易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜及其制备方法。该制备方法是先对金属表面预处理，去除表面污染物；然后将预处理后的金属固定在工件架上，采用离子源轰击清洗样品表面；制备0.1?0.5微米的过渡层；制备1?3微米厚度的a?C：HDLC层。本发明不同于传统制备DLC涂层制备，提高了碳氢化合物的离化率，合理地提高了基体温度，提高了吸附粒子在表面的扩散可动性，使碳离子向沟槽或凹坑处移动，利于生成致密的膜，即使金属表面是拉丝/喷砂的非光滑面，本发明所获得涂层仍然具有优异的耐蚀性能和膜基附着力。
【专利说明】
易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属表面处理，特别是涉及表面经过拉丝、喷砂处理的碳素结构钢和铸铁工件表面类金刚石薄膜及其制备方法，使得易锈蚀金属件具有高耐蚀性和高耐磨性的特点。
【背景技术】
[0002]碳素结构钢和铸铁材料被广泛应用于诸多领域，这些材料在清洁的大气环境下也容易被腐蚀，更不要说在含硫、含氯离子的苛刻环境下工作使用。材料和工件的腐蚀造成了巨大的浪费和破坏。据估计，几乎在所有国家，金属腐蚀产生的损失每年接近该国国民生产总值的5%，甚至更多。如何有效地防止金属的腐蚀成为全球关注的重大问题。自从认识到电化学腐蚀是金属腐蚀的主要机理以来，各种各样的表面处理技术，如电镀、电刷镀、化学镀、表面钝化等电化学处理方法成为易锈蚀金属表面处理的主流技术。虽然上述方法效果好、成本低，但带来的环境污染效应正在越来越被放大，因此亟需以电镀为代表的相关替代处理技术。
[0003]在某些高附加值工件产品中，气相沉积，包括物理气相沉积和化学气相沉积表面处理技术有望取代传统的电镀技术。尤其高尔夫行业，出于材料本身性能的高要求和降低成本角度，更多的易锈蚀钢牌号应用在球头制造中，行业内提出替代传统电解质电镀的迫切要求。目前在在抛光后光滑的碳素钢、铸铁钢件表面采用合理的气相沉积技术已经获得良好的效果，尤其一种高电阻绝缘性优异的类金刚石膜(DLC)出现，和某些合适的处理技术更是将这些易锈蚀钢件的耐蚀性提高到远远超过传统电解质电镀的高度。
[0004]中国发明专利CN102498232B公开了类金刚石层的基底及其制备方法，该方法在17Cr3钢表面涂制DLC涂层，并采用高硅成分封闭针孔，可将耐盐雾腐蚀从30小时提高到150小时。中国发明专利申请CNl 03160794 “在碳素钢或球墨铸铁表面制备类金刚石膜的方法”采用高频双极脉冲磁控溅射获得结合力超过65N的涂层。中国发明专利申请CN103956592A、CN104726873A分别针对Q235材料的高压输电接地网部件实施NiP-DLC复合处理，对石油管道用碳钢零部件表面实施渗碳-DLC复合处理均获得了令人惊异的耐蚀效果。
[0005]但须强调的是，上述结果及现有文献报道在讨论类金刚石涂层提高易锈蚀金属耐蚀性能时，总是采用抛光的光滑试样。光滑试样有利于在表面生长致密度高、连续性优异的涂层，即涂层中针孔密度小，针孔尺寸也小，因此对腐蚀电解质的隔绝作用或阻渗作用明显，加上选用高阻值的DLC涂层，阻滞了腐蚀微电池，带来了明显的耐蚀效果。对于一个同时具有抛光面区域、拉丝面或喷砂面区域的17-4H钢高尔夫球头，采用目前传统的DLC制备方法或上述专利CN102498232B提出的制备方法，盐雾腐蚀试验发现，拉丝/喷砂区域与抛光区域的耐蚀性极大的差异，喷光区域即使150小时也不出现锈蚀斑，但拉丝/喷砂区域12小时后即出现锈蚀斑点。这一现象说明，现有的DLC制备处理技术难以在金属拉丝/喷砂表面生长致密度高、连续性优异的DLC涂层。因为现有传统的低温DLC制备方法，无伦是物理气相沉积(PVD)还是离子增强化学气相沉积(PECVD)，获得的碳粒子在偏压电场作用下，几乎呈直线运动，产生“视角”效应，带电粒子还存在“尖端效应”，因此在拉丝/喷砂的沟槽、凹坑处必然产生镀膜缺陷。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对易锈蚀金属非光滑表面，如拉丝/喷砂面，提供一种获得高结合力、高致密度和高连续性的耐蚀类金刚石膜及其制备方法，以利于工业应用。
