一种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法
【专利摘要】飞灰是生活垃圾焚烧发电产生的含有多种有毒金属的危险废物，其主流处置工艺稳定化/固化填埋成本在2000?3000元/吨，而且有毒金属环境风险依然存在。从飞灰中去除有毒金属是其低限制/无限制资源化利用的前提。该发明以廉价无机能源底物如硫磺等为工作介质，通过自养沥浸菌剂的直接/间接作用在常温常压条件下实现飞灰有毒金属的高效、绿色、安全浸提；而且通过水洗除盐除碱、菌株复配和选育高耐盐菌株，显著改善了沥液生物再生性能，大幅提高了循环浸提次数，从而极大地减少了沥浸过程的无机盐培养液消耗，进一步减低了生物沥浸成本。脱毒飞灰用于制砖、路基和混凝土等资源化利用，节约了传统填埋工艺的高额费用且消除了潜在环境风险。
【专利说明】
一种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法
技术领域
[0001]本发明涉及利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，属于环境工程技术领域。
【背景技术】
[0002]当前我国城市垃圾问题日益突出，全国2/3的城市处于垃圾包围之中，其中I/4已无填埋堆放场地。2015年城市垃圾产量达2.6亿吨，每年还以8%-10%的速度增长。垃圾焚烧发电以其彻底的无害化、高效的减量化和可观的能源化成为处理城市混合垃圾最好的减量化方式。十三五期间，垃圾焚烧发电的比列将由现在的25%升至50%。
[0003]飞灰是生活垃圾焚烧发电烟道收集产生的危险废物，含有高浓度的重金属、二恶英和氯离子。循环流化床飞灰产生量一般占垃圾总量的10%，机械炉排炉则为3%左右，因此后者的有毒物质浓度更高。目前，全国飞灰产生量400-500万吨，十三五末预计将达800-1000万吨。而毒性更强、危害更大的机械炉排炉飞灰占50%以上。
[0004]飞灰的主流处置工艺是稳定化/固化后填埋，S卩加入螯合剂和水泥降低有毒重金属的迀移性后送安全填埋场填埋。该工艺处置成本在2000-3000元/吨，而且有毒金属的环境风险依然存在。在填埋成本居高不下的情况下，水泥窑协同处置被荐为飞灰处理的辅助手段。但该技术受到水泥市场需求的严重制约，难以满足飞灰及时的处置要求。
[0005]从飞灰中去除有毒金属是其低限制/无限制资源化利用(如制砖、路基、混凝土等)的前提和基础。基于硫酸、硝酸和盐酸的强酸湿法浸提可以有效溶释有毒金属，但存在设备要求高、操作条件严、安全风险大的问题。近年来，绿色环保的生物沥浸技术也被用于飞灰中有毒金属的溶释。以葡萄糖、蔗糖、糖蜜等有机物为能源底物的异养生物沥浸耗时长、成本尚、效率低，难以实用。以硫横、黄铁矿、硫代硫酸盐等廉价无机物为能源底物的自养生物沥浸成本减低、效率提高、时间缩短，显示出较好的应用前景。但自养生物沥浸通常只进行一次浸提，导致无机盐培养液的极大浪费和依然偏高的浸提成本。
【发明内容】
[0006]本发明通过再生-浸提工艺实现了批量实验和连续运行条件下无机盐培养液的循环利用，既大幅减低了生物沥浸成本又提高了金属的溶释浓度，为后续的有价金属回收创造有利条件;进一步，通过前处理水洗除盐、多菌株复配和选育高耐盐菌株，显著改善了沥液生物再生性能，大幅提高了循环浸提次数。
[0007]1.—种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0008](I)飞灰的水洗脱盐除碱。应用自来水、再生水或其他低盐废水洗涤飞灰，灰水比为l:4_l:16(w:v)。
[0009](2)生物沥浸工作菌剂。基本工作菌剂是由氧化硫硫杆菌(A.tATCC19377)、氧化亚铁硫杆菌(A.f ATCC23270)和嗜铁钩端螺旋菌(L.f ML-04)组成的混合菌株。复配菌剂是由基本工作菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)复合而成。BGS-1含有A.t TSK-3，A.t 9B-l，A.t BEF3，A.t 0RCS6，A.t ABRB2011，A.t BAW3，A.t 2AP，A.t BAD2，A.t 2mb，A.t SO-1等多种菌株，筛选于山西某矿区。用于筛选的无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或 K2HPO4 和/或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/SCaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和 / 或 S2—和 / 或硫磺，8-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿8-32g/L。自来水配置，自然pH值。在加热(30-45 V )和曝气(溶解氧40-100%饱和度)条件下，加入矿区土泥样后观察体系pH变化以及菌株浓度;每两周转接一次，直至菌株富集到2 X 18个/L以上或pH在I周内由5.5减至1.0以下。
[0010]高耐盐菌剂由基本工作菌剂通过诱变育种而来。物理诱变包括紫外线、微波和超声波，紫外线强度为10w-40w，波长为20-250nm，处理距离为10_40cm，处理时间为10_30min ；微波功率为600-700w，脉冲赫兹为2200-2450MHz，处理时间为5-60sec;超声频率为40-80MHz，处理时间为10-60min。化学诱变包括盐酸羟胺、亚硝基胍和亚硝酸盐处理，盐酸羟胺浓度为质量分数I %~2%,处理时间3-6d ；亚硝基胍浓度为10-25yg/mL，处理时间3_6d ；亚硝酸盐的浓度为l_4mg/mL，处理时间3-6d。复合诱变采用两种或两种以上的诱变剂或诱变方法进行诱变育种。用于诱变育种的无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(NH4)2S04，0.5-2.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-2.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-0.5g/L ； FeCI2和/SCaCl2,0.1-0.5g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，8_32g/L ； Fe2+和/或黄铁矿8_32g/Lο自来水配置，自然pH值。在加热(30-45 0C )和曝气(溶解氧40-100 %饱和度)条件下，接种基本工作菌剂直至菌株密度2 X 18个/L以上，物理诱变、化学诱变或复合诱变至菌剂浓度减至10%-30%。将诱变处理的菌剂再接种于含有2000-4000mg/L氯离子(NaCI)的新鲜无机盐培养液之中，直至菌株密度升至2X 18个/L以上或pH在I周内由5.5减至1.0以下，所得即为高耐盐菌剂。
