直 线）贯穿。典型的放大率为100x-400x。
[0060] 在实验中，将交叉网格投射在图像上，其中所述网格具有适合于观察奥氏体-铁素 体相界的网格距离。典型地，提供20-40个网格交叉。
[0061 ] 可以根据W0 05/00674或US 7,347,903的公开内容制成铁素体-奥氏体钢合金。本 领域技术人员将能参照这些公开内容制作钢合金。另外，将这些公开内容通过引用并入本 文。
[0062] 所述铁素体-奥氏体钢合金的元素组成通常如在上文或下文中所定义的。
[0063] 在本发明中碳(C)通常宁可被当作杂质元素并且在铁素体和奥氏体相二者中都具 有有限的溶解度。该有限的溶解度暗示碳化物沉淀的风险以太高的百分比存在，结果导致 降低的耐蚀性。因此，C含量应限制为最大0.05重量％，如最大0.03重量％，如最大0.02重 量％。
[0064] 硅(Si)被用作钢制造时的脱氧添加剂。然而，太高的Si含量增加金属间相沉淀的 倾向并且降低N的溶解度。因此，Si含量应限制为最大0.8重量％，如最大0.6重量％，如在 0.2-0.6重量％的范围内，如最大0.5重量％。
[0065]添加锰(Μη)以提高N的溶解度并且代替Ni作为合金元素，因为Μη被认为是奥氏体 稳定化的。适当地，选择在0和4.0重量％之间的Μη含量，如在0.8-1.50重量％之间，如0.3-2.0重量％，如0.3-1.0重量％。
[0066]铬(Cr)是用于增加对大多数类型的侵蚀的耐受性的最活跃元素。在尿素合成中Cr 含量对耐受性非常重要，因此从结构稳定化的观点出发Cr含量应尽可能最大化。为了在奥 氏体中获得足够的耐蚀性，Cr含量应该在26-35重量％的范围内，如在28-30重量％的范围 内，如在29-33重量％的范围内。在本发明中，Cr含量特别地为大于29%，如大于29-33,大于 29至30。在一个有趣的实施方式中，Cr含量大于29.5 %，如大于29.5-33，如大于29.5至31， 如大于29.5至30。
[0067] 镍(Ni)主要用作奥氏体稳定化元素，并且其含量应保持尽可能低。在具有低氧含 量的尿素环境中奥氏体不锈钢的差耐受性的一种重要原因被假定是其相对高的Ni含量。在 本发明中，需要3-10重量％的含量的Ni，如3-7.5重量％Ni，如4-9重量％，如5-8重量％，如 6-8重量％，以获得在30-70体积％的范围内的铁素体含量。
[0068] 钼(Mo)被用于改进合金的钝态。Mo及Cr和N-起为最有效地增加对点状侵蚀和缝 隙侵蚀的耐受性的那些元素。此外，Mo通过增加 N的固体溶解度减少氮化物的沉淀倾向。然 而，太高的Mo含量引起金属间相的沉淀的风险。因此，Mo含量应该在0至4.0重量％、如从1.0 至3重量％、如从1.50至2.60重量％、如从2-2.6重量％的范围内。
[0069]氮(N)是强奥氏体形成元素并且提高奥氏体的重构。另外，N影响Cr和Mo的分布使 得更高含量的N增加在奥氏体相中Cr和Mo的相对份额。这意味着奥氏体变得对侵蚀更有耐 受性，并且更高含量的Cr和Mo可以在保持结构稳定性的同时被包含在合金中。
[0070]然而，公知N在完全奥氏体钢中也抑制金属间相的形成。因此，N应该在从0.30至 〇. 55重量％的范围内，如从0.30至0.40重量％的范围，如从0.33至0.55重量％的范围，如从 0.36至0.55重量％的范围。
[0071]铜(Cu)提高在酸性环境如硫酸中的一般耐蚀性。然而，高含量的Cu将降低对点状 侵蚀和缝隙侵蚀的耐受性。因此，Cu的含量应限制为最大1.0重量％，如最大0.8重量％。在 本发明中，Cu含量特别为最大0.8%。
