一种g-C₃N₄/FTO复合透明导电薄膜的制备方法

一种g-C₃N₄/FTO复合透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及透明导电薄膜材料领域，特指一种以掺氟二氧化锡(FTO)薄膜为基底，利用正负电解质离子相互吸附的自组装技术实现g?C3N4/FTO复合透明导电薄膜制备的方法，通过改变实验过程中溶液的pH值可灵活调控所制备的复合薄膜的光电性能。
【专利说明】
_种g_G3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及透明导电薄膜材料领域，特指一种以掺氟二氧化锡(FTO)薄膜为基底，利用正负电解质离子相互吸附的自组装技术实现g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜制备的方法，通过改变实验过程中溶液的PH值可灵活调控所制备的复合薄膜的光电性能。
【背景技术】
[0002]因稀有元素铟受到低贮存量和高昂价格的约束，FTO薄膜已逐渐替代掺锡氧化铟(ITO)透明导电薄膜，广泛用于电子液晶显示屏、光催化、薄膜太阳能电池等领域，其市场需求极大，科学界对其研究也给予高度的重视。FTO薄膜具有很好的绒面结构，且生产成本低，但也存在着方块电阻大、透光率偏低等缺点。而氮化碳薄膜作为一种新型半导体材料，具有高热导、高原子密度、较大的禁带宽度以及优异的光电性能，恰恰可以弥补FTO薄膜的缺陷。因此研究开发氮化碳/FTO复合透明导电薄膜制备和性能调控的新方法具有重要意义。
[0003]随着科学研究的不断深入，一些传统的镀膜技术在不断改进完善，新的薄膜制备方法也层出不穷。在现有技术中，制备氮化碳薄膜常用的方法有电化学沉积法、气相沉积法、高温高压法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、离子束沉积法等Jang (王恩哥)等较早采用偏压辅助热丝化学气相沉积法在射频和热丝双重作用的基础上给Si基底加上一定的负偏压，增大等离子体的电子，尤其是氮离子的密度和能量，增强反应基团的化学活性，在保持一定温度的Si基底上沉淀出氮化碳薄膜(参见文献:E.G.Wang，Y.Chen，L.P Guo，andF.Chen.Science in China A 27( 1998)49-53) ;Peponas等利用射频磁控派射系统，以石墨为靶材，以Ar/N2混合气体为溅射气体，在Si基底上成功制备出氮化碳晶体薄膜(参见文献:
S.Peponas,M.Lejeune,S.Charvet,M.Guedda,and Μ.Benlahsen.Surface and CoatingsTechnology 212(2012)229-233)，他们还研究了改变沉积气压对制备的氮化碳薄膜形态结构和光电性能的影响，为后续研究提供了参考价值。但由于这些方法存在一系列的问题，如有的对实验设备的真空条件有非常高的要求，且需要高质量的靶材，制备成本过高;有的需要加入一些不环保或对人体有伤害的的添加剂;有的制备过程操作复杂，且在一定程度上限制了制备薄膜的有效面积和效率。由此，我们提出一种在FTO基底上复合g-C3N4/FT0薄膜的简单方法，以有效克服上述技术的缺陷，最终获得光电性能可灵活调控的g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种大面积制备g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜的方法，该方法可以通过对所用溶液PH值的控制获得具有不同光电性能的g-C3N4/FT0复合薄膜，操作简单，节能，对设备无特殊要求，成本低。
[0005]—种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:将羟基化的FTO薄膜放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜样品表面产生带正电荷的氨基质子，通过对浸泡FTO薄膜样品的NaHSO4溶液pH值的控制，实现对复合薄膜光电性能的调控;再浸入g_C3N4阴离子电解质溶液中，因静电力作用，阴离子电解质吸附在带正电荷的基片表面使其带负电，然后将表面带负电荷的基片再浸入(C8H16NCl)n阳离子电解质溶液中，让其带正电荷，使FTO薄膜自组装吸附g-C3N4层，根据需要的自组装次数循环操作，最终获得g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜。
[0006]进一步地，本发明所采用的具体技术方案如下:
[0007]一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜制备和性能调控的方法，其具体步骤是:
[0008]步骤1、将清洗干净并保护好FTO薄膜玻璃面的FTO薄膜样品放入NaOH的乙醇溶液中超声清洗，冲洗干净后，将FTO薄膜样品浸入NH3.Η20/Η202/Η20的混合溶液中水浴加热，取出FTO薄膜样品清洗、吹干。
