马氏体系含Cr钢和油井用钢管的制作方法

马氏体系含Cr钢和油井用钢管的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优异的耐腐蚀性、耐SSC性和耐IGHIC性的马氏体系含Cr钢。本发明的马氏体系含Cr钢具有：化学组成，以质量％计含有Si：0.05～1.0％、Mn：0.1～1.0％、Cr：8～12％、V：0.01～1.0％、sol.Al：0.005～0.10％，余量由Fe和杂质组成，由“Cr?16.6×C”定义的有效Cr量为8％以上，由“Mo+0.5×W”定义的Mo当量为0.03～2％；显微组织，原始奥氏体晶粒的粒度编号为8.0以上，含有以体积率计为0～5％的铁氧体和以体积率计为0～5％的奥氏体，余量由回火马氏体组成；和屈服强度，为379～低于551MPa，Mo和W的晶界偏析比为1.5以上。
【专利说明】
马氏体系含Cr钢和油井用钢管
技术领域
[0001] 本发明涉及含Cr钢和钢管，更详细而言，涉及马氏体系含Cr钢和油井用钢管。
【背景技术】
[0002] 本说明书中，"油井用钢管"是指例如JIS G 0203(2009)的编号3514的定义栏中记 载的油井用钢管。具体而言，"油井用钢管"是指在油井或天然气井的挖掘、原油或天然气的 采集等中使用的套管、管道、钻杆(drill pipe)的统称。
[0003] 伴随腐蚀性低的井（油井和天然气井）的枯竭，腐蚀性高的井（以下，称为"高腐蚀 性井"）的开发正在推进。高腐蚀性井大量含有腐蚀性物质。腐蚀性物质例如为硫化氢和二 氧化碳等腐蚀性气体等。硫化氢会引起高强度的低合金钢的油井用钢管的硫化物应力开裂 (Sulfide Stress Cracking，以下称为"SSC"。）。另一方面，二氧化碳会使钢的耐二氧化碳 腐蚀性降低。因此，对于在高腐蚀性井中使用的油井用钢管，要求有高耐SSC性和高耐二氧 化碳腐蚀性。
[0004] 已知铬(Cr)对于提高钢的耐二氧化碳腐蚀性是有效的。因此，在大量含有二氧化 碳的井中，可以根据二氧化碳的分压、温度，使用以API L80 13Cr钢(普通的13Cr钢）、超级 13Cr钢等为代表的、含13%左右Cr的马氏体系不锈钢、二相不锈钢等。
[0005] 然而，马氏体系不锈钢、二相不锈钢与低合金钢相比，在低分压（例如0.1气压以 下)下便引起由硫化氢导致的SSC。因此，这些不锈钢不适合在含有大量硫化氢的环境(例如 硫化氢的分压为1气压以上的环境)中使用。
[0006] 日本特开2000-63994号公报(专利文献1)和日本特开平7-76722号公报(专利文献 2)提出了耐二氧化碳腐蚀性和耐SSC性优异的钢。
[0007] 专利文献1中，关于油井用含Cr钢管，记载了如下内容。油井用含Cr钢管以质量％ 计含有C:0.30% 以下、5丨：0.60%以下、]?11:0.30~1.50%、？：0.03%以下、5 :0.005%以下、 Cr:3.0~9.0%、A1:0.005%以下、余量由Fe和不可避免的杂质组成。油井用含Cr钢管还具 有80ksi级（551~655MPa)的屈服强度。
[0008] 专利文献1中记载了：上述油井用含Cr钢管在二氧化碳分压IMpa、温度100°C下的 二氧化碳腐蚀试验中，腐蚀速度为〇. l〇〇mm/年以下。专利文献1中还记载了：在依据NACE-TM0177-96method A的恒定载荷试验中，在试验溶液A(pH2.7)、附加应力551Mpa的条件下上 述钢管未发生SSC。
[0009] 专利文献2中，关于油井用钢管用马氏体系不锈钢的制造方法，记载了如下内容。 准备如下以马氏体为主体的钢：以质量％计含有C: 0.1~0.3 %、Si:〈1.0%、Mn :0.1~ 1.0 %、Cr: 11~14%、Ni :〈0.5 %。使该钢加热至Ac3点与Acl点之间的温度后，冷却至Ms点以 下。然后，使钢加热至A cl点以下的温度，冷却至常温。该制造方法是在淬火与回火的中间进 行两相域热处理。由该制造方法制造的钢具有50kgf/mm 2(490Mpa、71.1ksi)以下的低屈服 强度。
[0010] 通常，碳钢和低合金钢的强度越低则抗硫化物开裂性越优异，认为马氏体系不锈 钢也是同样的。以往的钢的热处理方法(实施正火和回火的方法)无法使钢的屈服强度(耐 力）成为55~60kgf/mm2(539~588Mpa、78.2~85.3ksi)以下。与此相对，专利文献2中记载 的包含两相域热处理的制造方法能得到低屈服强度。因此，专利文献2中记载了，由该制造 方法得到的钢的耐SSC性和耐二氧化碳腐蚀性优异。
[0011]现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:日本特开2000-63994号公报 [0014] 专利文献2:日本特开平7-76722号公报 [0015]非专利文献
[0016]非专利文献1:櫛田隆弘，工藤赳夫，"水素拡散以及水素吸收挙動観点如bo鉄 钢材料(7)水素脆化Κ〇ν、Τ(7)考察"，法社团法人日本金属学会，1994年，第33卷，第 7号，ρ· 932-939

【发明内容】

[0017] 发明要解决的问题