[0011](3)基本工作菌剂再生-浸提分批工艺去除低盐低碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(NH4)2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或 K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种基本工作菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比5%-20%)，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-7.0目标金属浸出后，过滤或离心分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用;失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生。重复以上再生-浸提过程20-25次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0012](4)基本工作菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除低盐低碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPOjP/或 Na3P04，0.5-4.0g/L;FeS04和 / 或MgS04，0.1-1.0g/L;FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种基本工作菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比5%-20%),搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-7.0目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用；失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生。重复以上再生-浸提过程20-25次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0013](5)复合菌剂再生-浸提分批工艺去除低盐高碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或 K2HPO4 和/或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种复合菌剂(5 %-20 %接种量)并启动加热(30_45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2%-10%),搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0_6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用；失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生。重复以上再生-浸提过程10-20次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0014](6)复合菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除低盐高碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种复合菌剂(5 % -20 %接种量)并启动加热(30-45 °C )、曝气(溶解氧40-100 %饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系?!1，01^七2+而3+和菌株浓度的变化，待?!1减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水PH稳定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2 %-10%),搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0_6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用；失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生。重复以上再生-浸提过程10-20次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0015](7)高耐盐菌剂再生-浸提分批工艺去除高盐高碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(NH4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和 / 或 S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种高耐盐菌剂(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2% -10 % )，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用;失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生。