[0007]本发明针对拉丝产生的沟槽、喷砂产生的凹坑等表面不平整光滑现象，提高碳元素等成膜成分在表面的均匀分布能力，以便在所有局部区域能形成尽可能厚度均匀的膜层覆盖。得到兼具高耐蚀性和高膜基结合力的非光滑易锈蚀金属表面气相沉积防护涂层
[0008]本发明非光滑易锈蚀金属表面气相沉积类金刚石防护涂层的制备方法是在工件表面施加双极脉冲偏压，通过频率、占空比的合理变化增强拉丝沟槽和喷砂凹坑对沉积粒子的接收吸附;采用加热合理提高工件表面温度，及提高沉积粒子的离化率，促使接收吸附到工件表面的粒子具有高的动能在表面扩散。通过以上综合措施，在拉丝/喷砂表面获得厚度均匀、高致密度和高连续性的涂层。同时采用复合多层结构尽可能地避免贯穿涂层的针孔缺陷。
[0009]本发明在非光滑表面获得高耐蚀性、耐磨性、高结合力的类金刚石涂层。本发明采用配置了可调制非对称双极交直流脉冲偏压电源替的hauzer fIexicoat 850真空镀膜装置(荷兰HAUZER的flexicoat 850型)，该真空镀膜装置包括真空室、磁控溅射源、低压直流弧离子源、真空室内辐射加热装置、非对称双极交直流脉冲偏压电源和三重转动的工件架，工件架安装在真空室内部;其中非对称双极交直流脉冲偏压电源正负脉冲峰值可调，脉冲波型为方波，输出电压正负峰值可调，频率和占空比可调。
[0010]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0011]易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0012]I)拉丝/喷砂碳钢金属工件表面预处理:去除表面污染物；
[0013]2)将预处理后的工件固定在工件架上，采用离子源轰击清洗样品表面；
[0014]3)制备过渡层:调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.5-lPa;开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为300-1000HZ，负脉冲峰值为50-150V，正脉冲峰值为10-20V，占空比为30-80%;同时开启磁控溅射源和离子源，磁控源电流为20-40A，低压直流弧束流为20-40A;在工件表面制备0.1-0.5微米的过渡层后关闭磁控靶；
[0015]4)制备类金刚石层:调整非对称双极脉冲偏压的正负脉冲峰值，负脉冲峰值为500-1000V，正脉冲峰值为20-100V，频率为300-1000HZ，占空比为30-80% ;通入碳氢化合物气体，控制碳氢化合物气体分压为0.4-1.0Pa,在工件表面沉积a-C: H类金刚石涂层。
[0016]为进一步实现本发明目的，优选地，所述采用离子源轰击清洗样品表面是关闭真空室门，并开动工件架旋转;真空室被抽到背底真空低于5x10—3Pa;开启加热装置，将基体加热至200-2500C ；通入氩气，使真空室压强为0.2-0.3Pa，采用低压直流弧离子源获得氩离子束轰击清洗工件表面，控制束流电流为60-100A，工件施加直流偏压为200-400V;20-30分钟后关闭直流偏压。
[0017]优选地，步骤3)所述过渡层为易于形成碳化物的金属或合金。
[0018]优选地，所述金属为Ti或Cr。
[0019]优选地，所述去除表面污染物包括除油一漂洗一超声清洗一漂洗一酸性溶液清洗一碱性溶液中和一漂洗一去离子水漂洗一防腐剂漂洗，然后将工件采用无油压缩空气吹干。
[0020]优选地，步骤3)和步骤4)所用偏压是具有非对称双极脉冲的交直流偏压。
[0021 ] 优选地，步骤2)、步骤3)和步骤4)在200 °C下完成。
[0022]优选地，所述类金刚石涂层为1-3微米厚度的DLC层；电阻值超过100ΜΩ。
[0023]—种易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜，其由上述的制备方法制得;该类金刚石薄膜是在易锈蚀金属件表面上依次制得的过渡层和类金刚石涂层组成;过渡层厚度为0.Ι-Ο.5 微米，类金刚石涂层厚度为 1-3 微米。
