采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，该方法应用脉冲电弧使晶态合金基体表面瞬间融化，随之在通过冷却介质和晶态合金基体的冷却下实现快速凝固，从而在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层。相较于传统晶态合金，将具有非晶层或晶态与非晶复合层的晶态合金制成用于电解水的阳极析氧电极，具有更好的析氧催化活性。
【专利说明】
采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法
技术领域
[0001]本发明属于金属加工技术领域，具体公开了一种通过脉冲电弧处理在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法。
【背景技术】
[0002]电弧是一种气体放电现象，电流通过某些绝缘介质(例如空气)所产生的瞬间火花。电弧是一种自持气体导电，其大多数载流子为一次电子发射所产生的电子。按电流种类可将电弧可分为直流电弧、交流电弧以及脉冲电弧三类。其中，脉冲电弧即以脉冲方式供给电流的电弧。
[0003]晶态合金是一类原子排列具有三维周期性结构特征的金属合金的总称。一般地，作为电解水中析氧阳极的合金材料为晶态合金体系。由于晶态合金电极在工作过程中存在过电位和塔菲尔斜率过高的问题，阳极的析氧催化活性往往较低。
[0004]而非晶合金(也称为金属玻璃)，作为一种新材料，是一类原子排列具有长程无序短程有序结构特征的金属合金的总称。这种结构特征使得非晶合金具有独特的催化性能。此外，非晶合金作为结构、功能材料在航空、航天、电子、机械、微机电、化工、军事等众多尖端领域有着极其重要的应用前景。
【发明内容】
[0005]为了提高电解水中阳极的析氧催化活性，本发明提出了一种采用脉冲电弧在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法。其基本原理为脉冲电弧使晶态合金基体表面瞬间融化，随之在通过冷却介质和晶态合金基体的冷却下实现快速凝固，从而在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层。由于非晶合金的制备往往需要足够高的冷却速度，而本发明提供的制备非晶合金的新方法能够满足这一冷却速度要求。本发明对于扩大非晶合金的应用领域，特别是对于只要求表面形成一定厚度的非晶合金层的领域，如表面催化等领域，有着积极意义。在本发明中，选用的晶态合金是指具有一定非晶形成能力的合金，如铁基、钴基、镍基、锆基和钛基等非晶合金成分所对应的晶态合金。
[0006]本发明是一种采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，包括有配料步骤、晶态合金熔炼步骤和表面原位处理步骤，其特征在于:
[0007]所述的晶态合金熔炼步骤选用电弧熔炼工艺；
[0008]熔炼真空度为8 X 10—3Pa ?3 X 10—2Pa;
[0009]熔炼保护气氛为纯度为99.999%的高纯氩气；
[0010]熔炼温度100cC ?3000Γ;
[0011]所述的表面原位处理步骤选用脉冲电弧工艺，特别为电火花线切割工艺；
[0012]脉冲宽度为4?120微秒；
[0013]脉冲间隙为4?15微秒；
[0014]工作电压为I?6档；
[0015]功率输出为I?6只，可据此调节峰值电流；
[0016]走丝速度为5m.s—S
[0017]进给速度为设备自动调节；
[0018]工作介质为浓度为3%的乳化液；
[0019]电极丝为直径为150微米的钼丝；
[0020]制得在在晶态合金基体表面获得具有非晶层或晶态与非晶复合层的非晶合金。[0021 ]采用本发明的方法制得的产物能够加工成电解水的阳极析氧电极。
[0022]本发明方法的优点在于:
[0023]①提供了一种工艺简单、成本低廉的在晶态合金基体表面获得具有非晶层或晶态与非晶复合层的合金新方法。
[0024]②通过脉冲电弧表面原位处理将晶态合金基体表面制作成非晶合金相结构、或者晶态与非晶合金复合相的结构，能够提高电解水中的阳极的析氧催化活性。对于[(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4，晶态合金，经过脉冲电弧表面原位处理后，析氧过电位从385mV降低到了324mV，塔菲尔斜率从39mV.dec—1降低到了 32mV.dec—、提高了其析氧催化活性。
【附图说明】
[0025]图1是经本发明脉冲电弧表面原位处理后获得的晶态合金基体的剖面示意图。
[0026]图1A是晶态合金基体的立体多面示意图。
[0027]图2是实施例1中经脉冲电弧表面原位处理后获得的具有晶态与非晶复合层[(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金表面的X射线衍射图谱。
[0028]图2六是经本发明方法处理后[(?60.5(^0().5)().7513().23；[().()5]96他4晶态合金的剖面不意图。
[0029]图3是经脉冲电弧表面原位处理前后[(?60.5(>)().5)().7513().23；[().()5]96他4晶态合金表面的采用差示扫描量热仪获得的DSC曲线。