[0009]步骤2、将FTO薄膜样品放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜样品表面产生带正电荷的氨基质子，通过对NaHSO4溶液PH值的控制，实现对复合薄膜光电性能的调控。
[0010]步骤3、将表面氨基质子化的FTO薄膜样品放入g-C3N4溶液中浸泡，取出后冲洗、吹干。
[0011]步骤4、将步骤3处理后的FTO薄膜样品放入(C8H16NCl )n溶液中浸泡，取出后冲洗、吹干。
[0012]步骤5、依次重复操作步骤3和步骤4，次数为2?8次，得到g-C3N4/FT0复合薄膜。
[0013]进一步地，步骤I中，所述将FTO薄膜样品清洗干净指:先将FTO薄膜样品依次在去离子水、丙酮、无水乙醇溶液下各超声清洗I Omin，然后用N2吹干，再放入温度为45 °C的干燥箱中供干2h，待用。
[0014]进一步地，步骤I中，保护好FTO薄膜玻璃面指:用耐酸碱性胶带保护FTO薄膜样品的玻璃面，防止溶液黏附在其表面。
[0015]进一步地，步骤I中，NaOH的乙醇溶液浓度为lmol/L，溶剂中水和无水乙醇体积比为I: I，超声清洗时间为15min;冲洗干净指用去离子水冲洗干净。
[0016]进一步地，步骤I中，所述混合溶液中，ΝΗ3.Η20、Η202和H2O的体积比为(I?3):1:6,NH3.H2O的质量百分浓度为28% ,H2O2的质量百分浓度为30% ;所述水浴加热的温度为50°C，时间为25min;清洗指放入去离子水中超声清洗3次，每次时间为lOmin，吹干指用％吹干。
[0017]进一步地，步骤2中，硅烷偶联剂的乙醇溶液中，A-1130硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:9，浸泡时间为2h;清洗指用丙酮进行清洗，吹干指并用N2吹干。
[0018]进一步地，步骤2中，NaHSO4溶液pH值的调节范围为2?6，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g_C3N4/FT0复合薄膜的透光率和方块电阻均越大;浸泡时间为1min。
[0019]进一步地，步骤3中，g_C3N4溶液的浓度为0.05?0.15mg/mL，浸泡时间为30min，冲洗指用去离子水冲洗，吹干指用N2吹干。
[0020]进一步地，步骤4中，(C8H16NCl)n溶液的质量百分浓度为4 %?15 %，浸泡时间为30min，冲洗指用去离子水冲洗，吹干指用N2吹干。
[0021 ] 进一步地，步骤5中，依次重复操作步骤3和步骤4，次数为4次，得到g-C3N4/FT0复合薄膜。
[0022]本发明的基本原理为:先将FTO薄膜表面氨基质子化，让其带正电荷，再浸入g-C3N4阴离子电解质溶液中，因静电力作用，阴离子电解质吸附在带正电荷的基片表面使其带负电，然后将表面带负电荷的基片再浸入(C8H16NCl)n阳离子电解质溶液中，让其带正电荷，再浸入g_C3N4阴离子电解质溶液中，如此循环操作。溶液中的g-C3N4分子自发地组织和聚集成为一个稳定、有规则的复合膜，通过对NaHS(k溶液pH值的调节，可调控复合薄膜的光电性會K。
[0023]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0024]I)可以成批量、大面积制备，成本低。
[0025]2)得到的g-C3N4/FT0复合薄膜各层之间附着力较强，使薄膜稳定性大为提高。
[0026]3)整个过程中都是在温度要求不高的条件下自发进行的，直接利用FTO薄膜基底制备出新型的复合薄膜，操作简便，反应条件温和，能耗低，无需特殊昂贵的设备。
[0027]4)在实验中发现，FTO薄膜样品表面氨基质子化的过程中，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g-C3N4/FT0复合薄膜的透光率和方块电阻均越大；因此，本发明可以简单地通过对NaHSO4溶液pH值的控制，实现对复合薄膜光电性能的调控，从而适应不同应用场合的要求。
【附图说明】
[0028]图1g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜制备过程示意图。
[0029]IFTO 薄膜样品，2g-C3N4 溶液，3 玻璃容器，4(C8H16NCl)r^液。
[0030]图2g_C3N4溶液的Zeta电位测量图。
[0031]图3实施例1中制备得到的g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜的SEM图(a)和透射光谱
(b) ο
[0032]图4实施例2中制备得到的g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜的SEM图(a)和透射光谱
(b) ο
[0033]图5实施例3中制备得到的g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜的SEM图(a)和透射光谱
(b) ο
【具体实施方式】