[0024]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0025]I)本发明沉积涂层时采用非对称双极交流电源，有利于提高带电粒子的绕射性。当处于负脉冲段时，与传统的直流脉冲电源沉积模式相同，尖端除负电荷密度高，正电的碳粒子更多地被吸引到尖端处;当偏压处于正脉冲段时，不仅可以中和表面集聚的电子，且同样在尖端处正电荷密度高，对带正电的碳离子具有排斥作用，后者将在动能作用下偏离尖端滑向拉丝的沟槽或喷砂的挖坑处，当处于空脉冲段时，理论上在所有区域具有相同的吸附几率。通过偏压电源的脉冲极性的变化，使得沟槽、峰谷处接受吸附沉积粒子的机会趋于均等。
[0026]2)本发明不同于传统制备DLC涂层制备，提高了碳氢化合物的离化率，合理地提高了基体温度，提高了吸附粒子的在表面的扩散可动性，利于生成致密的膜，使碳离子向沟槽或凹坑处移动。
[0027]3)本发明的涂层制备技术极大地改善了传统处理技术的不足，使得拉丝/喷砂金属表面经本发明处理后具有更加优异的耐蚀效果和膜基结合力，同时也使DLC涂层的自身拥有的高耐磨性得到充分发挥。
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1非对称双极交直流脉冲偏压电源的脉冲偏压示意图。
[0029]图2为实施例1处理后17-4Η金属试片的剖视图。
[0030]图中示出:工件1、过渡层2、DLC涂层3。
【具体实施方式】
[0031]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限如此。
[0032]实施例1:17-4H金属试片的表面处理
[0033]长宽厚三维尺寸为100mmx30mmx2mm的17-4H钢试片抛光处理后，抛光表面的一半做拉丝处理，然后按照以下顺序进行表面处理。
[0034]I) 17-4H钢试片在清洗线清洗后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上，放入hauzer flexicoat 850真空镀膜装置;其中磁控派射革El为I对中频Cr孪生革El。清洗线采用具有多步骤多槽的设备清洗，具体包括除油一漂洗一超声清洗一漂洗一酸性溶液清洗一碱性溶液中和一漂洗一去离子水漂洗一防腐剂漂洗等清洗步骤。
[0035]2)关闭真空室门，并开动工件架旋转;真空室被抽到背底真空低于5x10—3Pa;开启真空室内电阻加热辅助装置，将17-4H钢试片加热至200°C。通入氩气，使真空室压强为
0.2Pa，采用低压直流弧离子源获得氩离子束轰击清洗工件表面，束流电流为100A，工件施加直流偏压为200V; 30分钟后关闭偏压电源；
[0036]3)制备过渡层:调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为IPa;开启非对称双极交直流脉冲偏压电源，采用非对称双极脉冲偏压模式(输出电压波形如图1所示)，控制频率为100Hz，负脉冲峰值为150V，正脉冲峰值为20V，占空比为80 % ;同时开启磁控溅射源和低压直流弧离子源，磁控溅射源的电流为40A，低压直流弧离子源束流为40A;沉积时间30分钟，在工件表面制备约0.5微米的过渡层后关闭磁控靶。
[0037]4)制备类金刚石层:调整非对称双极交直流脉冲偏压电源的正负脉冲峰值，负脉冲峰值为1000V，正脉冲峰值为100V，频率为100Hz，占空比为80%;通入甲烷气体，控制甲烷气体分压为l.0Pa，在工件表面制备出3微米厚度的a-C:HDLC层，其电阻值超过10ΜΩ。如图2所示，本实施例所得的17-4H金属试片处理后，在17-4H金属试片的工件I上依次形成过渡层2和DLC涂层3，过渡层2的厚度为0.5微米，DLC涂层3厚度为3微米。
[0038]处理后的17-4H金属试片按照DIN CEN/TS 1071-8标准采用150Kg洛氏压痕判定DLC涂层与基体结合力达到HF2级，表面膜基附着力高。