[°03°] 图4是经脉冲电弧表面原位处理前后[(?60.5(>)().5)().7513().23；[().()5]96他4晶态合金作为电解水阳极的析氧极化曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0032]本发明提出了一种采用脉冲电弧在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，这里的脉冲电弧表面原位处理是通过电火花线切割工艺来实现的。其包括有下列步骤:
[0033]步骤一:配料；
[0034]依据目标成分称取相应质量的金属单质或者预合金，混合均匀获得熔炼原料；
[0035]步骤二:晶态合金熔炼；
[0036]将步骤一的熔炼原料在熔炼设备中进行至少4次熔炼，待合金随炉冷却后取出，制备得到晶态合金锭；
[0037]熔炼真空度为8 X 10—3Pa ?3 X 10—2Pa;
[0038]熔炼保护气氛为纯度为99.999%的高纯氩气；
[0039]熔炼温度100cC ?3000Γ;
[0040]步骤三:脉冲电弧对晶态合金基体的表面原位处理；
[0041]通过脉冲电弧设备对步骤二的晶态合金进行表面原位处理，从而得到在晶态合金基体表面获得非晶合金层或晶态与非晶合金复合层；
[0042]脉冲宽度为4?120微秒；
[0043]脉冲间隙为4?15微秒；
[0044]工作电压为I?6档；
[0045]功率输出为I?6只，可据此调节峰值电流；
[0046]走丝速度为5m.s—S
[0047]进给速度为设备自动调节；
[0048]工作介质为浓度为3%的乳化液；
[0049]电极丝为直径为150微米的钼丝。
[0050]经步骤一至步骤三制得在晶态合金基体表面获得具有非晶层或晶态与非晶复合层的非晶合金。
[0051 ]实施例1，在晶态合金基体表面制晶态与非晶复合层。
[0052]步骤一:配料；
[0053]依据目标成分[(?60.5(>)().5)().7513().23；[().()5]96他4称取?6、(]0、3；[和他金属单质及?613预合金，混合均匀获得熔炼原料；
[0054]在本发明中，Zr、Al、Ni和Cu各元素的质量百分比纯度不低于99.0^t3FeB预合金中B的质量分数为20.8%。
[0055]步骤二:晶态合金熔炼；
[0056]将步骤一的熔炼原料在电弧熔炼设备中进行5次熔炼，待合金随炉冷却后取出，制备得到晶态合金锭；
[0057]熔炼真空度为8 X 10—3Pa;
[0058]熔炼保护气氛为纯度为99.999%的高纯氩气；
[0059]熔炼温度2000Γ;
[0060]步骤三:脉冲电弧对晶态合金的表面处理；
[0061 ]将晶态合金锭用电火花线切割机切成I X I X Icm的试样(如图1A所示)，待用;选用的电火花线切割机型号为DK7716，由杭州大蒙电加工机床有限公司制造。
[0062]采用1000号砂纸对试样的A面进行打磨，得到打磨后A面;在本发明中对待处理表面即A面进行打磨，是为了消除表面的切割影响。
[0063]通过电火花线切割机对试样的打磨后A面进行表面原位处理，即钼丝与打磨后A面接触，沿X轴方向扫描，从而得到在[(FeQ.5COQ.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金基体表面获得晶态与非晶合金复合层，剖面结构如图1所示；
[0064]脉冲宽度为24微秒
[0065]脉冲间隙为10微秒
[0066]工作电压为2档
[0067]功率输出为3只
[0068]走丝速度为5m.s一1
[0069]进给速度为设备自动调节
[0070]工作介质为浓度为3%的乳化液
[0071]电极丝为直径为150微米的钼丝
[0072]在本发明中，采用电火花线切割工艺使得[(FeQ.5CoQ.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金基体表面，得到具有晶态与非晶复合层的合金称为处理后非晶合金(如图2A所示)。对于[(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金称为处理前合金。
[0073]实施例1制得产物的性能分析:
[0074]采用D/max-2200pC型X射线衍射仪对处理后非晶合金进行分析，如图2所示，总体上看其X射线衍射图谱为典型的非晶态结构所对应的漫散射峰，此外还出现了微弱的晶体峰，这表明通过电火花线切割工艺(即脉冲电弧表面原位处理)后的[(Fe0.5Co0.5)
0.75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金基体表面具有晶态与非晶合金复合相结构特征。