[0034]图1为g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜制备过程示意图。FTO薄膜样品I经过表面预处理以及表面氨基质子化后依次放入装有g-C3N4溶液2和(C8H16NCl)n溶液4的玻璃容器3中，使其自组装吸附g_C3N4层，根据需要的自组装次数如此循环操作，最终获得g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜，每次取出样品后均用去离子水洗净，并用N2吹干。
[0035]图2为g_C3N4溶液的Zeta电位测量结果。可以看到，g_C3N4溶液的电位为_3.41mV，显电负性，表明其可直接吸附于带正电荷的基片表面。
[0036]下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0037]实施例1:将清洗干净后的FTO薄膜样品放入浓度为lmol/L的NaOH的乙醇溶液(体积比为1:1)超声清洗15min，经去离子水冲洗干净后，将FTO薄膜样品浸入体积比为3:1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，进行温度为50°C的水浴加热，时间为25min。取出FTO薄膜样品放入去离子水中超声清洗3次，每次时间为lOmin，再用N2吹干。接着，将FTO薄膜样品放入体积比为1:9的A-1130硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡2h，取出样品后，用丙酮进行清洗，并用N2吹干，再分别放入pH值不同的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，将表面氨基质子化的FTO薄膜样品依次放入浓度为0.10mg/mL的g-C3N4溶液和质量分数为8%的(C8Hi6NCl)n溶液中，分别浸泡30min，并重复此操作过程，次数为4次。
[0038]图3(a)为采用pH=4的NaHSO4溶液时制备得到的g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜表面SEM图，可以看出在此条件下得到的g-C3N4层较为致密和均匀；由图3(b)和方块电阻测试结果可知，g_C3N4/FT0复合透明导电薄膜的透光率和方块电阻均随着NaHSO4溶液pH值的增加而增大，当NaHSO4溶液pH值分别为2、4、6时，g-C3N4/FT0复合薄膜的可见光区平均透光率(400 ?800nm)分别为 71.54%、72.35%、73.03%，方块电阻分别为7.32 0/叫、8.48 0/叫、9.66 Ω /sq，说明NaHSO4溶液的pH值对g-C3N4/FT0复合薄膜的光电性能具有一定的调控作用。
[0039]实施例2:将清洗干净后的FTO薄膜样品放入浓度为Imo 1/L的NaOH的乙醇溶液(体积比为1:1)超声清洗15min，经去离子水冲洗干净后，将FTO薄膜样品浸入体积比为2:1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，进行温度为50°C的水浴加热，时间为25min。取出FTO薄膜样品放入去离子水中超声清洗3次，每次时间为lOmin，再用N2吹干。接着，将FTO薄膜样品放入体积比为1:9的A-1130硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡2h，取出样品后，用丙酮进行清洗，并用N2吹干，再放入pH=2的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，将表面氨基质子化的FTO薄膜样品依次放入浓度为0.15mg/mL的g-C3N4溶液和质量分数为15 %的(C8H16NCl )n溶液中，分别浸泡30min，并重复此操作过程，次数为8次。
[0040]图4(a)为制备得到的g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜表面SEM图，可以看出在此条件下得到的g_C3N4层较厚，均匀性较差，且有局部团聚现象。由图4(b)可知，在波长为400?800nm的可见光范围内^-(^他/^^复合薄膜的平均透光率为？！.11 %。测试得到复合薄膜的方块电阻为7.16Q/sq。
[0041 ]实施例3:将清洗干净后的FTO薄膜样品放入浓度为Imo 1/L的NaOH的乙醇溶液(体积比为1:1)超声清洗15min，经去离子水冲洗干净后，将FTO薄膜样品浸入体积比为1: 1:6的NH3.H20(28%)/H202(30%)/H20的混合溶液中，进行温度为50°C的水浴加热，时间为25min。取出FTO薄膜样品放入去离子水中超声清洗3次，每次时间为lOmin，再用N2吹干。接着，将FTO薄膜样品放入体积比为1:9的A-1130硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡2h，取出样品后，用丙酮进行清洗，并用N2吹干，再放入pH=6的NaHSO4溶液中浸泡1min。最后，将表面氨基质子化的FTO薄膜样品依次放入浓度为0.05mg/mL的g-C3N4溶液和质量分数为4%的(C8H16NCl )n溶液中，分别浸泡30min，并重复此操作过程，次数为2次。