[0072] 钨(W)增加对点状侵蚀和缝隙侵蚀的耐受性。但是高含量的W特别是在与高含量的 Cr和Mo组合时增加金属间相沉淀的风险。因此，W的量应限制为最大3.0重量％，如最大2.0 重量％。
[0073] 硫（S)通过形成易溶的硫化物而负面影响耐蚀性。因此，S的含量应限制为最大 0.03重量％，如最大0.01重量％，如最大0.005重量％，如最大0.001重量％。
[0074] 可以以高达最大0.2重量％的百分比将铈添加至铁素体-奥氏体合金。
[0075] 根据本发明的铁素体-奥氏体合金的铁素体含量对耐蚀性是重要的。因此，铁素体 的含量应在从30体积％至70体积％的范围内，如在从30至60体积％的范围内，如在从30至 55体积％的范围内，如在从40至60体积％的范围内。
[0076] 当使用术语"最大"时，本领域技术人员知道除非具体陈述了另一个数字，否则该 范围的下限为〇重量％。
[0077] 根据本发明，另一种组合物以重量百分比计包含：
[0078] C 最大 0.03;
[0079] Μη 0.8-1.50；
[0080] S 最大 0.03;
[0081 ] Si 最大 0.50;
[0082] Cr 大于 29-30;
[0083] Ni 5.8-7.5;
[0084] Mo 1.50-2.60；
[0085] Cu 最大 0.80;
[0086] N 0.30-0.40；
[0087] ff 0-3.0；
[0088] Ce 0-0.2；
[0089] 和余量铁及不可避免的杂质；
[0090] 根据本发明的又一种组合物以重量百分比计包含：
[0091] C 最大 0.03;
[0092] Si 最大0.8;如0· 2-0.6;
[0093] Μη 0.3-2;如0.3-1;
[0094] Cr 大于 29-33;
[0095] Ni 3-10;如 4-9;如 5-8;如 6-8;
[0096] Mo 1-3;如1-1.3;如1.5-2.6;如2-2.6;
[0097] N 0.36-0.55；
[0098] Cu 最大0.8;
[0099] ff 最大2.0;
[0100] S 最大 0.03;
[0101] Ce 0-0.2；
[0102] 余量为Fe和不可避免的杂质，铁素体含量为30-70体积％，如在从30至60体积％的 范围内，如在从30至55体积％的范围内，如在从40至60体积％的范围内。
[0103] 热等静压(HIP)为本领域现有技术。如本领域技术人员已知的，对于待进行热等静 压的二联钢合金，其必须以粉末的形式提供。可以通过如下制造这种粉末:雾化热合金，即， 通过喷嘴将液体状态的热合金喷雾（由此促使熔融合金通过孔口）并且使得合金在其后即 刻固化。在本领域技术人员已知的压力下进行雾化，因为该压力取决于用于进行雾化的装 置。优选地，采用气体喷雾的技术，其中在其即将离开喷嘴之前将气体引入热金属合金流以 引起湍流，从而夹带气体扩张（因为加热)并且以大收集体积排出到孔口的外部。收集体积 优选利用气体填充以促进熔融金属喷射的进一步湍流。
[0104] 粒子的粒度分布的D5Q通常为80-130μπι。
[0105] 然后将所得粉末转移至模具（即，限定待制造的物体的形状的模型）。填充模具的 期望的部分，并且对填充的模具进行热等静压(HIP)，使得所述粉末的粒子彼此冶金结合以 制造该物体。在低于铁素体奥氏体合金的熔点、优选在从1000至1200°C的范围内的预定温 度下进行根据本发明的HIP方法。预定等静压为2 900巴，如约1000巴，并且预定时间在从1 至5小时的范围内。