[0075]对处理后非晶合金进行析氧性能的电化学检测。电化学实验在VersaSTAT3Electrochemical System上进行，采用传统的三电极体系，面积为Imm2的铀片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，处理后非晶合金作为工作电极，IM KOH溶液为电解质。扫描速率为2mV.s—1。由图3可知处理前合金与处理后非晶合金的过电位分别为385mV和324mV。由图4的电解水阳极的塔菲尔曲线可知，处理前合金与处理后非晶合金的塔菲尔斜率分别为39mV.dec 1 和32mV.dec 1O可见，[(Fe0.5Co0.5)0.75B0.2S1.05]96Nb4晶态合金经过电火花线切割工艺的表面原位处理后，析氧过电位从385mV降低到了324mV，塔菲尔斜率从39mV.dec—1 降低到了32mV.dec—S提高了 [(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金析氧催化活性。其中，过电位是指对应于1mA.cm—2的析氧电位与理论析氧平衡电位的差值。
[0076]实施例2，在晶态合金表面制非晶合金层。
[0077]步骤一:配料；
[0078]依据目标成分Zr55Al1ONi5Cu3O晶态合金称取Zr、A1、Ni和Cu金属单质，混合均匀获得熔炼原料；
[0079]在本发明中，Zr、Al、Ni和Cu各元素的质量百分比纯度不低于99.0%。
[0080]步骤二:晶态合金熔炼；
[0081 ]将步骤一的熔炼原料在电弧熔炼设备中进行4次熔炼，待合金随炉冷却后取出，制备得到晶态合金锭；
[0082]熔炼真空度为I X 10—2Pa;
[0083]熔炼保护气氛为纯度为99.999%的高纯氩气；
[0084]熔炼温度180(TC;
[0085]步骤三:脉冲电弧对晶态合金的表面处理；
[0086]将晶态合金锭用电火花线切割机切成IX I X Icm的试样，待用;选用的电火花线切割机型号为DK7716，杭州大蒙电加工机床有限公司制造。
[0087]采用1000号砂纸对试样的待处理表面进行打磨，得到打磨面;在本发明中对待处理表面进行打磨，是为了消除表面的切割影响。
[0088]通过电火花线切割机对试样的打磨面进行表面原位处理，从而得到在晶态合金表面获得非晶合金层；
[0089]脉冲宽度为64微秒；
[0090]脉冲间隙为5微秒；
[0091]脉冲电压为3档；
[0092]脉冲电流为2档；
[0093]走丝速度为5m.s—1;
[0094]工作介质为浓度为3%的乳化液；
[0095]电极丝为直径为150微米的钼丝。
[0096]在本发明中，采用电火花线切割工艺使得Zr55Al1QNi5Cu3Q晶态合金基体表面，得到具有非晶合金层的合金称为处理后非晶合金A。对于Zr55Al1Ni5Cu3Q晶态合金称为处理前合金A ο
[0097]实施例2制得产物的性能分析:
[0098]采用D/max-2200pC型X射线衍射仪对处理后非晶合金A的表面进行分析，其X射线衍射图谱为典型的非晶态结构所对应的漫散射峰，这表明通过电火花线切割工艺的表面原位处理后的Zr55Al1Ni5Cu3Q晶态合金表面具有非晶结构特征。
[0099]对处理后非晶合金A进行析氧性能的电化学检测。测试条件与实施例1相同。结果表明，处理后非晶合金A析氧过电位从523mV降低到了456mV，塔菲尔斜率从52mV.dec—1降低到了44mV.dec—S提高了Zr55Al1Ni5Cu3Q晶态合金析氧催化活性。
[0100]实施例3，在晶态合金表面制晶态与非晶合金复合层。
[0101]步骤一:配料；
[0102]依据目标成分TiisZr6.SCu39JiuSn2Si1晶态合金称取T1、Zr、Cu、N1、Sn和Si金属单质，混合均匀获得熔炼原料；
[0103]在本发明中，T1、Zr、Cu、N1、Sn和Si各元素的质量百分比纯度不低于99.0%。
[0104]步骤二:晶态合金熔炼；
[0105]将步骤一的熔炼原料在电弧熔炼设备中进行4次熔炼，待合金随炉冷却后取出，制备得到晶态合金锭；
[0106]熔炼真空度为IX 10—2Pa;
[0107]熔炼保护气氛为纯度为99.999%的高纯氩气；
[0108]熔炼温度2000Γ ;
[0109]步骤三:脉冲电弧对晶态合金的表面处理；
[0110]将晶态合金锭用电火花线切割机切成IX I Xlcm的试样，待用;选用的电火花线切割机型号为DK7716，杭州大蒙电加工机床有限公司制造。
[0111]采用1000号砂纸对试样的待处理表面进行打磨，得到打磨面;在本发明中对待处理表面进行打磨，是为了消除表面的切割影响。
[0112]通过电火花线切割机对试样的打磨面进行表面原位处理，从而得到在晶态合金表面获得晶态与非晶合金复合层；
[0113]脉冲宽度为32微秒
[0114]脉冲间隙为10微秒
[0115]脉冲电压为5档
[0116]脉冲电流为I档
[0117]走丝速度为5m.s—1
[0118]工作介质为浓度为3%的乳化液
[0119]在本发明中，采用电火花线切割工艺使得Tii5Zrf^Cu39JNiuSn2Si1晶态合金基体表面，得到具有晶态与非晶复合层的合金称为处理后非晶合金B。对于Ti45.5Zr6.5Cu39.9Ni5.1Sn2Sii晶态合金称为处理前合金B。
[0120]实施例3制得产物的性能分析:
[0121]采用D/max-2200pC型X射线衍射仪对处理后非晶合金B的表面进行分析，其X射线衍射图谱为典型的非晶态结构所对应的漫散射峰，此外还出现了微弱的晶体峰，这表明通过电火花线切割工艺的表面原位处理后的TiASZrf^Cui9Nk1Sn2Si1晶态合金表面具有晶态与非晶合金复合相结构特征。