重复以上再生-浸提过程10-15次，直到体系氯离子浓度富集到2500-4000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0016](8)高耐盐菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除高盐高碱飞灰重金属。制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(冊4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L。自来水配置，自然pH值。接种高耐盐菌剂(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°(:)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系?!1，01?^62+，？63+和菌株浓度的变化，待PH减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.2。向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2 % -10 % )，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液。脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用;失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生。重复以上再生-浸提过程10-15次，直到体系氯离子浓度富集到2500-4000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。
[0017]2.如I所述的方法，其特征在于:所述飞灰的水洗脱盐除碱，应用自来水、再生水或其他低盐废水洗涤飞灰，灰水比为1:4-1: 16(w:v)。前段除盐工艺产生的高盐废水或排放或回收盐;后端除碱产生的含钙废水通入空气、二氧化碳、碳酸氢根或废硫酸生成碳酸钙/石膏等沉淀后再生并循环除碱。
[0018]3.如I所述的方法，其特征在于:针对低盐低碱飞灰(盐度低于8 %-10%,碱度低于10%-15%)用基本工作菌剂进行浸提，该菌剂由氧化硫硫杆菌(A.t ATCC19377)、氧化亚铁硫杆菌(A.f ATCC23270)和嗜铁钩端螺旋菌(L.f ML-04)组成。针对低盐高碱飞灰(盐度低于8%-10%，碱度高于10%-15%)用复配菌剂进行浸提，该菌剂由基本工作菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)复合而成。针对高盐高碱飞灰(盐度高于8%-10%，碱度高于10%-15%)用高耐盐菌剂进行浸提(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)，该菌剂由基本工作菌剂诱变而来。
[0019]4.如I所述的方法，其特征在于:通过对失效浸提液的固相生物催化再生使其获得反复浸提水洗飞灰的能力。失效浸提液中补加无机盐培养液，尤其是硫代硫酸盐、S2—，Fe2+、硫磺、黄铁矿等能源底物和沥浸工作菌剂在适当的培养条件下进行再生，包括加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100 %饱和度)和搅拌(40-160转/分)等。
[0020]5.如I所述的方法，其特征在于:再生-浸提工艺可以在分批和连续工况下进行。分批工况下，飞灰浸提完成后通过过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和失效沥浸液;后者补加无机盐培养液并接种沥浸菌剂后进行再生和再次浸提。连续工况下，飞灰浸提完成后通过过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和失效沥浸液;后者补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生和再次浸提。
[0021 ] 6.如I所述的方法，其特征在于:通过飞灰水洗除盐除碱、菌株复配和选育高耐盐菌株，显著改善沥液生物再生性能，大幅提高循环浸提次数，从而极大减低飞灰生物沥浸过程的无机盐培养液消耗(无机盐和水)和生物沥浸成本。
[0022]本发明的有益效果
[0023]1.生物沥浸技术以廉价的无机能源底物包括硫代硫酸盐、S2—、硫磺，Fe2+、黄铁矿为工作介质，通过自养沥浸菌剂的直接/间接作用在常温常压的温和条件下实现了飞灰中有毒金属的尚效、绿色、安全浸提。
[0024]2.通过飞灰的水洗除盐除碱、菌株复配和选育高耐盐菌株，显著改善了沥液生物再生性能，大幅提高了循环浸提次数，从而极大地减少了飞灰生物沥浸过程的无机盐培养液消耗，进一步减低了生物沥浸成本。
[0025]3.去除有毒金属的脱毒飞灰可以用于制砖、路基和混凝土等资源化利用，不但节约了传统填埋工艺的高额费用而且消除了潜在的环境风险。
【具体实施方式】
[0026]1.测定飞灰中有毒金属的浓度及其盐度和碱度。确定飞灰水洗除盐除碱的优化条件和工艺参数，包括洗涤方式、单次洗涤灰水比、水洗累计灰水比、除盐除碱水洗界定、含碱废水再生和循环利用等。
[0027]2.在确保脱毒残渣金属残留达标的前提下，确立水洗飞灰生物沥浸去除有毒金属的最佳工艺条件和参数，包括沥浸菌剂、能源底物、无机盐培养液组成、培养时间、培养温度、曝气量、搅拌速度，浸提固液比、浸提时间和浸提搅拌方式等。