[0018] 专利文献1的油井用含Cr钢管的屈服强度高。因此，有时耐SSC性低。该油井用含Cr 钢中Cr含量也少。因此，有时耐二氧化碳腐蚀性不充分。
[0019] 专利文献2的马氏体系不锈钢管含有高温回火的马氏体或再结晶铁氧体和碳含量 高的马氏体。这些组织具有不同的强度。因此，有时耐二氧化碳腐蚀性低。
[0020] 本发明的目的在于，提供具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和优异的耐SSC性的马氏 体系含Cr钢。
[0021] 本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成以质量％计含有:Si : 0.05~1.00 %、Mn: 0.1 ~1.0%、Cr:8~12%、V:0.01~1.0%、sol.Al :0.005~0.10%、N:0.100%WT、Nb:0~ 1%、1^:0~1%、21 :0~1%、8:0~0.01%、〇&:0~0.01%、]\^:0~0.01%、和稀土元素 (1^]\〇:0~0.50%，还含有选自由]\1〇 :0~2%和以及1:0~4%组成的组中的1种或2种，余量 由Fe和杂质组成。杂质中，C:0.10%以下、P:0.03%以下、S:0.01 %以下、Ni :0.5%以下、以 及0:0.01 %以下。进而，由式（1)定义的有效Cr量为8%以上，由式(2)定义的Mo当量为0.03 ~2%。上述马氏体系含Cr钢的显微组织的原始奥氏体晶粒的粒度编号(ASTM E112)为8.0 以上，含有以体积率计为〇~5 %的铁氧体和以体积率计为0~5 %的奥氏体，余量由回火马 氏体组成。上述马氏体系含Cr钢具有379~低于551MPa的屈服强度，在含有Mo和W中的任一 者时，由所含有的元素在晶界的最大含量相对于在粒内的平均含量的比定义的晶界偏析比 为1.5以上;在含有Mo和W时，由各元素在晶界的最大含量相对于在粒内的平均含量的比的 平均定义的晶界偏析比为1.5以上。
[0022] 有效Cr量= Cr-16.6XC (1)
[0023] Mo当量=M〇+0.5XW (2)
[0024] 其中，式(1)和式(2)中的元素符号代入对应的元素含量(质量％)。
[0025] 本发明的马氏体系含Cr钢具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和耐SSC性。
【具体实施方式】
[0026] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0027] 本发明人等对钢的耐二氧化碳腐蚀性和耐SSC性进行调查和研究，得到如下见解。
[0028] (A)钢中的固溶Cr对于提高钢的耐二氧化碳腐蚀性是有效的。对于含有C和13%以 下Cr的钢(上述Cr钢、13Cr钢），由式（1)定义的有效Cr量（％ )成为在包含100°C左右的高温 的二氧化碳的环境下的耐二氧化碳腐蚀性的指标。
[0029] 有效Cr量= Cr-16.6XC (1)
[0030] 式(1)中的元素符号代入对应的元素的含量(质量％ )。
[0031] 钢中的固溶Cr含量随着Cr碳化物(Cr23C6)的生成而减少。有效Cr量是指实际上对 耐二氧化碳腐蚀性有效的Cr含量。
[0032] 若由式（1)定义的有效Cr量为8.0 %以上，则在100 °C左右的高温的高腐蚀性井(油 井和天然气井）中，得到优异的耐二氧化碳腐蚀性。
[0033] (B)以Cr钢和13Cr钢为代表的马氏体系不锈钢的耐SSC性低于碳钢和低合金钢。认 为其理由如下。除Fe之外的0111、附、1 〇等固溶合金元素使钢的氢扩散系数0变小。氢扩散 系数D(m2/s)为表示钢中的氢扩散的容易度的指标。若使氢扩散系数D变小，则在含有硫化 氢的环境中，钢的吸收氢量增加，变得容易发生SSC。钢根据环境，含有与氢扩散系数D的倒 数(1/D)成比例的氢量。该见解在非专利文献1中公开过。
[0034]也就是说，Cr、Mn、Ni和Mo等固溶合金元素的含量越高，钢中更容易吸收大量的氢， 变得容易引起氢脆化。因此，含有8.0%以上的有效Cr量的钢的耐SSC性有可能变低。
[0035] (C)在含有8.0%以上的有效Cr量的马氏体系含Cr钢中，将Cr含量设为12%以下。 进而，使阻碍抑制SSC产生的Mn、P、S和Ni的含量减少，将屈服强度设为低于80ksi(551MPa)。 由此，能得到优异的耐SSC性。
[0036] (D)实质上将组织设为回火马氏体单相。由此，耐SSC性提高，进而，由于为均匀组 织故强度变得容易调整。组织中存在铁氧体、残留奥氏体时，各个含量设为5体积％以下，优 选极低。
[0037] (E)如上述(B)~(D)，Cr含量的调整、低强度化和组织的优化对于耐SSC性的提高 是有效的。然而，使Cr含量和有效Cr量满足上述规定的钢在与高腐蚀性井同等的环境下利 用时，依然会发生裂纹。对于该点调查的结果，本发明人等首次发现:上述钢中产生了在迄 今为止的材料中未观察到的晶界裂纹型氢脆化。本说明书中，将该现象称为晶界氢致开裂 (Intergranular Hydrogen Induced Cracking，IGHIC)〇