[0122]对处理后非晶合金B进行析氧性能的电化学检测。测试条件与实施例1相同。结果表明，处理后非晶合金B析氧过电位从593mV降低到了51111^，塔菲尔斜率从5311^.dec—1降低到了47mV.dec—S提高了Ti45.5Zr6.5Cu39.9Ni5.1Sn2Sii晶态合金析氧催化活性。
[0123]本发明提出的是一种采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，所要解决的是如何提高晶态合金制成用于电解水的阳极析氧电极，具有更好的析氧催化活性的技术问题，该方法应用脉冲电弧使晶态合金基体表面瞬间融化，随之在通过冷却介质和晶态合金基体的冷却下实现快速凝固，从而在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的技术手段，从而实现了在晶态合金基体表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的技术效果。
【主权项】
1.一种采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，包括有配料步骤、晶态合金熔炼步骤和表面原位处理步骤，其特征在于: 所述的晶态合金熔炼步骤选用电弧熔炼工艺； 熔炼真空度为8 X 10—3Pa?3 X 10—2Pa ； 熔炼保护气氛为纯度为99.999 %的高纯氩气； 熔炼温度1000 °C?3000 °C ； 所述的表面原位处理步骤选用脉冲电弧工艺； 脉冲宽度为4?120微秒； 脉冲间隙为4?15微秒； 工作电压为I?6档； 功率输出为I?6只，可据此调节峰值电流； 走丝速度为5m.s一S 进给速度为设备自动调节； 工作介质为浓度为3 %的乳化液； 电极丝为直径为150微米的钼丝； 制得在在晶态合金基体表面获得具有非晶层或晶态与非晶复合层的非晶合金。2.根据权利要求1所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:脉冲电弧工艺选用电火花线切割工艺。3.根据权利要求1或2所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:制得产物能够加工成电解水的阳极析氧电极。4.根据权利要求1或2所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:能够在[(FeQ.5COQ.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金基体表面获得具有晶态与非晶复合层的[(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4非晶合金。5.根据权利要求4所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:[(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金经过电火花线切割工艺的表面原位处理后，析氧过电位从385mV降低到了324mV，塔菲尔斜率从39mV.dec—1降低到了32mV.dec—工，提高了 [(Fe0.5Co0.5)().75B().2Si().()5]96Nb4晶态合金析氧催化活性。6.根据权利要求1或2所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:能够在Zr55Al1ONi5Cu3O晶态合金基体表面获得具有非晶层的 Zr55Al1Ni5Cu3Q 非晶合金。7.根据权利要求6所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:Zr55Al1Ni5Cu3Q晶态合金经过电火花线切割工艺的表面原位处理后，析氧过电位从523mV降低到了456mV，塔菲尔斜率从52mV.dec—1降低到了44mV.dec一1，提高了 Zr55Al 1QNi5Cu3Q晶态合金析氧催化活性。8.根据权利要求1或2所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:能够在Ti45.5Zr6.5CU39.9Ni5.lSn2Sil晶态合金基体表面获得具有晶态与非晶复合层的Ti45.5Zr6.5CU39.9Ni5.lSn2Sil非晶合金。9.根据权利要求8所述的采用脉冲电弧在晶态合金表面获得非晶层或晶态与非晶复合层的合金方法，其特征在于:Ti45.5Zr6.5CU39.9Ni5.lSn2Sil晶态合金经过电火花线切割工艺的表面原位处理后，析氧过电位从593mV降低到了511mV，塔菲尔斜率从53mV.dec—1降低到了47mV.dec—S提高了Ti45.5Zr6.5Cu39.9Ni5.1Sn2Sii晶态合金析氧催化活性。
【文档编号】C22F1/18GK105908109SQ201610457744
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】张涛, 左磊
【申请人】北京航空航天大学