[0028]3.在确保每次浸提的脱毒飞灰残渣金属残留都达标的前提下，确立水洗飞灰再生-浸提工艺的最佳运行条件和参数，包括飞灰残渣和浸提液的分离方式、失效浸提液的再生条件、多次再生-浸提过程的金属溶释效能衰减、氯离子和金属离子的积累、微生物的生长和活性变化、最高再生和浸提次数等。
[0029]下面结合实施例子对本发明进行详细说明
[0030]实施例1
[0031]用自来水配制无机盐培养液，其组分如下:醫03，0.58/1^(冊4)2304，2.(^几；KH2PO4，I.0g/L；Na3PO4，0.5g/L；FeSO4,0.2g/L；MgSO4，0.lg/L;CaCl2，0.2g/L;Na2S 12g/L；硫磺，lOg/L;黄铁矿12g/L;自然pH。按8 % (V/V)浓度接种基本工作菌剂，在培养温度32°C、曝气溶氧在80 %饱和度、搅拌速度80转/分条件下培养8天，待体系pH值减至1.0、Fe2+浓度升至400mg/L，Fe3+浓度升至500mg/L后通过抽滤方式去除固体物质并收集浸提液用于水洗飞灰的浸提(3次水洗，单次灰水比1:3，灰水总比1:9)。在固液比6%、搅拌速度60转/分、浸提时间4小时后体系pH升至4.6，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液和能源底物并再次接入基本工作菌剂后进行再生和再浸提。以此循环20次后，氯离子浓度积累至1520mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为30、28、20、800、8、100mg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0032]实施例2
[0033]用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3，0.8g/L ； (NH4)2SO4,2.2g/L ； KH2PO4 Λ.0g/L ； Na3PO4，0.7g/L ； FeSO4,0.2g/L ； MgSO4，0.I g/L; CaCl2，0.2g/L; Na2S 12g/L ；硫磺，I Og/L ；黄铁矿6.0g/L;自然pH。按10 % (V/V)浓度接种基本工作菌剂，在培养温度33°C、曝气溶氧在90%饱和度、搅拌速度60转/分条件下培养7天，待体系pH值减至1.0、Fe2+浓度升至200mg/L，Fe3+浓度升至350mg//L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在1.0。出水作为浸提液用于水洗飞灰的浸提(3次水洗，单次灰水比1:3，灰水总比1:9)。在固液比6%、搅拌速度60转/分、浸提时间4小时后体系pH升至4.6，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液后作为进水重新栗入膜生物反应器中进行再生和再浸提。以此循环21次后，氯离子浓度积累至1460mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为29、29、21、860、1、11 Omg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0034]实施例3
[0035]用自来水配制无机盐培养液，其组分如下:醫03，0.88/1^(冊4)2304，1.88几；KH2PO4，I.2g/L ； Na3PO4，0.8g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl 2，0.2g/L; Na2S，I Og/L ；硫磺，15g/L;黄铁矿lOg/L;自然pH。按10% (V/V)浓度接种复配菌剂，在培养温度33°C、曝气溶氧在85%饱和度、搅拌速度75转/分条件下培养9天，待体系pH值减至0.8、Fe2+浓度升至300mg/L，Fe3+浓度升至400mg/L后通过抽滤方式去除固体物质并收集浸提液用于水洗飞灰的浸提(3次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1: 12)。在固液比5 %、搅拌速度60转/分、浸提时间5小时后体系pH升至4.8，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液和能源底物并再次接入基本工作菌剂后进行再生和再浸提。以此循环20次后，氯离子浓度积累至1560mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为12、12、44、800、12、120mg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0036]实施例4
[0037]用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3,1.0g/L; (NH4)2S04，1.5g/L;KH2P04，1.2g/L ； Na3PO4，0.8g/L ； FeSO4,0.3g/L ； MgSO4，0.2g/L; CaCl2，0.2g/L; Na2S，I Og/L ；硫磺，12g/L ；黄铁矿3.0g/L；自然pH。按10% (V/V)浓度接种复配菌剂，在培养温度31°C、曝气溶氧在90%饱和度、搅拌速度70转/分条件下培养8天，待体系pH值减至0.8、Fe2+浓度升至230mg/L，Fe3+浓度升至340mg/L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8。出水作为浸提液用于水洗飞灰的浸提(3次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1:12)。在固液比5%、搅拌速度60转/分、浸提时间5小时后体系pH升至4.8，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液后作为进水重新栗入膜生物反应器中进行再生和再浸提。以此循环20次后，氯离子浓度积累至1490mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为24、22、54、880、12、110mg/L;所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0038]实施例5