[0106] 根据本发明，在根据本发明公开内容的HIP方法后也可以进行热处理，如在从 1000-1200°C的温度范围下处理获得的物体，随后进行淬火。
[0107] 根据整个物体是否在单一 HIP步骤中制成，填充模具的至少一部分。根据一个实施 方式，将模具完全填充，并且在单一 HIP步骤中制成物体。在HIP后，从模具中除去物体。其通 常通过例如通过机械加工或酸洗除去模具本身而进行。
[0108] 通过模具的形状和模具的填充度来确定获得的物体的形状。优选地，制造模具以 例如提供期望的物体的端形状，例如，如果要制造管状液体分布器，则模具将用于限定管。 其后通过钻孔可以适当地制造前述要做到液体分布器中的孔。在不希望被理论束缚的情况 下，发明人相信由于如在上文或下文中定义的特定HIP材料的各向同性，所述孔将与其余的 二联合金部分一样耐蚀。
[0109] 由此，可以相应地描述本HIP方法：
[0110] 在第一步中，提供限定最终物体的形状或轮廓的至少一部分的模型(模具、胶囊）。 该模型通常由焊在一起的钢片如碳钢片制成。该模型可以具有任意形状并且可以在填充模 型后通过焊接来密封。该模型也可以限定最终组分的一部分。在该情况下，可以将模型焊接 至预制造组件，例如锻造组件或铸造组件。该模型不一定必须具有最终物体的最终形状。
[0111] 在第二步中，提供在上文和下文中定义的粉末。所述粉末为具有粒子分布（即，所 述粉末包含不同尺寸的粒子)和小于500um的粒度的预合金化粉末。
[0112] 在第三步中，将所述粉末倒入限定组件的形状的模型。随后例如通过焊接密封该 模型。在密封该模型之前，可以例如通过使用真空栗，向粉末混合物施加真空。真空从粉末 混合物中除去空气。从粉末混合物中除去空气是重要的，因为空气含有氩，其对基质的延展 性可能具有负面影响。
[0113] 在第四步中，在预定温度和预定等静压力下对填充的模型进行热等静压(HIP)预 定时间，使得合金的粒子彼此冶金结合。从而将模型置于通常称为热等静压室(HIP室)的可 加热压力室中。
[0114] 利用空气例如氩气将加热室加压至超过500bar的等静压力。典型地，等静压力为 大于900-1100bar，例如950-1100bar，并且最优选约lOOObar。将该室加热至选为低于材料 的熔点的温度。温度越接近熔点，形成其中可能形成脆性条纹的熔融相的风险越高。然而， 在低温下，扩散过程变慢并且热等静压材料将含有残留孔隙并且材料间的金属键变弱。因 此，该温度在1000-1200°C的范围内，优选1100-1200°C，最优选约1150°C。在预定压力和预 定温度下在加热室中将模具保持预定时间。在HIP期间在粉末粒子之间发生的扩散过程是 时间依赖的，所以优选长时间。因此，一旦达到所述压力和温度，HIP步骤的持续时间为1-5 小时。
[0115] 在HIP后从固结的组件剥离模具。在剥离后可以将最终产品热处理。
[0116]在该方面本发明在另一个实施方式中涉及制造铁素体-奥氏体合金的物体的方 法，所述方法包含如下步骤：
[0117] a)提供限定所述物体的形状的至少一部分的模型;提供以重量百分比计包含如下 的粉末混合物：
[0119] 余量为Fe和不可避免的杂质；
[0120] b)用所述粉末混合物填充所述模型的至少一部分；
[0121] c)在预定温度、预定等静压力下对所述模型进行预定时间的热等静压，使得粉末 粒子彼此冶金结合。
[0122] 将理解如在上文或下文中描述的根据本发明制造的物体不限于液体分布器。实际 上，如在上文或下文中限定的铁素体-奥氏体合金和如在上文或下文中描述的HIP方法也可 以用于制造任何需要满足如在上文或下文中提及的相同要求的合适的物体。在要用于高侵 蚀性环境的物体的情况下和在与前述液体分布器相似地含有易于横切端侵蚀的表面的物 体的情况下，将特别享受本发明的附加好处。
