用于形成改善的铬扩散涂层的改性浆料组合物的制作方法
【专利摘要】公开了由改性含铬浆料配方获得的独特且改善的铬涂层。所述浆料配方包括选择的卤化物活化剂和缓冲材料的组合，该卤化物活化剂和缓冲材料协同地彼此相互作用以形成铬扩散涂层，该涂层具有与由常规渗铬方法产生的铬扩散涂层相比较的改善的微结构。所述涂层可以受控方式精确地局部施加至各种零件上，包括具有含有复杂几何结构的内部段的那些，而没有掩蔽其任何部分。
【专利说明】用于形成改善的铬扩散涂层的改性浆料组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及在金属基底上提供耐腐蚀性的新颖且改善的铬扩散组合物和涂层。
[0002] 发明背景 在燃气涡轮发动机的热段中的部件易受热腐蚀侵袭造成的退化的影响。热腐蚀可以不 可预测地快的速率消耗涡轮发动机部件的结构材料，并因此导致涡轮发动机的失效或提前 拆修。热腐蚀通常发生于约650-950° C的温度范围。
[0003] 熔融沉积物，例如来自进气或燃料燃烧的碱金属硫酸盐，是热腐蚀的主要来源。但 是，其它腐蚀性物质例如环境中的二氧化硫可加速腐蚀侵袭。
[0004]硫酸盐引发的热腐蚀，特别是II型腐蚀，已作为发动机操作的一种担忧显现。现今 的超级合金中的很多种更易受II型腐蚀的影响，因为它们具有更低水平的铬，如将在下文 中解释的，铬已知为抵抗热腐蚀的有效的合金元素。另外，当发动机温度升高时，涡轮叶片 的较冷的区域，例如在下方平台区域中和内部冷却通道的表面，其之前在低于热腐蚀开始 的温度下操作，现在变得暴露于较高温度状况下，在该温度状况下II型热腐蚀可发生。在这 些区域中的复杂的几何形状可产生对于常规的视线涂布过程(例如热喷涂和物理蒸气沉 积）的额外的挑战。世界许多地区（特别是遍及亚洲的数个国家）的快速恶化的空气质量进 一步使问题复杂化。更进一步，热腐蚀侵袭常与工作期间的其它退化模式（即疲劳)相互作 用以加速发动机部件的失效。
[0005] 常将环境涂层例如镍铝化物、铂铝化物或MCrAlY包覆涂层施加于气体涡轮的翼面 上以增强抗氧化性。但是，此类涂层不充分保护发动机部件免于II型热腐蚀侵袭。
[0006] 用以减轻热腐蚀侵袭的一种方法是通过称为"渗铬"的方法将铬并入部件的表面 上。用于产生渗铬涂层的两种常用工业方法是扩散渗入(pack cementation)和气相方法。
[0007] 扩散渗入渗要求包括(a)铬的金属来源（即供体），（b)可汽化的卤化物活化剂，和 (c)惰性填充材料例如氧化铝的粉末混合物。使待涂布的零件完全包入包裹材料（pack material)中并随后封装在密封腔或干馏釜中。随后将干馏釜在保护性气氛中加热至1400-2100°F之间的温度持续2-10小时，以允许铬扩散进入表面。虽然自20世纪50年代起已使用 固体渗铬方法，但是存在数种主要的限制。首先，固体方法产生大量的有害废物，并且需要 比其它方法显著更多的原材料。第二，固体方法难以完全涂布具有复杂几何形状的零件的 选择性区域，例如内部冷却通道的表面。
[0008] 气相方法一般涉及将待涂布的零件置于干馏釜中，其与铬源和卤化物活化剂处于 非接触关系。气相方法可涂布零件(例如具有复杂几何形状的涡轮叶片）的外部和内部表面 二者。但是，所得涂层内的铬含量一般太低而不能提供对抗II型热腐蚀侵袭的充分的保护。 此外，其难以掩蔽不需要"渗铬涂层"的区域。因此，气相方法具有沿着零件的所有表面产生 渗铬涂层的倾向。