[0038] IGHIC的特征为以下两点。（i)晶界裂纹扩展到超过1mm的长度。（ii)晶界裂纹即使 在无附加应力下也会发生、扩展。
[0039]认为IGHIC的产生机理如下。（B)~(D)中规定的钢为低强度。因此，相对于氢压容 易屈服。进而，（B)~(D)中规定的钢中，与低合金钢相比，Cr含量高。因此，氢扩散系数小，容 易吸收更多的氢。并且，（B)~(D)中规定的钢中，以晶界析出的Cr碳化物(Cr 23C6)作为起始 点而增大氢裂纹的敏感性，P、S的晶界偏析导致晶界的强度降低。其结果，整体的氢裂纹的 敏感性提高，容易发生IGHIC。
[0040] (F)为了抑制IGHIC的发生，如下是有效的：使钢的C含量为0.1 %以下；以及使其微 量含有选自由Mo和W组成的组中的1种或2种（以下也称为"Mo类"。）。认为若降低C含量，则成 为IGHIC的起始点的晶界的Cr碳化物(Cr23C6)的生成量降低。认为若使其含有Mo类，则在回 火中Mo类在晶界偏析，该偏析的Mo类抑制P的偏析。
[0041 ] (G)如上所述，若使其含有Mo类，则能抑制IGHIC的发生，耐SSC性提高。在Cr含量和 有效Cr量满足上述规定的钢中，使C含量为0.1 %以下时，由下述式(2)定义的Mo当量（％ )成 为耐IGHIC性和耐SSC性的指标。
[0042] Mo当量=M〇+0.5XW (2)
[0043] 式(2)中的元素符号代入对应的元素的含量(质量％)。
[0044]若由式⑵定义的Mo当量为0.03%以上，则能够抑制IGHIC的发生，并且能得到优 异的耐SSC性。认为能得到优异的耐SSC性的原因在于，表面附近的IGHIC成为SSC的起始点。 [0045] Mo类使钢的氢扩散系数D变小。但是，由Mo类的含有带来的耐SSC性的提高效果胜 于由氢扩散系数D的降低带来的耐SSC性的降低效果。因此，若Mo当量为0.03%以上，则能抑 制IGHIC的发生，能得到优异的耐SSC性。
[0046] (H)还可以使其含有比Cr的碳化物生成能力强的元素(例如V)。在此情况下，能抑 制IGHIC的发生。这种元素还具有：形成微细的碳化物的作用、提高抗回火软化的作用和提 高Mo类的晶界偏析的作用。
[0047] (I)若使原始奥氏体粒径微细化，则能抑制IGHIC的发生。具体而言，若原始奥氏体 晶粒的粒度编号(ASTM E112)为8.0以上，则能抑制IGHIC的发生。通过使原始奥氏体粒径微 细化，能扩大晶界的面积，抑制氢的堆积。其结果，能抑制IGHIC的发生。
[0048] 基于以上见解完成的本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成以质量％计含有：Si: 0.05~1.00%、Mn:0.1~1.0%、Cr :8~12%、V:0.01~1.0%、sol.Al:0.005~0.10%、N: 0.100%WT、Nb :0~l%、Ti:0~l%、Zr:0~l%、B:0~0.01%、Ca :0~0.01%、Mg:0~ 0.01 %、以及稀土元素（REM) :0~0.50%，还含有选自由Mo :0~2%和W:0~4%组成的组中 的1种或2种，余量由Fe和杂质组成。杂质中，C:0.10%以下、P:0.03%以下、S:0.01%以下、 Ni :0.5%以下、以及0:0.01 %以下。进而，由式（1)定义的有效Cr量为8%以上，由式(2)定义 的Mo当量为0.03~2%。上述马氏体系含Cr钢的显微组织含有以体积率计为0~5%的铁氧 体和以体积率计为0~5 %的奥氏体，余量由回火马氏体组成，原始奥氏体晶粒的粒度编号 (ASTM E112)为8.0以上。上述马氏体系含Cr钢具有379~低于551MPa的屈服强度，在含有Mo 和W中的任一者时，由所含有的元素在晶界的最大含量相对于在粒内的平均含量的比定义 的晶界偏析比为1.5以上;在含有Mo和W时，由各元素在晶界的最大含量相对于在粒内的平 均含量的比的平均定义的晶界偏析比为1.5以上。
[0049] 有效Cr量= Cr-16.6XC (1)
[0050] Mo当量=M〇+0.5XW (2)
[0051] 其中，式(1)和式(2)中的元素符号代入对应的元素含量(质量％)。
[0052] 上述马氏体系含Cr钢的化学组成可以含有选自由Nb:0.01~l%、Ti:0.01~1%和 Zr :0.01~1 %组成的组中的1种或2种以上。
[0053] 上述马氏体系含Cr钢的化学组成可以含有B: 0.0003~0.01 %。
[0054] 上述马氏体系含Cr钢的化学组成可以含有选自由Ca: 0.0001~0.01 %、Mg: 0.0001 ~0.01 %和REM:0.0001~0.50%组成的组中的1种或2种以上。
[0055] 本发明的油井用钢管是使用上述马氏体系含Cr钢制造而成的。
[0056] 以下，针对本发明的马氏体系含Cr钢进行详细说明。各元素的含量的"％"是指"质 量％ "。
[0057][化学组成]
[0058]本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成含有如下元素。
[0059] Si:0.05 ~1.00%