[0123] -个特别高侵蚀性环境为在尿素生产装置中高压合成工段的环境。如所讨论的， 本发明发现特别好的用途的在这种合成工段中的一个部分为用在汽提塔中的液体分布器。 然而，本发明也可以有利地用于制造相同类型的合成工段的其它组件。
[0124] 这些其它组件包括在其它组件中的雷达锥(radar cone)。其指的是雷达用于测定 在尿素反应器或在高压汽提塔中的液位的用途。这些雷达液位测量系统装备有雷达锥，所 述雷达锥暴露于在所述应用中普遍的侵蚀性环境。通过根据本发明来制造，雷达锥本身表 示由此可以在耐蚀性方面进一步提高的机械加工表面。
[0125] 在尿素装置中的应用的另一个方面为高压(控制）阀的实体或高压喷射器的实体。 为了从耐蚀的铁素体-奥氏体钢制造高压(控制）阀或高压喷射器的实体，需要机械加工、钻 孔或其组合。因此，这些部分也易受横切端侵蚀的伤害。
[0126] 因此，在该方面，本发明涉及如上所述的或如通过如上所述的方法制造的根据本 发明的物体作为尿素生产装置的组件的构建材料的用途。其中所述组件旨在与氨基甲酸盐 溶液接触，并且包含一个或多个机械加工的表面。
[0127] 在一个实施方式中，通过将根据本发明的物体制造为使得其大致地或精确地具有 其要用于的组件的形状而实现作为构建材料的所述用途。典型地，如在液体分布器(或雷达 锥和阀体）的情况下，其可以是指形状是预定的，并且仅需要在如通过HIP制造的物体中钻 孔。或者，制造的物体仅为块(或任何其它无关紧要的形状），通过采用多种机械加工技术如 车削、车螺纹、钻孔、锯削和铣削或其组合如铣削或锯削和随后的钻孔，可以从其制造期望 的最终组件。在最终组件具有相对简单的形状如阀体的情况下，其可以是特别合适的。
[0128] 在另一个方面中，本发明也涉及前述的组件。特别地，其指的是选自液体分布器， 暴露于侵蚀性液体的仪器罩，如雷达锥，阀体或喷射器的实体的组件。优选地，本发明提供 用于在尿素生产装置中的氨基甲酸盐汽提塔的液体分布器，所述液体分布器为如上限定的 本发明的任何所述实施方式的物体，或如通过以上本发明的方法的任何所述实施方式制造 的物体。
[0129] 将理解本发明提供对于尿素装置的构建的特别的好处。在该方面中，本发明也因 此涉及用于尿素的制造的装置。所述装置包含含有反应器、汽提塔和冷凝器的高压尿素合 成工段，其中所述汽提塔包含如在上文中所述的根据本发明的液体分布器。相似地，本发明 提供包含通过对特别如以上定义的耐蚀性二联钢进行HIP而获得的一种或多种其它组件的 尿素装置。这种组件特别地为雷达锥或(控制）阀以及喷射器的实体。
[0130] 尿素装置可以为所谓的处女地装置，即，新建的装置。然而，当如下时本发明也发 现具有大的好处的特别用途:涉及修改现存的用于制造尿素的装置，特别地其中现存的装 置已经被制造以例如在尤其在这种装置的高压合成工段中的那些部件中采用耐蚀性二联 钢，所述部件在装置操作的高侵蚀性条件下与高侵蚀性氨基甲酸盐接触。如上文或下文所 限定的热等静压铁素体-奥氏体钢合金不能仅用于以常规完全奥氏体不锈钢构建的现存装 置，而且也能用于使用高反应性材料如钛或锆构建的装置。
[0131] 在该方面，本发明提供修改用于生产尿素的现存装置的方法，所述装置包含汽提 塔，其管和液体分布器由以重量百分比计包含如下的耐蚀性铁素体-奥氏体钢制成：