[0009] 另一类型的渗铬方法是描述于美国专利第4904501号和第8262812号中的浆料方 法。在该浆料方法中，将包含铬粉末和卤化物活化剂的水性浆料的薄层直接施加至基底表 面。该浆料方法要求比固体方法大大减少的原材料，并且消除了固体法特征性的暴露于尘 埃微粒。现存的浆料方法的一个主要限制是涂层微结构包含大于或等于40体积%的〇铬(〃α-铬"），其可引起涂层具有差的耐疲劳裂纹性。
[0010] 所有常规的渗铬方法都遭受主要的缺陷困扰。首先，在渗铬涂层中形成显著量的 氧化物和氮化物夹杂物。所述夹杂物倾向于降低涂层的耐侵蚀性、耐疲劳性和耐腐蚀性。第 二个缺陷是厚且连续的铬层的形成。虽然铬层提供优异的耐II型热腐蚀侵袭性，但是 铬是脆性的，并且在工作期间易受热疲劳裂纹的影响。所述裂纹可传播到基底中，并导致 经涂布系统的过早失效。
[0011] 考虑到现存渗铬方法的缺陷，存在对于新一代渗铬方法的需要，所述渗铬方法可 产生富铬层，其具有显著降低的氮化物、氧化物和铬相的水平，因此克服了现存的固体渗 铬方法、气相渗铬方法和浆料渗铬方法的当前的限制。此外，存在对于一种简单方法的需 要，该简单方法可在选择性区域上产生渗铬涂层，并使要求"无涂层"的区域的掩蔽要求最 小化。存在对于一种方法的需要，该方法利用显著更少的原材料，并使工作场所中的有害材 料的暴露最小化。本发明的其它优势和应用对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
【发明内容】
[0012] 本发明可包括采取各种组合的任何以下方面，并还可包括在以下书面描述中描述 的本发明的任何其它方面。
[0013] 在第一方面，提供浆料组合物，其包含:铬源，包含元素铬粉末、合金铬粉末、含铬 化合物或其混合物;非氮卤化物活化剂，其特征在于不存在卤化铵;缓冲材料，选自镍、钴、 硅、铝、硅、钛、锆、铪、钇、锰及其任何组合;和粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包含溶解于溶剂 中的粘合剂材料，所述溶剂与非氮卤化物活化剂和粘合剂材料中的每一者相兼容。
[0014] 在第二方面，提供铬扩散涂层。所述涂层包含α-Cr外层，该外层包含总涂层厚度的 约0%至约10%的厚度;镍-铬内层，该内层包含约15重量%至约50重量%之间的铬;其中所述涂 层特征在于与由常规浆料渗铬方法获得的铬扩散涂层相比较，显著减少了氧化物和氮化物 夹杂物。
[0015] 在第三方面，提供通过包括以下步骤的方法制备的铬扩散涂层:提供基底;提供浆 料成分，该成分包含:铬源，包含元素铬粉末、合金铬粉末、含铬化合物或其混合物;非氮卤 化物活化剂，其特征在于不存在卤化铵;缓冲材料，选自镍、钴、硅、铝、硅、钛、锆、铪、钇、锰 及其任何组合;和粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包含溶解于溶剂中的粘合剂材料;将所述成 分混合以形成浆料组合物;将所述浆料组合物施加到金属基底上;将所述浆料以高达约24 小时的持续时间从约1600 7加热至约2100 ;和在所述基底内形成所述铬扩散涂层。
[0016] 在第四方面，提供通过权利要求1所述的浆料组合物涂布的制品。
[0017] 附图简述 本发明的目标和优势将从其优选实施方式连同附图的以下详述中更好地理解，其中通 篇类似的数字代表相同的特征，且其中： 图1显示使用包含氯化铵活化剂的浆料组合物(浆料A)的铬扩散层的横截面微观结构， 由此所得的涂层含有显著量的有害的氮化物夹杂物和脆性α-铬相； 图2显示使用包含氟化铝活化剂的按照本发明的浆料组合物(浆料Β)的铬扩散层的横 截面微结构，由此所得的涂层展示涂层中下降的有害氮化物夹杂物和脆性α-铬相的水平； 图3显示使用包含氯化铵活化剂、镍粉末和铝粉末的浆料组合物(浆料C)的铬扩散层的 横截面微结构，由此镍和铝粉末添加到浆料A中仅略微减少涂层中的有害氮化物和氧化物 夹杂物和脆性铬相。