[0060] 硅(Si)使钢脱氧。若Si含量过低则无法得到该效果。另一方面，若Si含量过高则该 效果饱和。因此，Si含量为0.05~1.00 %。Si含量的优选下限为0.06%、进一步优选为 0.08%、进一步优选为0.10% 含量的优选上限为0.80%、进一步优选为0.50%、进一步 优选为0.35 %。
[0061] Μη:0·1 ~1.0%
[0062] 锰(Μη)提高钢的淬透性。若Μη含量过低则无法得到该效果。另一方面，若Μη含量过 高则Μη与Ρ和S等杂质元素一起在晶界偏析。在此情况下，耐SSC性和耐IGHIC性降低。因此， Μη含量为0.1~1.0% Jn含量的优选下限为0.20%、进一步优选为0.25%、进一步优选为 0.30% Jn含量的优选上限为0.90%、进一步优选为0.70%、进一步优选为0.55%。
[0063] Cr:8 ~12%
[0064] 铬(Cr)提高钢的耐二氧化碳腐蚀性。若Cr含量过低则无法得到该效果。另一方面， 若Cr含量过高则氢扩散系数D显著降低，耐SSC性降低。因此，Cr含量为8~12% Xr含量的优 选下限为8.2%、更优选为8.5%、进一步优选为9.0%、进一步优选为9.1%。0含量的优选 上限为11.5%、更优选为11 %、进一步优选为10%。
[0065] 上述马氏体系含Cr钢中，进而，由式（1)定义的有效Cr量为8.0%以上。
[0066] 有效 Cr 量= Cr-16.6XC(l)
[0067] 式(1)中的元素符号代入对应的元素的含量(质量％ )。
[0068] 有效Cr量是指实质上对耐二氧化碳腐蚀性有效的Cr含量。若由式（1)定义的有效 Cr量为8.0%以上，则在100°C左右的高温的高腐蚀性井(油井和天然气井）中能得到优异的 耐二氧化碳腐蚀性。有效Cr量的优选下限为8.4%。
[0069] V:〇.〇l ~1.0%
[0070] 钒(V)与碳结合而形成微细碳化物。由此，抑制Cr碳化物的生成，抑制IGHIC的发 生。另一方面，若V含量过高则促进铁氧体的生成，使耐SSC性降低。因此，V含量为1.0 %以 下。V含量的优选下限为0.02%、进一步优选为0.03% J含量的优选上限为0.5 %、进一步优 选为0.3 %、进一步优选为0.1 %。
[0071] sol.Al:0.005 ~0.10%
[0072] 铝(A1)使钢脱氧。若A1含量过低则无法得到该效果。另一方面，若A1含量过高则该 效果饱和。因此，A1含量为0.005~0.10 % 含量的优选下限为0.01%、进一步优选为 0.015% <^1含量的优选上限为0.08%、进一步优选为0.05%、进一步优选为0.03%。本说明 书所谓的A1含量是指so 1 · A1 (酸可溶A1)的含量。
[0073] 本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成还含有选自由Mo和W组成的组中的1种或2 种。
[0074] Mo:0~2%，
[0075] W:〇 ~4%
[0076] 选自由钼(Mo)和钨(W)组成的组中的1种或2种(Mo类）以微量抑制IGHIC的发生。但 是，若Mo类的含量过低则无法得到该效果。另一方面，若Mo类的含量过高则不仅该效果饱 和，而且为了调整强度必须使回火温度较高。进而，原料成本提高。因此，Mo类的含量以由式 (2)定义的Mo当量计为0.03~2%。因此，在假设仅含有任一者时，Mo含量为0~2%、W含量为 0~4% Jo当量的优选下限为0.05%、进一步优选为0.10%、进一步优选为0.20% Jo当量 的优选上限为1.5%、进一步优选为1.0%、进一步优选为0.8%、进一步优选为0.5%。
[0077] Mo 当量=M〇+0.5XW(2)
[0078] 其中，式(2)中的元素符号代入对应的元素含量(质量％)。
[0079] Ν:0·100% 以下
[0080]氮(Ν)不可避免地被含有。Ν与C同样提高钢的淬透性，促进马氏体的生成。另一方 面，若Ν含量过高则该效果饱和。若Ν含量过高则还使钢的热乳性降低。因此，Ν含量为0.1 % 以下。Ν含量的优选下限为0.01 %、进一步优选为0.020 %、进一步优选为0.030 % Α含量的 优选上限为0.0 90 %、进一步优选为0.0 70 %、进一步优选为0.0 50 %、进一步优选为 0.035%〇
[0081]本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成的余量由Fe和杂质组成。其中，杂质是指工 业上制造钢时从作为原料的矿石、废料或者从制造环境等中混入的物质。
[0082] 上述杂质中的C、P、S、Ni和0的含量如下。
[0083] C:0.10% 以下
[0084]碳(C)为杂质。若C含量过高则会促进Cr碳化物的生成。Cr碳化物容易成为IGHIC发 生的起始点。由于Cr碳化物的生成，钢中的有效Cr量降低，钢的耐碳酸腐蚀性降低。因此，C 含量为0.10%以下。理想的是C含量较低。但是，从脱碳成本等的观点考虑，C含量的优选下 限为0.001 %、进一步优选为0.005%、进一步优选为0.01 %、进一步优选为0.015% X含量 的优选上限为0.06%、进一步优选为0.05%、进一步优选为0.04%、进一步优选为0.03%。 [0085] Ρ:〇·〇3% 以下