[0039]处理和未处理的17-4H金属试片按照GB5938-86标准盐雾试验后表明，未作处理的试片2小时表面出现锈蚀;而经处理的试片，无论是抛光面部分，还是拉丝部分经过96小时盐雾试验后，仍未出现可肉眼观察的锈迹。
[0040]实施例2:45A钢试片的表面处理
[0041 ] 长宽厚三维尺寸为100mmx30mmx2mm的45A钢试片抛光处理后，抛光表面的一半做喷砂处理，然后按照以下顺序进行表面处理。
[0042]I)试片在专用清洗线清洗后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上，放入hauzerflexicoat 850真空镀膜装置;其中磁控溅射靶为I对中频Ti孪生靶。清洗线采用具有多步骤多槽的设备清洗，具体包括除油一漂洗一超声清洗一漂洗一酸性溶液清洗一碱性溶液中和一漂洗一去离子水漂洗一防腐剂漂洗等清洗步骤。
[0043]2)将预处理后的工件固定在工件架上，关闭真空室门，并开动工件架旋转;真空室被抽到背底真空低于5x10—3Pa;开启真空室内电阻辅助加热装置，将45A钢试片加热至2000C。通入氩气，使真空室压强为0.2Pa，采用低压直流弧离子源获得氩离子束轰击清洗工件表面，束流电流为60A，工件施加直流偏压为200V; 30分钟后关闭直流偏压；
[0044]3)制备过渡层:调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.5Pa;开启非对称双极交直流脉冲偏压电源，采用脉冲偏压模式，输出电压波形如图1，控制频率为300Hz，负脉冲峰值为50V，正脉冲峰值为10V，占空比为30%;同时开启磁控溅射源和低压直流弧离子源，磁控溅射源的电流为20A，低压直流弧离子源束流为20A;沉积时间10分钟，在工件表面制备约0.1微米的过渡层后关闭磁控靶。
[0045]4)制备类金刚石层:调整非对称双极交直流脉冲偏压电源的正负脉冲峰值，负脉冲峰值为500V，正脉冲峰值为20V，频率为300Hz，占空比为30 % ；通入乙炔气体，控制其分压为0.4Pa，在工件表面沉积I微米a-C: H类金刚石涂层，且其电阻值超过40M Ω。
[0046]处理后的试片按照DIN CEN/TS 1071-8标准采用150Kg洛氏压痕判定DLC涂层与基体结合力达到HF2级，表面膜基附着力高。
[0047]处理和未处理的试片按照GB5938-86标准盐雾试验后表明，未作处理的试片0.5小时表面出现锈蚀;而经处理的试片，无论是抛光面部分，还是喷砂部分经过48小时盐雾试验后，仍未出现可肉眼观察的锈迹。
[0048]实施例3H13模具钢试片的表面处理
[0049]长宽厚三维尺寸为100mmx30mmx2mm的H13钢试片抛光处理后，抛光表面的一半做喷砂处理，然后按照以下顺序进行表面处理。
[0050]I)试片在专用清洗线清洗后，用无油压缩空气烘干，装挂在卡具上，放入hauzerflexicoat 850真空镀膜装置;其中磁控溅射靶为I对中频Cr孪生靶。清洗线采用具有多步骤多槽的设备清洗，具体包括除油一漂洗一超声清洗一漂洗一酸性溶液清洗一碱性溶液中和一漂洗一去离子水漂洗一防腐剂漂洗等清洗步骤。
[0051]2)将预处理后的工件固定在工件架上，关闭真空室门，并开动工件架旋转;真空室被抽到背底真空低于5x10—3Pa;开启真空室内电阻辅助加热装置，将H13钢试片加热至2000C。通入氩气，使真空室压强为0.2Pa，采用低压直流弧离子源获得氩离子束轰击清洗工件表面，束流电流为60A，工件施加直流偏压为200V; 30分钟后关闭直流偏压；
[0052]3)制备过渡层:调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.7Pa;开启非对称双极交直流脉冲偏压电源，采用脉冲偏压模式，输出电压波形如图1，控制频率为600Hz，负脉冲峰值为100V，正脉冲峰值为15V，占空比为50%;同时开启磁控溅射源和低压直流弧离子源，磁控溅射源的电流为30A，低压直流弧离子源束流为30A;沉积时间20分钟，在工件表面制备约0.3微米的过渡层后关闭磁控靶。