[0018] 图4显示使用包含氟化铝活化剂、镍粉末和铝粉末的按照本发明的浆料组合物(浆 料D)的铬扩散层的横截面微结构，由此添加镍和铝粉末到浆料Β中显著减少涂层中的有害 氮化物和氧化物夹杂物和脆性铬相;和 图5显示使用包含氟化铝活性剂和镍粉末的按照本发明的浆料组合物(浆料Ε)的铬扩 散层的横截面微结构，由此添加镍粉末至浆料Β中显著减少涂层中的有害氮化物和氧化物 夹杂物和脆性铬相。
[0019] 发明详述 本发明的目标和优势将从其连同的优选实施方式的以下详述中更好地理解。本公开涉 及产生改善的铬扩散涂层的新颖的浆料配方。本文采取各种实施方式并参考本发明的各种 方面和特征来阐述本公开。
[0020] 通过以下详述更好地理解本发明的各种要素的关系和功能。该详述涵盖采取各种 排列和组合的特征、方面和实施方式，因其在本公开的范围内。因此本公开可指定为包含以 下、由以下构成或基本由以下构成:这些特定特征、方面和实施方式的此类组合和排列中的 任何一种，或其选定的一种或更多种。
[0021] -般而言，认为浆料渗铬方法是一种化学气相沉积方法。在加热至升高的温度之 后，浆料混合物中的铬源和卤化物活化剂反应以形成挥发性卤化铬蒸气。卤化铬蒸气从浆 料向待涂布合金的表面的运输主要通过在浆料和合金表面之间的化学势梯度的影响下的 气体扩散来发生。在到达合金表面之后，这些卤化铬蒸气在表面反应并沉积铬，铬扩散进入 合金以形成涂层。如将解释的，浆料混合物中的成分的性质定义渗铬过程的热力学条件，并 指定最终涂层组成和微结构。
[0022]已发现一种新颖的渗铬组合物，其由于抑制、最小化或显著消除氧化物和氮化物 夹杂物以及铬相而具有显著改善的耐侵蚀性、耐疲劳性和耐腐蚀性特性。与常规的渗铬 方法相比较，本发明的所得铬扩散涂层具有局部施加至金属基底的选择区域的能力，并且 进一步采取产生较少材料废物的方式。除非另外指出，否则应当理解所有的组合物均表述 为重量百分数(wt %)。
[0023]本发明的渗铬组合物代表优于产自固体方法、蒸汽方法或浆料方法的常规铬扩散 涂层的显著改善。改善的配方至少部分基于在浆料配方中的特定卤化物活化剂和缓冲材料 的所选择的组合。本发明的一个实施方式涉及改性的浆料组合物，其产生含有显著降低的 氮化物、氧化物和α-铬相水平的铬扩散涂层。所述浆料组合物包含铬源、特定类别的卤化 物活化剂、特定的缓冲材料、粘合剂材料和溶剂。本发明的浆料组合物包含在浆料重量的约 10%至约90%的范围内的铬源;在铬源重量的约0.5%至约50%的范围内的卤化物活化剂，在铬 源的约0.5%至约100%的范围内的缓冲材料;在浆料重量的约5%至约50%的范围中的粘合剂 溶液，其中所述粘合剂溶液包含粘合剂和溶剂。可提供在浆料重量的约〇%至约50%的范围内 的任选的惰性填充材料。在优选的实施方式中，铬源在约30%至约70%的范围内；卤化物活化 剂在铬源的约2%至约30%的范围内，缓冲材料在铬源的约3%至约50%的范围内；粘合剂溶液 在浆料重量的约15%至约40%的范围内；且任选的惰性填充材料在浆料重量的约5%至约30% 的范围内。
[0024] 可利用各种铬源，包括元素铬粉末或合金铬粉末或其混合物。铬粉末可与其它金 属形成合金，例如？0-&、附-(^、〇)-(^和(^-31合金粉末。铬源还可选自含铬化合物例如 Cr3C2。本发明涵盖任何粒径。在优选的实施方式中，用于浆料组合物的铬源粉末具有-200目 (即74微米)或更细的粒径。