[0134] 余量为Fe和不可避免的杂质;所述方法包含由在上文或下文中描述的，即，通过对 特别如以上限定的耐蚀性二联钢进行热等静压而获得的根据本发明的液体分布器代替液 体分布器。在相似的方面中，本发明也涉及通过由根据本发明所述的组件代替由耐蚀性铁 素体-奥氏体钢制成的任何期望组件，来修改这种现存的尿素装置。其特别指的是包含一个 或多个机械加工表面、并且优选选自液体分布器、雷达锥和阀体的组件。
[0135] 在前述方法中，铁素体-奥氏体合金的元素组成为如上文或下文所述的铁素体-奥 氏体合金的任一种实施方式的元素组成。
[0136] 参照其主要高压合成工段组件描述前述装置。本领域技术人员完全知道通常在这 种装置中存在哪些组件和这些组件如何相对彼此布置和彼此连接。参照Ullmann氏工业化 学百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第37卷，2012,第657-695 页。
[0137] 在本说明书中讨论实施方式的地方，如果这种实施方式是单独讨论的，则这种实 施方式的组合根据本发明也被明显预见。
[0138] 还参照非限制性图和下文中讨论的实施例进一步示出本发明。在实施例中，通过 如下对铁素体-奥氏体合金进行热等静压(HIP):
[0139] 在第一步中，提供模型。也称作模具或胶囊的模型限定最终物体的形状或轮廓的 至少一部分。该模型可以由钢片例如焊接在一起的钢片制成。
[0140]在第二步中，在上文或下文中限定的合金以粉末混合物的形式提供。将理解粉末 混合物包含不同尺寸的粒子。
[0141] 在第三步中，将粉末化合物倒入限定物体的形状的模型中。在第四步中，在预定温 度和预定等静压力下对填充的模型进行预定时间的HIP，使得合金的粒子彼此冶金结合。
[0142] 实施例1
[0143] 在该实施例中，提供通过不同制造方法制造的铁素体-奥氏体合金的样品。对样品 进行其微观结构的调查。
[0144] 选择5个样品。4个样品为Safurex级，并且另外的一个为通过HIP方法制造的SAF 2507级(不包括Sandvik)。在表1中可以看到样品的列表。
[0145] 表1-在调查中使用的样品的列表
[0147] 从提及的样品制备金相试样。根据ASTM E 3_01[1](使用用于较硬材料的制备方 法2)制备了试样。在不同方向上从各个样品切出三个截面；即根据在ASTM E 3中提及的建 议指定的横截面，径向纵截面和切向纵截面。在改性Murakami试剂中将试样蚀刻长达30秒， 从而将铁素体相着色。通过在60ml H20中将30g Κ0Η和30g K3Fe(CN)6混合而制备蚀刻剂，并 且在使用前使其冷却至室温(20°C)。
[0148] 根据以下非限制性实施例制备样品2。将如上文或下文所限定的合金气体雾化以 形成被筛为小于500μπι的尺寸的球状粉末粒子。将预合金的粉末倒入由焊接片金属组成的 模型中。在填充的模具中抽吸真空，随后通过焊接密封模具。其后将模具置于可加热压力 室，即，热等静压室(HIP室）中。利用氩气将加热室加压至lOOObar的等静压力。将室加热至 约1150Γ的温度，并且在该温度下将样品保持2小时。在热等静压后将热等静压组件在提供 可以在合金的相图中获得的期望的相平衡的温度下进行热处理。进行2小时热处理，随后立 即在水中淬火。在热处理后通过机械加工除去模具。
[0149]在制备的试样上进行3种不同的测定；
[0150] 1.根据DNV-RP-F112，第7节(2008) [2 ]的奥氏体间距。图沿着伸长方向水平取向并 且在图中进行测定的线垂直取向。
[0151] 2.奥氏体间距比，定义为平行于伸长方向测定的奥氏体间距和垂直于伸长方向测 定的奥氏体间距的比（正常步骤是测定垂直于伸长方向的奥氏体间距）。根据DNV-RP-F112 进行测定，不同之处在于在每个试样上仅使用一个画面(frame)。