[0086]磷（Ρ)为杂质。Ρ在晶界偏析，使钢的耐SSC性和耐IGHIC性降低。因此，Ρ含量为 0.03 %以下。优选Ρ含量为0.025 %以下、进一步优选为0.02 %以下。Ρ含量优选尽可能低。 [0087] S:0.01% 以下
[0088]硫(S)为杂质。S也与P同样在晶界偏析，使钢的耐SSC性和耐IGHIC性降低。因此，S 含量为0.01 %以下。优选S含量为0.005 %以下、进一步优选为0.003 %以下。S含量优选尽可 能低。
[0089] Ni:0.5% 以下
[0090] 镍(Ni)为杂质。Ni促进局部腐蚀，使钢的耐SSC性降低。因此，Ni含量为0.5%以下。 优选Ni含量为0.35 %以下、进一步优选为0.20 %以下。Ni含量优选尽可能低。
[0091] 0:0.01% 以下
[0092]氧(0)为杂质。0形成粗大的氧化物而使钢的热乳性降低。因此，0含量为0.01 %以 下。优选〇含量为〇. 007 %以下、进一步优选为0.005 %以下。0含量优选尽可能低。
[0093]本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成可以进一步含有选自由Nb、Ti和Zr组成的组 中的1种或2种以上来代替一部分Fe。
[0094] Nb:0~l%，
[0095] Ti:0~l%，
[0096] Zr:0~l%
[0097] 铌(Nb)、钛(Ti)和锆(Zr)均为任意元素，也可以不含有。在含有的情况下，这些元 素均与C和N结合而形成碳氮化物。这些碳氮化物使晶粒微细化，且抑制Cr碳化物的生成。因 此，钢的耐SSC性和耐IGHIC性提高。然而，若这些元素的含量过高则上述效果饱和，进而促 进铁氧体的生成。因此，Nb含量为0~l%，Ti含量为0~l%，Zr含量为0~1%。他含量的优选 下限为0.01 %、进一步优选为0.02%。他含量的优选上限为0.5%、进一步优选为0.1 % 含量的优选下限为0.01 %、进一步优选为0.02% 含量的优选上限为0.2%、进一步优选 为0.1 % dr含量的优选下限为0.01 %、进一步优选为0.02% dr含量的优选上限为0.2%、 进一步优选为0.1%。
[0098]本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成还可以含有B来代替一部分Fe。
[0099] B:0 ~0.01%
[0100]硼(B)为任意元素，也可以不含有。在含有的情况下，B提高钢的淬透性，促进马氏 体的生成。B还强化晶界，抑制IGHIC的发生。然而，若B含量过高则该效果饱和。因此，B含量 为0~0.01 %』含量的优选下限为0.0003%、进一步优选为0.0005%』含量的优选上限为 0.007%、进一步优选为0.005%。
[0101] 本发明的马氏体系含Cr钢的化学组成还可以含有选自由Ca、Mg和REM组成的组中 的1种或2种以上来代替一部分Fe。
[0102] Ca:0 ~0.01%，
[0103] Mg:0 ~0.01%，
[0104] REM :0 ~0.50 %
[0105] 钙(Ca)、镁(Mg)和稀土元素(REM)均为任意元素，也可以不含有。在含有的情况下， 这些元素与钢中的S结合而形成硫化物。由此，硫化物的形状得到改善，钢的耐SSC性提高。 REM还与钢中的P结合而抑制晶界处的P偏析。因此，能抑制由P偏析导致的钢的耐SSC性降 低。然而，若这些元素的含量过高则该效果饱和。因此，Ca含量为0~0.01 %，Mg含量为0~ 0.01%，REM含量为0~0.50%。本说明书中，REM为Sc、Y和镧系元素的总计17个元素的统称。 REM含量在钢中所含的REM为这些元素中的1种的情况下，是指该元素的含量。钢中所含的 REM为2种以上的情况下，REM含量是指这些元素的总含量。
[0106] Ca含量的优选下限为0.0001%、进一步优选为0.0003% <Xa含量的优选上限为 0.005%、进一步优选为0.003% Jg含量的优选下限为0.0001 %、进一步优选为0.0003%。 Mg含量的优选上限为0.004%、进一步优选为0.003% AEM含量的优选下限为0.0001 %、进 一步优选为〇. 0003% AEM含量的优选上限为0.20%、进一步优选为0.10%。
[0107][显微组织(相的体积分率）]
[0108] 上述马氏体系含Cr钢中，回火马氏体为显微组织的主体。具体而言，显微组织含有 以体积率计为〇~5 %的铁氧体、和以体积率计为0~5 %的奥氏体，余量由回火马氏体组成。 若铁氧体的体积率和奥氏体的体积率分别为5%以下，则能抑制钢强度的不均匀。铁氧体的 体积率和奥氏体的体积率优选尽可能低。进一步优选的是，显微组织为回火马氏体单相。 [0109]显微组织中的铁氧体的体积率（％)按照如下方法测定。将马氏体系含Cr钢沿乳制 方向切割。此时的切割面(截面)包含与乳制方向平行的轴和与压下方向平行的轴。采集包 含该切割面的显微组织观察用样品。以切割面为观察面的方式，将样品埋入树脂而进行镜 面研磨。研磨后，用苦味酸液对观察面进行蚀刻。利用光学显微镜(观察倍率500倍)对经过 蚀刻的观察面的任意5个视野(视野面积=150μπιΧ200μπι)进行观察。由此，可以确认有无回 火马氏体、铁氧体和奥氏体。