[0025] 按照本发明，所述活化剂具有容易与铬源反应并产生卤化铬蒸气以及产生含Cr扩 散涂层而不产生用常规渗铬方法通常遇到的升高的水平的污染物夹杂物的能力。本发明的 浆料组合物包含特定类别的卤化物活化剂。具体地，本发明利用活化剂例如，通过举例方 式，但不限于，氟化铝、氟化铬、氯化铝、氯化铬及其任何组合。所述活化剂明确排除含有卤 化铵的金属卤化物，因为这些种类的活化剂不利地影响涂层的腐蚀性质和微结构。尽管未 知确切的机制，但是指定的卤化物活化剂似乎具有与铬源相互作用但仍维持铬活性在不产 生富α_铬相的水平的倾向。
[0026] 如前所述，本发明的卤化物活化剂以铬源重量的约0.5%至约50%、且更优选约2%至 约30%的量存在于浆料组合物中。已发现以铬源的0.5%以下的量并入活化剂可产生具有低 铬含量的薄的渗铬涂层，由此给予不足够的耐腐蚀性。超过铬源的50%的活化剂的存在似乎 未赋予额外的益处，并且在一些情况下可侵袭涂层。
[0027] 本发明浆料中的卤化物活化剂通过与铬源粉末在升高的温度下反应产生挥发性 卤化铬蒸气。卤化铬蒸气可随后运输到金属基底的表面并通过固态扩散产生所需的涂层组 成和微结构。如将在实施例中所显示的，选择作为浆料混合物中的活化剂的特定类型的卤 化物盐可影响最终涂层微结构和涂层组成。特别地，已发现含有卤化铵的金属卤化物产生 具有氮化物夹杂物的差的涂层组合物。卤化铵，例如氯化铵，归因于其活化有效性（即容易 与铬源反应并产生卤化铬蒸气的能力)通常用于常规渗铬方法中。但是，不受特定理论的约 束，卤化铵活化剂的使用可促进大量的氮化物夹杂物在涂层内形成，其可显著使涂层的耐 腐蚀性、耐侵蚀性和耐疲劳性退化。在加热之后，卤化铵可快速分解成氮气、氢气和卤素气 体。虽然卤素气体与铬源反应以形成挥发性卤化铬蒸气并在金属基底上形成涂层，但是来 自卤化铵分解的氮气可与金属基底中的活性元素(例如铝和钛)反应并在涂层内形成内部 氮化物夹杂物。
[0028] 除了在涂层中形成氮化物，卤化铵的快速分解还在涂布釜中产生不合意的高压， 其可造成涂布操作期间的安全性风险。可调节过程变量例如经过容器的气流或活化剂的量 以降低压力。但是，虽然此类调节减少了涂层中的氮化物相的量，但是所得涂层厚度和/或 组成受到损害。
[0029] 因此，本发明利用非含氮的卤化物活化剂以便抑制，基本上减少或消除涂层中的 内部氮化物夹杂物的量。非含氮卤化物活化剂还导致沿着涂层外部区域的有害的铬相的 显著更低的水平。
[0030] 在本发明的另一实施方式中，卤化物活化剂排除氮、碱金属卤化物例如氯化钠，和 碱土金属卤化物例如氯化镁。虽然碱金属卤化物和碱土金属卤化物展现比卤化铵更高的稳 定性，但是本发明意识到碱金属或碱土金属元素可在一些应用中具有在涂布过程期间并入 所得渗铬涂层中的倾向。在一些情况下，并入碱金属卤化物或碱土金属卤化物可不利地影 响涂层的腐蚀性质。
[0031] 除了以指定的最佳范围存在于浆料中的适当的活化剂的选择，本发明的浆料组合 物进一步通过一种或更多种另外的缓冲粉末（即如在表1中列出的缓冲材料)的适当选择来 界定。缓冲材料可包括在铬源重量的约〇. 5%至约100%、并更优选约5%至约80%的范围内的 镍、钴、硅、铝、硅、钛、锆、铪、钇、锰及其任何组合。缓冲材料具有对于氧和氮的高亲和力，并 可因此有效地去除浆料和干馏釜气氛中的残余氮和氧。此外，缓冲剂将浆料中的铬的化学 活性降低至其抑制或降低渗铬涂层的外层中的脆性铬相的水平，但是维持充分的铬化学 活性以在内层中形成所需的铬的水平。采取这种方式，缓冲材料与合适的卤化物活化剂的 协同组合按照本发明的原理降低氮化物和氧化物夹杂物的水平，同时也使涂层中的α-铬相 降低至通过常规固体方法、气相方法或浆料渗铬方法产生的涂层不可达到的水平。