[0152] 3.平均奥氏体相长/宽比。根据以下步骤测定平均奥氏体相长/宽比；
[0153] a.使用用于奥氏体间距的画面类型(DNV-RP-F112)。
[0154] b.将交叉网格投射在图像上以产生20-40个网格交叉。
[0155] c.随机选择10个网格交叉使得网格交叉可以清楚地被识别为位于奥氏体相中。
[0156] d.对于10个交叉中的每个，对于10个相中的每个通过测定奥氏体相的长度和宽度 来确定奥氏体相长/宽比，其中所述长度为当在相界处的两点之间画直线时的最长不间断 距离(其中相界为从铁素体到奥氏体相或反之亦然的过渡）；并且所述宽度定义为垂直于在 相同相中的长度而测定的最长不间断距离。
[0157] e.将平均相奥氏体长/宽比计算为10个测定的奥氏体相长/宽比的奥氏体相长/宽 比的数值平均。
[0158] 在表2中给出了用于不同金相试样的测定的放大率和网格距离。
[0159] 上述方法也可以用于测定铁素体相和铁素体-奥氏体相。如果例如铁素体-奥氏体 相用在如上所述的方法中，则将获得与在表2中公开的一个具有相同量级的结果。
[0160] 表2.放大率和网格距离
[0162] 对于样品1至5中的每个，分别在图1至5中示出了来自各个金相试样的图。其中，在 各个图中，示出了3个图（顶部、中部和底部），对应于上述截面(横截面、径向截面和切向纵 截面）。
[0163] 在4个画面上测定奥氏体间距，其中在各个画面上最少测定50次。当可适用时在垂 直于伸长的方向上测定奥氏体间距。在所有样品上在画面中垂直的测定奥氏体间距。在所 有情况下画面相对于微结构的取向等同于在图1至5中示出的图中可以看到的。在表3中显 示来自测定的平均值。
[0164] 通过除在垂直方向上测定的奥氏体间距计算奥氏体间距比。首先，以与用于一般 奥氏体间距测定的方式相同的方式在对应于伸长的垂直方向的图中垂直测定奥氏体间距。 然后在对应于伸长的水平方向的相同的图中水平测定奥氏体间距。在表4中可以看见来自 垂直测定的结果，并且在表5中可以看见来自水平测定的结果。
[0165] 在表6中示出在平行和垂直于微结构的伸长的测定之间的奥氏体间距比。
[0166] 在表7中示出来自奥氏体相长/宽比测定的结果。结果表示为平均奥氏体相长/宽 比，其中值为对于各个金相试样的10次测定的数值平均。
[0167] 奥氏体间距测定示出热等静压材料在3个方向上具有相似的奥氏体间距，并且在 该意义上比例如管产品更各向同性。
[0168] 奥氏体间距比示出热等静压材料比常规制造的Safurex具有更各向同性的微结构 (相分布）。
[0169] 平均奥氏体相长/宽比测定的结果示出具有各向同性相分布的金相试样，如热等 静压和横向试样均展示低于3的值。具有各向异性分布的试样具有大于3的值并且在许多情 况下比其更高。
[0170] 表3.来自奥氏体间距测定的结果
[0172]表4.来自奥氏体间距测定(垂直)的结果
[0174]表5.来自奥氏体间距测定(水平)的结果
[0176]表6.来自平行和垂直于微结构的伸长的测定的结果

[0178]表7.平均奥氏体相长/宽比。值为对于各个试样的10次测定的数值平均。
[0180] 实施例2
[0181] 提供两个Safurex?级钢的试验样品。代表如在液体分布器中使用的典型构造的 样品为其中钻有3个孔的半环。
[0182] 通过根据本发明的HIP方法制造样品2HIP。通过从棒材料进行热挤出随后进行皮 尔格冷乳(cold pilgering)以形成管来常规地制造样品2REF。