[0110]利用依据Jis G0555(2003)的取点计数法对各视野的铁氧体的面积率（％)进行测 定。将各视野的铁氧体的面积率的平均定义为铁氧体的体积率（％ )。
[0111]奥氏体的体积率是通过X射线衍射法测定得到的。具体而言，从钢的任意位置采集 样品。样品表面中的1个面(观察面)设为与钢的乳制方向平行的截面。在为钢管的情况下， 将与管的长度方向平行、且与壁厚方向垂直的面设为观察面。样品的尺寸设为15mmX15_ X2mm。用1200号砂纸对样品的观察面进行研磨。然后，将样品浸渍于含有微量氢氟酸的常 温过氧化氢中，去除观察面的加工硬化层。然后，实施X射线衍射。具体而言，对铁氧体(α相） 的（200)面和(211)面、奥氏体（γ相）的（200)面、（220)面和(311)面的各个X射线强度进行 测定。从而，算出各个面的积分强度。算出后，对α相的各个面与γ相的各个面的每个组合 (总计6组），使用式(3)算出体积率Vy (%)。从而，将6组的体积率Vy的平均值定义为奥氏 体的体积率（％)。
[0112] Vy =100/(l+(IaXRy )/(1 γ XRa))(3)
[0113] 其中，"Ια"、"I γ"分别为a相、γ相的积分强度。"Ra"、"R γ"分别为a相、γ相的比 例因子(scale factor)，是根据物质的种类和面取向而由晶体学理论计算得到的值。
[0114] [显微组织（晶粒的尺寸）]
[0115] 本发明的马氏体系含Cr钢的显微组织中，进而，原始奥氏体晶粒的粒度编号为8.0 以上。通过原始奥氏体粒径的微细化，能抑制IGHIC的发生。粒度编号是通过基于ASTM E112 的晶粒度试验测定得到的。
[0116] [Mo类的晶界偏析比]
[0117] 上述马氏体系含Cr钢中，进而，Mo类的晶界偏析比为1.5以上。通过Mo类在晶界偏 析，能够抑制IGHIC的发生。Mo类的晶界偏析比是指晶界处的Mo类的含量相对于晶粒内的Mo 类的含量的比。Mo类的晶界偏析比按照如下方法测定。
[0118] 使用从马氏体系含Cr钢采集的试验片，通过电解研磨法制作薄膜。此时，薄膜包含 原始奥氏体晶界。对于该薄膜，在电子显微镜观察时通过EDS(能量色散型X射线分析， Energy dispersive X-ray spectrometry)对Mo类的各元素的含量进行测定。使用的光束 的直径设为约0.5nm。在夹持原始奥氏体晶界的20nm直线上以0.5nm间隔进行Mo类的各元素 含量的测定。直线设为与原始奥氏体晶界正交，且晶界通过直线的中央的直线。针对Mo类的 各元素，求出含量(质量％ )在粒内的平均值和在原始奥氏体晶界上的最大值。粒内的Mo类 的各元素含量的平均值设为任意选择的3个晶粒含量值的平均值。各晶粒的Mo类的各元素 含量的值是在距离晶界最远的位置测定的。晶界的Mo类的各元素含量的最大值设为在任意 选择的3个晶界测定的最大值的平均值。各晶界的Mo类的各元素的最大值是通过横穿晶界 的线分析得到的。Mo类为Mo或W中的任一者时，将其中一个元素在晶界的含量的最大值相对 于在粒内的平均值的比作为晶界偏析比。另一方面，Mo类为Mo和W两者时，求出各元素在晶 界的含量的最大值相对于在粒内的含量的平均值的比，将这些比的平均值作为晶界偏析 比。晶界设为观察到的对比度不同的相邻的晶粒的边界。
[0119][马氏体系含Cr钢的强度]
[0120] 具有上述化学组成和显微组织的马氏体系含Cr钢的屈服强度为379~低于551MPa (55~80ksi)。本说明书中，屈服强度是指0.2%耐力。本发明的钢的屈服强度低于551MPa， 因此上述钢具有优异的耐SSC性。进而，本发明的钢的屈服强度为379MPa以上，因此也可以 作为油井用钢管使用。屈服强度的优选上限为530MPa、更优选为517MPa、进一步优选为 482MPa。屈服强度的优选下限为400MPa、进一步优选为413MPa。上述马氏体系含Cr钢的洛氏 硬度HRC优选为20以下、进一步优选为12以下。
[0121] [制造方法]
[0122] 对上述马氏体系含Cr钢的制造方法的一例进行说明。马氏体系含Cr钢的制造方法 具备:准备原材料的工序(准备工序）、将原材料热乳而制造钢材的工序(乳制工序）、和对钢 材实施淬火和回火的工序(热处理工序）。以下，针对各工序进行详细说明。
[0123] [准备工序]
[0124] 制造具有上述化学组成、且满足式（1)和式(2)的钢水。使用钢水制作原材料。具体 而言，使用钢水通过连铸法制造铸还(板还、方还(bloom)、中小型还(billet))。也可以使用 钢水通过铸锭法制造钢锭。也可以根据需要，将板坯、方坯或钢锭进行开坯乳制，来制造中 小型坯。通过以上工序制造原材料(板坯、方坯、或中小型坯）。
[0125] [乳制工序]
[0126] 加热所准备的原材料。优选的加热温度为1000~1300°C。加热温度的优选下限为 1150。。。
[0127] 将加热的原材料进行热乳而制造钢材。在钢材为板材时，例如使用包含一对辊组 的乳机实施热乳。在钢材为油井用钢管时，例如通过曼内斯曼-芯棒式无缝管乳机 (Mannesmann mandrel mill)法实施穿孔乳制和拉伸乳制，使用上述马氏体系含Cr钢制造 无缝钢管(油井用钢管）。