[0042]图5(a)为制备得到的g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜表面SEM图，可以看出在此条件下得到的g_C3N4层分布较为稀疏。由图5 (b)可知，在波长为400?800nm的可见光范围内，g-(:必4作1'0复合薄膜的平均透光率为72.86%。测试得到复合薄膜的方块电阻为9.18 Ω /sq0
[0043]本发明所给出的上述实施例只对技术方案进行具体说明，而不进行限制。在本领域的技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1.一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:将羟基化的FTO薄膜放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜样品表面产生带正电荷的氨基质子，通过对浸泡FTO薄膜样品的NaHSO4溶液pH值的控制，实现对复合薄膜光电性能的调控;再浸入g_C3N4阴离子电解质溶液中，因静电力作用，阴离子电解质吸附在带正电荷的基片表面使其带负电，然后将表面带负电荷的基片再浸入(C8H16NCl)n阳离子电解质溶液中，让其带正电荷，使FTO薄膜自组装吸附g-C3N4层，根据需要的自组装次数循环操作，最终获得g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜。2.如权利要求1所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行: 步骤1、将清洗干净并保护好FTO薄膜玻璃面的FTO薄膜样品放入NaOH的乙醇溶液中超声清洗，冲洗干净后，将FTO薄膜样品浸入NH3.Η20/Η202/Η20的混合溶液中水浴加热，取出FTO薄膜样品清洗、吹干； 步骤2、将FTO薄膜样品放入硅烷偶联剂的乙醇溶液中浸泡后取出，清洗、吹干，再放入NaHSO4溶液中浸泡使得FTO薄膜样品表面产生带正电荷的氨基质子，通过对NaHSO4溶液pH值的控制，实现对复合薄膜光电性能的调控； 步骤3、将表面氨基质子化的FTO薄膜样品放入g-C3N4溶液中浸泡，取出后冲洗、吹干； 步骤4、将步骤3处理后的FTO薄膜样品放入(C8Hi6NCl )n溶液中浸泡，取出后冲洗、吹干； 步骤5、依次重复操作步骤3和步骤4，次数为2?8次，得到g_C3N4/FT0复合薄膜。3.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤I中，所述将FTO薄膜样品清洗干净指:先将FTO薄膜样品依次在去离子水、丙酮、无水乙醇溶液下各超声清洗1min，然后用N2吹干，再放入温度为45 °C的干燥箱中烘干2h，待用；步骤I中，保护好FTO薄膜玻璃面指:用耐酸碱性胶带保护FTO薄膜样品的玻璃面，防止溶液黏附在其表面;步骤I中，NaOH的乙醇溶液浓度为lmol/L，溶剂中水和无水乙醇体积比为1:1，超声清洗时间为15min;冲洗干净指用去离子水冲洗干净。4.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤I中，所述混合溶液中，ΝΗ3.Η20、Η202和H2O的体积比为(I?3): 1:6,NH3.H2O的质量百分浓度为28% ,H2O2的质量百分浓度为30% ;所述水浴加热的温度为50°C，时间为25min;清洗指放入去离子水中超声清洗3次，每次时间为lOmin，吹干指用他吹干。5.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤2中，硅烷偶联剂的乙醇溶液中，A-1130硅烷偶联剂与乙醇的体积比为1:9，浸泡时间为2h;清洗指用丙酮进行清洗，吹干指并用N2吹干。6.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤2中，NaHSO4溶液pH值的调节范围为2?6，配置的NaHSO4溶液pH值越大，得到的g-C3N4/FT0复合薄膜的透光率和方块电阻均越大;浸泡时间为lOmin。7.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤3中，g_C3N4溶液的浓度为0.05?0.15mg/mL，浸泡时间为30min，冲洗指用去离子水冲洗，吹干指用他吹干。8.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤4中，(C8H16NCl)n溶液的质量百分浓度为4 %?15 %，浸泡时间为30min，冲洗指用去离子水冲洗，吹干指用N2吹干。9.如权利要求2所述的一种g-C3N4/FT0复合透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:步骤5中，依次重复操作步骤3和步骤4，次数为4次，得到g-C3N4/FT0复合薄膜。
【文档编号】H01B13/00GK105908159SQ201610240304
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】李保家, 祖伟, 黄立静, 曹海迪, 任乃飞
【申请人】江苏大学