[0183] 对样品进行Streicher侵蚀试验。Streicher试验是在本领域中已知的用于确定材 料的耐蚀性的标准试验(ASTM A262-02:用于检测在奥氏体不锈钢中对颗粒间侵蚀的敏感 性的标准操作;操作B:硫酸盐-硫酸试验）。
[0184]随后，从样品获得微量制备。在这些样品中，在彼此垂直的两个方向上确定奥氏体 间距(根据DNV-RP-F112)和奥氏体长/宽比。在图6中示出后者。其中：
[0185] L =纵方向（乳制或皮尔格乳制(pilgering)方向）
[0186] T =转移方向（垂直于乳制或皮尔格乳制方向）
[0187] 横截面1(CA1)垂直于Τ方向
[0188] 横截面2(CA2)垂直于L方向
[0189] 在表8中给出了关于重量降低和选择性侵蚀的结果。本发明的热等静压材料示出 实质上较低的重量损失，和实质上较低的选择性侵蚀。
[0190] 在图7中示出以下的横截面1(CA1)的显微镜照片：
[0191] (a)样品 2HIP;
[0192] (b)样品 2REF;
[0193] 该照片清楚地示出样品2HIP几乎没有被试验条件明显地影响，而样品3REF具有显 著的损坏。
[0194] 表8
[0196] 实施例3
[0197] 如在实施例2中那样制备两个样品。
[0198] 通过根据本发明的HIP方法制造样品3HIP。通过从棒材料热挤出，随后进行皮尔格 冷乳以形成管来常规地制造样品3REF。
[0199] 使样品经历如典型地在尿素制造中遭遇的条件。因此，将样品浸入含有尿素、二氧 化碳、水、氨和氨基甲酸铵的溶液。条件如下： N/C 比 ? 2.9 温度： 2:l(rC
[0200] ffi 力:： 260 Bar 暴露时间： 24小时 < 0.0 i %
[0201] 随后，如在实施例2中那样从样品获得微量制备。在这些样品中，再次在图6中示出 在两个彼此垂直的方向上确定的奥氏体间距(根据DNV-RP-F112)和奥氏体长/宽比。
[0202] 在表9中给出了关于重量降低和选择性侵蚀的结果。本发明的热等静压材料示出 实质上较低的重量损失，并且无选择性侵蚀。表9
【主权项】
1. 一种铁素体-奥氏体钢合金，其元素组成以重量百分比计包含： C O - 0.05； Si 0 - 0.8； Mn 0 - 4,0； Cr 人 J'29-35; Ni 3,0- 10, Mo 0 - 4,0； N 0.30 - 0,55； C u 0-08, W 0 - 3.0； S 0 - 0.03； Ce 0 - 0.2； 余量为Fe和不可避免的杂质； 其中，使用根据ASTM E 3-01制备的样品，如通过DNV-RP-F112,第7节对样品所确定的 奥氏体间距小于20μπι;并且其中选自根据需要在样品的三个横截面中确定的平均奥氏体相 长/宽比的最大平均奥氏体相长/宽比小于5,所述横截面在样品的3个垂直面处获得;所述 平均奥氏体相长/宽比由以下步骤确定： i .制备所述样品的横切表面； ii .在转盘上使用首先具有6μηι的粒度随后具有3μηι的粒度的钻石膏磨光所述表面以制 造磨光的表面； iii .在20°C下使用Murakami试剂蚀刻所述表面长达30秒从而将铁素体相着色，通过在 100ml H2O中混合30g的氢氧化钾和30g的K3Fe(CN)6以制备饱和溶液并且使得所述溶液在使 用前冷却至室温来提供所述试剂； iv.使用通过选择以使得相界可辨别的放大率，在光学显微镜下观察处于被蚀刻状态 下的所述横切表面； V.将交叉网格投射在图像上，其中所述网格具有适合于观察奥氏体-铁素体相界的网 格距离； vi.在所述网格上随机选择至少10个网格交叉，使得所述网格交叉能被识别为位于所 述奥氏体相中； vii .