[0039]用自来水配制无机盐培养液，其组分如下:醫03，0.98/1^(冊4)2304，1.88/1^KH2PO4，I.4g/L；Na3PO4，0.6g/L；FeSO4,0.lg/L；MgSO4，0.lg/L;CaCl2，0.2g/L；Na2S，6g/L；硫磺，20g/L;黄铁矿，5g/L;自然pH。按10 % (V/V)浓度接种高耐盐菌剂，在培养温度35 V、曝气溶氧在100%饱和度、搅拌速度75转/分条件下培养7天，待体系pH值减至0.85、Fe2+浓度升至330mg/L，Fe3+浓度升至420mg/L后通过抽滤方式去除固体物质并收集浸提液用于水洗飞灰的浸提(4次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1:16)。在固液比4 %、搅拌速度60转/分、浸提时间3小时后体系pH升至5.2，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液和能源底物并再次接入基本工作菌剂后进行再生和再浸提。以此循环10次后，氯离子浓度积累至2720mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为28、18、24、450、12、70mg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0040] 实施例6
[0041 ]用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3，0.9g/L； (NH4)2SO4,1.8g/L;KH2PO4，1.4g/L ； Na3PO4，0.6g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl2，0.2g/L ； Na2S，6g/L ；硫磺，20g/L ；黄铁矿，5g/L;自然pH。按10% (V/V)浓度接种高耐盐菌剂，在培养温度35°C、曝气溶氧在100%饱和度、搅拌速度75转/分条件下培养7天，待体系pH值减至0.85、Fe2+浓度升至310mg/L，Fe3+浓度升至390mg/L后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.85。出水作为浸提液用于水洗飞灰的浸提(4次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1:16)。在固液比4%、搅拌速度60转/分、浸提时间5小时后体系pH升至5.2，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液后作为进水重新栗入膜生物反应器中进行再生和再浸提。以此循环10次后，氯离子浓度积累至2650mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为32、21、32、580、12、80mg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0042]实施例7
[0043]用自来水配制无机盐培养液，其组分如下:醫03，0.98/1^(冊4)2304，1.88/1^KH2PO4，I.4g/L；Na3PO4，0.6g/L；FeSO4,0.lg/L；MgSO4,0.lg/L；CaCl2，0.2g/L；Na2S，6g/L；硫磺，20g/L;黄铁矿，5g/L;自然pH。接种高耐盐菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)(接种量均为5%v/v)，在培养温度35°C、曝气溶氧在100%饱和度、搅拌速度75转/分条件下培养6天，待体系pH值减至0.85、？62+浓度升至32011^/1，？63+浓度升至43011^/1后通过抽滤方式去除固体物质并收集浸提液用于水洗飞灰的浸提(4次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1: 16)。在固液比4%、搅拌速度60转/分、浸提时间3小时后体系pH升至5.2，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液和能源底物并再次接入基本工作菌剂后进行再生和再浸提。以此循环10次后，氯离子浓度积累至2780mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为26、19、26、470、11、73mg/L;所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
[0044]实施例8
[0045]用自来水配制无机盐培养液并置于膜生物反应器中(膜组件是0.45微米的聚四氟乙烯微滤平板膜)。无机盐培养液组分如下:KNO3，0.9g/L； (NH4)2SO4,1.8g/L;KH2PO4，1.4g/L ； Na3PO4，0.6g/L; FeSO4，0.I g/L ； MgSO4，0.lg/L; CaCl2，0.2g/L ； Na2S，6g/L ；硫磺，20g/L ；黄铁矿，5g/L;自然pH。接种高耐盐菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)(接种量均为5 %v/v),在培养温度35 °C、曝气溶氧在100 %饱和度、搅拌速度75转/分条件下培养6天，待体系pH值减至0.85、？62+浓度升至33011^/1，？63+浓度升至38011^/1后开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水PH稳定在0.85。出水作为浸提液用于水洗飞灰的浸提(4次水洗，单次灰水比1:4，灰水总比1:16)。在固液比4 %、搅拌速度60转/分、浸提时间5小时后体系pH升至5.2，飞灰浸提结束。通过自然沉降方式实现固液分离，飞灰残渣有毒金属的浸出毒性达到一般固废标准(HJ/T300-2007);失效浸提液补加无机盐培养液后作为进水重新栗入膜生物反应器中进行再生和再浸提。以此循环10次后，氯离子浓度积累至2850mg/L导致再生过程显著减慢，浸提停止。其时，镍镉铅锌铬铜的富集浓度分别为31、23、13、560、12、76mg/L ；所有飞灰残渣浸出毒性均达标。