[0128] [热处理工序]
[0129] 对所制造的钢材实施淬火。若淬火温度过低则碳化物的固溶不足。进而，若淬火温 度过低则Mo类难以均匀地固溶。在此情况下，晶界处的Mo类的偏析变得不充分。另一方面， 若淬火温度过高则原始奥氏体晶粒粗大化。因此，优选的淬火温度为900~1000°C。对于淬 火后的钢材，实施回火。若回火温度过高，则晶界处的Mo类的偏析变得不充分。优选的回火 温度为660~710°C。通过淬火和回火，将钢材的屈服强度调整至379~低于551MPa。
[0130] 由以上工序制造的马氏体系含Cr钢(钢材）的显微组织含有以体积率计为0~5% 的铁氧体、和以体积率计为〇~5%的奥氏体，余量由回火马氏体组成。即，回火马氏体为显 微组织的主体。并且，原始奥氏体晶粒的粒度编号(ASTM E112)为8.0以上。此外，Mo类的晶 界偏析比为1.5以上。因此，能得到优异的耐二氧化碳腐蚀性、耐SSC性和耐IGHIC性。
[0131] 实施例
[0132] 制造具有表1所示的化学组成的钢水。
[0133] [表 1]
[0134]
[0135] 下划线是指不满足本发明的规定。
[0136] 参照表1，钢A~Z和1的化学组成以及有效Cr量在本发明的范围内。另一方面，钢2 ~12的化学组成在本发明的范围之外。其中，钢11的Mo当量、钢12的有效Cr分别在本发明的 范围之外。
[0137] 将上述钢水各熔炼30~150kg，并通过铸锭法制造钢锭。由钢锭采集25~50mm厚度 的块(原材料）。将块加热至1250 °C。对加热后的原材料实施热乳，制造厚度15~25mm的板材 (马氏体系含Cr钢）。
[0138] 对板材实施淬火和回火。淬火温度和回火温度如表2所示。使淬火温度在850~ 1050 °C之间变化。由此，使原始奥氏体粒径变化。淬火加热时的保持时间设为15分钟。使淬 火后的回火温度在680~740°C之间变化。由此，使钢的强度变化。回火的保持时间设为30分 钟。
[0139] [表 2]
[0140]
[0141] 下划线是指不满足本发明的规定（关于二氧化碳腐蚀速度，是指大于0.30g/ (m2h))
[0142] [显微组织观察试验、铁氧体和奥氏体的体积率测定试验]
[0143] 使用淬火回火后的板材，通过上述方法，实施显微组织观察试验。其结果，各试验 编号的显微组织中观察到铁氧体和马氏体，一部分还确认有奥氏体。通过上述方法，求出显 微组织中的铁氧体的体积率（％ )和奥氏体的体积率（％ )。其结果，任意试验编号的板材的 铁氧体和奥氏体的体积率均分别为5%以下。也测定了原始奥氏体晶粒的粒度编号(ASTM El 12)(表2中，记载为"原始γ粒的粒度编号"。）。
[0144] [Mo类的晶界偏析比]
[0145] 进而，通过上述方法，求出Mo类的晶界偏析比。将求出的晶界偏析比示于表2。
[0146] [拉伸试验]
[0147] 由淬火回火后的板材采集拉伸试验片。拉伸试验片设为平行部直径6mm、平行部长 度40mm的圆棒拉伸试验片。该试验片的长度方向设为板材的乳制方向。使用该试验片，在常 温下进行拉伸试验，求出屈服强度YS(ksi和MPa)和拉伸强度TS(ksi和MPa)。屈服强度YS设 为0.2 %耐力。将所得的屈服强度YS和拉伸强度TS示于表2。
[0148] [耐SSC性评价试验]
[0149] 由各试验编号的淬火回火后的板材采集圆棒试验片。圆棒试验片的平行部直径为 6.35mm、平行部长度为25.4mm。圆棒试验片的长度方向设为板材的乳制方向。
[0150] 使用圆棒试验片，在硫化氢环境中实施拉伸试验。具体而言，拉伸型试验是依据 NACE(美国国际腐蚀工程师协会（National Association of Corrosion Engineers) )TM 0177A法实施的。作为试验浴，使用了使latm的硫化氢气体饱和的、常温(25°C )的、5%食盐+ 0.5%乙酸的水溶液。对浸渍于试验浴的圆棒试验片负荷了实际屈服强度的90%的应力。在 负荷应力的状态下，在720小时以内断裂时，判断为耐SSC性低(表2中记为"NA"）。另一方面， 未在720小时以内断裂时，判断为耐SSC性优异(表2中记为?"）。
[0151] [耐IGHIC性评价试验]
[0152] 将拉伸试验后的圆棒试验片以试验片的长度方向成为观察面的方式埋入树脂而 进行镜面研磨。以50~500倍的倍率观察试验片的应力负荷部的中心面，确认有无晶界裂 纹。有晶界裂纹时，判断为耐IGHIC性低(表2中记为"NA"）。另一方面，没有晶界裂纹时，判断 为耐IGHIC性优异(表2中记为?"）。
[0153] [耐二氧化碳腐蚀性评价试验]
[0154] 由各试验编号的板材采集试验片（2mmX 10mmX40mm)。将试验片在无应力下浸渍 于试验浴720小时。试验浴使用了使30atm的二氧化碳饱和的100°C的5 %食盐水溶液。测定 了试验前后的试验片的重量。基于测得的重量的变化量，求出各试验片的腐蚀减量。基于腐 蚀减量，求出各试验片的腐蚀速度(g/(m 2 · h))。腐蚀速度为0.30g/(m2 · h)以下时，评价为 能得到优异的耐二氧化碳腐蚀性。