在所述10个网格交叉的每个处，通过测定奥氏体相的长度和宽度来确定所述奥氏 体相长/宽比，其中所述长度为当在所述相界处的两点之间画直线时的最长不间断距离，所 述相界为从奥氏体相到铁素体相的过渡;并且其中所述宽度定义为垂直于在相同相中的长 度而测定的最长不间断距离； 计算所述平均奥氏体相长/宽比，其为10个测定的奥氏体相长/宽比的奥氏体相长/宽 比的数值平均。2. 根据权利要求1所述的铁素体-奥氏体钢合金，其中在其上进行所述测定的所述样品 具有至少一个大于5mm的尺寸。3. 根据权利要求1或2所述的铁素体-奥氏体钢合金，其中所述元素组成以重量百分比 计包含： G O - 0.030； Mn 0.8 - 1.50； S 0 -0.03； Si 0-0.50; Cr 人 Γ 29 - 30 0; Ni 5.8 - 7.5； Mo 1.50 - 2.60； W 0-3.0 Cu 0 - 0.8； N 0.30-0.40 Ce 0 - 0.2： 余量Fe和不可避免的杂质。4. 根据权利要求1或2所述的铁素体-奥氏体钢合金，其中所述元素组成以重量百分比 计包含： C 0-0.03； Si 0 - 0.5； Mn 0.3 - 1； Cr 人[29-33; Ni 3 - 10； Mo 2 - 2.6： N 0.36 - 0.55； Cu 0-0.8; W 0 - 2.0； S 0-0.03； Ce 0 - 0.2； 余量为Fe和不可避免的杂质。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的铁素体-奥氏体钢合金，其中所述铁素体含量为 30-70体积 ％。6. 根据前述权利要求中任一项所述的铁素体-奥氏体钢合金，其中所述奥氏体间距小 于15μηι，如在8-15μηι的范围内。7. 能通过对铁素体-奥氏体钢合金粉末进行热等静压而获得的物体，其中二联钢粉末 以重量百分比计包含： C' O - 0.05； 'Si 0 - 0.8； Mn 0 - 4.0； Cr 大 Γ 29- 35; Ni 3 0 - 10； Mo 0 - 4.0； N 0.30 - 0.55； Cu 0 - 0.8； W 0-3.0; S： 0-0.03； Ce 0 - 0.2； 余量为Fe和不可避免的杂质。8. 根据权利要求7所述的物体，其中铁素体-奥氏体合金为如在权利要求1至6中任一项 中所定义的铁素体-奥氏体合金。9. 根据权利要求7或8所述的物体，其中所述物体为成形的物体。10. -种制造铁素体-奥氏体合金的物体的方法，其包含如下步骤： a) 提供限定所述物体的至少一部分形状的模型；提供以重量百分比计包含如下的粉末 混合物： C 0 - 0.05； Si 0 - 0.8； Mil 0 - 4,0； Cr 人 Γ 29-35; NI 3.0 - 10； Mo 0 - 4.0； N 0.30 - 0.55； Cu 0 - 0.8； W 0 - 3.0； S 0 - 0.03； Ce 0-0.2； 余量为Fe和不可避免的杂质； b) 用所述粉末混合物填充所述模型的至少一部分； c) 在预定温度和预定等静压力下对所述模型进行预定时间的热等静压，使得粉末粒子
【文档编号】C22C38/04GK105899706SQ201480068199
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】里恩·拉森, 丹尼尔·古尔伯格, 乌尔夫·基维萨克, 马丁·奥斯特伦德, 亚历山大·阿雷达·安东尼斯·谢尔德尔
【申请人】山特维克知识产权股份有限公司