【主权项】
1.一种利用生物沥浸技术去除城市垃圾焚烧飞灰中重金属的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)城市垃圾焚烧飞灰的水洗脱盐除碱:应用自来水、再生水或其他低盐废水洗涤飞灰； (2)生物沥浸工作菌剂:基本工作菌剂是由氧化硫硫杆菌(A.t ATCC19377)、氧化亚铁硫杆菌(A.f ATCC23270)和嗜铁钩端螺旋菌(L.f ML-04)组成的混合菌株;复配菌剂是由基本工作菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)复合而成，BGS-1含有A.tTSK-3，A.t 9B-l，A.t BEF3，A.t 0RCS6，A.t ABRB2011，A.t BAW3,A.t 2AP，A.t BAD2，A.t2mb,A.t SO-1等多种菌株，筛选于山西某矿区；耐盐菌剂由基本工作菌剂通过诱变育种而来，物理诱变包括紫外线、微波和超声波，化学诱变包括盐酸羟胺、亚硝基胍和亚硝酸盐处理，复合诱变采用两种或两种以上的诱变剂或诱变方法进行诱变育种； (3)基本工作菌剂再生-浸提分批工艺去除低盐低碱城市垃圾焚烧飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然pH值;接种基本工作菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系?!1，01^#2+#3+和菌株浓度的变化，待?!1减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比5%-20%)，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系?!1升至4.0-7.0目标金属浸出后，过滤或离心分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生;重复以上再生-浸提过程20-25次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止； (4)基本工作菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除低盐低碱城市垃圾焚烧飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(顺)2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然PH值;接种基本工作菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比5%-20%)，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-7.0目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生；重复以上再生-浸提过程20-25次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止； (5)复合菌剂再生-浸提分批工艺去除低盐高碱城市垃圾焚烧飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3 和/或NaNO2 和/或(順4) 2SO4,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和 / 或K2HPO4和 / 或 Na3PO4，0.5-4.0g/L ； FeSO4 和 / 或MgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和 /或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然pH值;接种复合菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2%-10%)，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生;重复以上再生-浸提过程10-20次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止； (6)复合菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除低盐高碱城市垃圾焚烧飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(NH4)2S04,0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和 / 或 Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2，0.1-1.0g/L;硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L;Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然PH值;接种复合菌剂(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°C)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系pH，ORP，Fe2+，Fe3+和菌株浓度的变化，待pH减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2 %-10%),搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生;重复以上再生-浸提过程10-20次，直到体系氯离子浓度富集到1500-2000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止； (7)高耐盐菌剂再生-浸提分批工艺去除高盐高碱城市垃圾焚烧飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4，0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然pH值;接种高耐盐菌剂(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°(:)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系?!1，01^#2+#3+和菌株浓度的变化，待PH减至0.8-1.2时，过滤或离心分离固体物质(菌体和能源底物)和酸性浸提液；向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2%_10% )，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系PH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液并接种后进行再生;重复以上再生-浸提过程10-15次，直到体系氯离子浓度富集到2500-4000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止； (8)高耐盐菌剂再生-浸提膜生物反应器连续工艺去除高盐高碱飞灰重金属，制备无机盐培养液包括:KNO3和/或NaNO2和/或(順4) 2SO4，0.5-4.0g/L ； KH2PO4和/或K2HPO4和/或Na3PO4,0.5-4.0g/L ； FeSO4 和/SMgSO4,0.1-1.0g/L ； FeCI2 和/或 CaCl2,0.1-1.0g/L ；硫代硫酸盐和/或S2—和/或硫磺，2-32g/L; Fe2+和/或黄铁矿2-32g/L，自来水配置，自然pH值;接种高耐盐菌剂(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)(5%-20%接种量)并启动加热(30-45°(:)、曝气(溶解氧40-100%饱和度)和搅拌(40-160转/分)，检测体系?!1，01^#2+#3+和菌株浓度的变化，待PH减至0.8-1.2时，开启进出水保持平衡并调节进出水速度以控制出水pH稳定在0.8-1.2;向浸提池中酸性浸提液加入水洗飞灰(固液比2 % -10 % )，搅拌(30-120转/分)4-6小时，检测体系pH升至4.0-6.5目标金属浸出后，过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和溶有金属离子的沥浸液;脱毒飞灰进行制砖、路基和混凝土等资源化利用，失效沥浸液补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生;重复以上再生-浸提过程10-15次，直到体系氯离子浓度富集到2500-4000mg/L，菌剂生长和活性显著减低，再生速度明显减慢停止。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:所述城市垃圾焚烧飞灰的水洗脱盐除碱，应用自来水、再生水或其他低盐废水洗涤飞灰，灰水比为1:4-1:16(w: V);前段除盐工艺产生的高盐废水或排放或回收盐;后端除碱产生的含钙废水通入空气、二氧化碳、碳酸氢根或废硫酸生成碳酸钙/石膏等沉淀后再生并循环除碱。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于:针对低盐低碱城市垃圾焚烧飞灰(盐度低于8%-10%,碱度低于10 % -15 % )用基本工作菌剂进行浸提，该菌剂由氧化硫硫杆菌(A.tATCC19377)、氧化亚铁硫杆菌(A.f ATCC23270)和嗜铁钩端螺旋菌(L.f ML-04)组成;针对低盐高碱城市垃圾焚烧飞灰(盐度低于8%_10%，碱度高于10%-15%)用复配菌剂进行浸提，该菌剂由基本工作菌剂和本实验室筛选的高效硫氧化自养混合菌株(BGS-1)复合而成；针对高盐高碱城市垃圾焚烧飞灰(盐度高于8%_10%，碱度高于10%-15%)用高耐盐菌剂进行浸提(必要时与本实验室筛选的BGS-1复配)，该菌剂由基本工作菌剂诱变而来。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于:通过对失效浸提液的固相生物催化再生使其获得反复浸提水洗飞灰的能力;失效浸提液中补加无机盐培养液，尤其是硫代硫酸盐、S2—，Fe2+、硫磺、黄铁矿等能源底物和沥浸工作菌剂在适当的培养条件下进行再生，包括加热(30-45 0C)、曝气(溶解氧40-100 %饱和度)和搅拌(40-160转/分)等。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于:再生-浸提工艺可以在分批和连续工况下进行;分批工况下，飞灰浸提完成后通过过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和失效沥浸液，后者补加无机盐培养液并接种沥浸菌剂后进行再生和再次浸提;连续工况下，飞灰浸提完成后通过过滤、压滤、离心或自然沉淀分离飞灰和失效沥浸液;后者补加无机盐培养液后作为进水进入膜反应器再生和再次浸提。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于:通过城市垃圾焚烧飞灰水洗除盐除碱、菌株复配和选育高耐盐菌株，显著改善沥液生物再生性能，大幅提高循环浸提次数，从而极大减低飞灰生物沥浸过程的无机盐培养液消耗(无机盐和水)和生物沥浸成本。
【文档编号】C22B3/18GK105907981SQ201610304094
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】辛宝平, 王佳, 田炳阳
【申请人】北京理工大学