[0155] [试验结果]
[0156] 参照表2，试验编号1~30的化学组成在本发明的范围内。进而，有效Cr量和Mo当量 也是合适的。因此，在这些试验编号的显微组织中，铁氧体和奥氏体的体积率分别为5%以 下，余量的主要组织为回火马氏体。进而，屈服强度是合适的。进而，原始奥氏体晶粒的粒度 编号为8.0以上。进而，Mo类的晶界偏析比也是合适的。因此，这些试验编号的马氏体系含Cr 钢具有优异的耐SSC性、耐二氧化碳腐蚀性和耐IGHIC性。
[0157] 试验编号31和32中，由于淬火温度过高，因此原始奥氏体晶粒粗大。因此，原始奥 氏体晶粒的粒度编号低于8.0，耐IGHIC性低。但是，耐SSC性高。
[0158] 试验编号33和34中，由于淬火温度过低，因此无法使Mo均匀地固溶，Mo的晶界偏析 比不充分。因此，耐IGHIC性低。
[0159] 试验编号35和36中，由于回火温度过高，因此Mo的晶界偏析比不充分。因此，耐 IGHIC性低。
[0160] 试验编号37中，C含量过高。因此，耐IGHIC性低。
[0161] 试验编号38中，Μη含量过高。试验编号39中，P含量过高。试验编号40中，S含量过 高。因此，试验编号38~40中，耐SSC性和耐IGHIC性低。
[0162] 试验编号41中，Cr含量和有效Cr量过低。因此，耐二氧化碳腐蚀性低。但是，耐SSC 性和耐IGHIC性高。
[0163] 试验编号42和43中，除Mo类之外的化学组成在本发明的范围内，屈服强度也是合 适的。但是，由于不含有Mo类，因此耐IGHIC性低。
[0164] 试验编号44中，Cr含量过高。试验编号45中，Ni含量过高。因此，试验编号44和45 中，耐SSC性和耐IGHIC性低。
[0165] 试验编号46中，Mo当量过低。因此，耐IGHIC性低。但是，耐SSC性和耐二氧化碳腐蚀 性高。
[0166] 试验编号47中，有效Cr量过低。因此，耐二氧化碳腐蚀性低。但是，耐SSC性和耐 IGHIC性高。
[0167] 试验编号1~47的钢的拉伸强度TS最大为91ksi(627MPa)。
[0168] 以上说明了本发明的实施方式。但上述实施方式不过是用于实施本发明的例示。 因此，本发明并不限定于上述实施方式，在不超出其主旨的范围内，可以将上述实施方式适 宜变更来实施。
【主权项】
1. 一种马氏体系含Cr钢，其具有： 化学组成：以质量％计含有 Si:0.05 ~1.00%、 Μη:0·1 ~1.0%、 Cr:8 ~12%、 V:0.01 ~1.0%、 sol.Al:0.005 ~0.10%、 Ν:0·100% 以下、 Nb:0 ~1 %、 Ti:0 ~1%、 Zr:0 ~1%、 B:0 ~0.01%、 Ca:0 ~0.01%、 Mg:0 ~0.01%、和 稀土元素即REM: 0~0.50 %，还含有 选自由Mo:0~2%和W:0~4%组成的组中的1种或2种，余量由Fe和杂质组成， 所述杂质中， C:0.10% 以下、 Ρ:0·03% 以下、 S:0.01% 以下、 Ni:0.5%以下、以及 0:0.01% 以下， 由式(1)定义的有效Cr量为8%以上， 由式(2)定义的Mo当量为0.03~2%; 显微组织:原始奥氏体晶粒的粒度编号(ASTM El 12)为8.0以上， 含有以体积率计为〇~5 %的铁氧体和以体积率计为0~5 %的奥氏体，余量由回火马氏 体组成;和 屈服强度:为379~低于551MPa， 在含有Mo和W中的任一者时，由所含有的元素在晶界的最大含量相对于在粒内的平均 含量的比定义的晶界偏析比为1.5以上;在含有Mo和W时，由各元素在晶界的最大含量相对 于在粒内的平均含量的比的平均定义的晶界偏析比为1.5以上， 有效 Cr 量= Cr-16.6XC (1) Mo 当量=M〇+0.5XW (2) 其中，式(1)和式(2)中的元素符号代入对应的元素含量(质量％)。2. 根据权利要求1所述的马氏体系含Cr钢，其中， 所述化学组成含有选自由 Nb:0.01 ~1%、 Ti:0.01 ~1%、以及 Zr :0.01~1 %组成的组中的1种或2种以上。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的马氏体系含Cr钢，其中， 所述化学组成含有B: 0.0003~0.01 %。4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的马氏体系含Cr钢，其中， 所述化学组成含有选自由 Ca:0.0001 ~0.01%、 Mg:0.0001 ~0.01%、以及 REM:0.0001~0.50%组成的组中的1种或2种以上。5. -种油井用钢管，其是使用权利要求1~权利要求4中任一项所述的马氏体系含Cr钢 制造而成的。
【文档编号】C21D8/10GK105917015SQ201480073387
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2014年12月24日
【发明人】大村朋彦, 富尾悠索, 高部秀树, 饼月俊雄
【申请人】新日铁住金株式会社