[0053]4)制备类金刚石层:调整非对称双极交直流脉冲偏压电源的正负脉冲峰值，负脉冲峰值为800V，正脉冲峰值为80V，频率为600Hz，占空比为60 % ；通入乙炔气体，控制其分压为0.8Pa，在工件表面沉积I微米a-C:H类金刚石涂层，且其电阻值超过50ΜΩ。
[0054]处理后的试片按照DIN CEN/TS 1071-8标准采用150Kg洛氏压痕判定DLC涂层与基体结合力达到HF2级，表面膜基附着力高。
[0055]处理和未处理的试片按照GB5938-86标准盐雾试验后表明，未作处理的试片I小时表面出现锈蚀；而经处理的试片，无论是抛光面部分，还是喷砂部分经过48小时盐雾试验后，仍未出现可肉眼观察的锈迹。
【主权项】
1.易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)拉丝/喷砂碳钢金属工件表面预处理:去除表面污染物； 2)将预处理后的工件固定在工件架上，采用离子源轰击清洗样品表面； 3)制备过渡层:调整磁控靶源的氩气流量，使真空室压强保持为0.5-lPa;开启非对称双极脉冲偏压模式，频率为300-1000HZ，负脉冲峰值为50-150V，正脉冲峰值为10-20V，占空比为30-80% ;同时开启磁控溅射源和离子源，磁控源电流为20-40A，低压直流弧束流为20-40A;在工件表面制备0.1 -0.5微米的过渡层后关闭磁控靶； 4)制备类金刚石层:调整非对称双极脉冲偏压的正负脉冲峰值，负脉冲峰值为500-1000V，正脉冲峰值为20-100V，频率为300-1000HZ，占空比为30-80%;通入碳氢化合物气体，控制碳氢化合物气体分压为0.4-1.0Pa,在工件表面沉积a-C: H类金刚石涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用离子源轰击清洗样品表面是关闭真空室门，并开动工件架旋转;真空室被抽到背底真空低于5x10—3Pa;开启加热装置，将基体加热至200-25(TC ;通入氩气，使真空室压强为0.2-0.3Pa，采用低压直流弧离子源获得氩离子束轰击清洗工件表面，控制束流电流为60-100A，工件施加直流偏压为SOO10VdO-SO 分钟后关闭直流偏压。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述过渡层为易于形成碳化物的金属或合金。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属为Ti或Cr。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除表面污染物包括除油一漂洗一超声清洗一漂洗一酸性溶液清洗一碱性溶液中和一漂洗一去离子水漂洗一防腐剂漂洗，然后将工件采用无油压缩空气吹干。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)所用偏压是具有非对称双极脉冲的交直流偏压。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)、步骤3)和步骤4)在200°C下完成。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述类金刚石涂层为1-3微米厚度的DLC层；电阻值超过100MΩ。9.一种易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得;该类金刚石薄膜是在易锈蚀金属件表面上依次制得的过渡层和类金刚石涂层组成。10.根据权利要求9所述的易锈蚀金属件表面类金刚石薄膜，其特征在于，所述过渡层厚度为0.1-0.5微米，所述类金刚石涂层厚度为1-3微米。
【文档编号】C23C14/06GK105908143SQ201610293340
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】彭继华, 苏东艺
【申请人】广州今泰科技股份有限公司, 华南理工大学