[0032] 按照本发明的原理要求仔细选择缓冲材料与卤化物活化剂组合以产生改善的铬 扩散涂层。如将通过实施例所显示的，本发明的较好的涂层特性不仅仅基于缓冲材料，而且 基于与缓冲材料相兼容的合适的卤化物活化剂的选择。另外，卤化物活化剂以最佳的量包 含在浆料配方中。在此类条件下，卤化物活化剂与缓冲材料协同地相互作用以允许抑制、最 小化或显著消除涂层中的氮化物、氧化物和α_铬相的水平。在这点上，实施例1和对比实施 例3(其各自将在下文更详细地讨论）的比较显示尽管对比实施例3的浆料配方利用镍和铝 金属粉末混合物，但是未混入适当类型的卤化物（即排除含氮卤化物活化剂）。因此，对比实 施例3的涂层不如实施例1，实施例1利用镍和铝粉末二者混合物连同氟化铝活化剂一起。这 些和实施例1的浆料配方中的其它成分的相互作用促进所得涂层中显著较低水平的氮化 物、氧化物和铬相的产生。
[0033] 本发明的浆料组合物进一步包含粘合剂溶液，其含有溶解于溶剂中的粘合剂材 料。所述粘合剂溶液用作使浆料成分保持在一起而不有害地干扰浆料成分或经涂布的基 底。所述粘合剂必须能够被干净地烧掉并完全不干扰渗铬反应。优选的粘合剂是羟丙基纤 维素，其由Ashland Incorporation以商标名Klucel?市售。其它粘合剂也可适用于本发明， 通过举例方式包括由APV Engineered Coatings (Akron, Ohio)商业化制造并销售的B-200粘合剂。所选择的粘合剂展示与浆料组合物或配方中的卤化物的相兼容性。特别地，所 述卤化物活化剂不与粘合剂材料和溶剂反应，也不影响粘合剂溶液的物理和化学性质。例 如，若使用水基粘合剂溶液，所选择的特定的卤化物活化剂优选展示可忽略的水中溶解度。 否则，水基粘合剂溶液中的相对高浓度的溶解的卤化物活化剂可具有引起粘合剂逐渐沉淀 出水基粘合剂溶液的倾向，因此导致浆料的短贮存期限。
[0034] 选择用于本发明的浆料涂布组合物中的溶剂使得其挥发性、可燃性、毒性以及与 卤化物活化剂和粘合剂二者的相容性被考虑到。在优选的实施方式中，所述溶剂包括去离 子水。粘合剂溶液的量占浆料重量的约5%至约50%、且更优选约15%至约40%。
[0035]浆料组合物任选地包含可在约0%至约50%范围内的填充剂。所述填充材料是化学 惰性的。所述惰性填充材料不参与浆料中的化学反应。相反，设计所述填充材料以赋予浆料 混合物稀释效果。惰性填充材料还可调节浆料混合物的粘度。在优选实施方式中，将氧化铝 粉末用作惰性填充材料。可利用其它类型的填充材料，例如二氧化硅和高岭土。
[0036] 关于粘合剂材料保持在溶剂中且固体内容物在粘合剂溶液中保持不反应和稳定， 本发明的浆料已展示至少3个月，并更优选至少6个月范围的长贮存期限。
[0037] 通过常规方法例如刷涂、喷涂、浸渍和注射可将本发明的浆料组合物施加至金属 基底。施加方法至少部分取决于浆料组合物的粘度，以及基底表面的几何形状。可将浆料施 加至基底的所有表面，或仅施加至基底的选择性区域而没有特定的工具要求。有利地，局部 施加浆料至金属基底的仅需要的区域的能力消除了利用掩蔽技术的需要。
[0038]将浆料组合物施加至金属基底上并在对流烘箱中用暖空气干燥，或在红外灯等等 之下干燥。随后持续高达约24小时并更优选约2小时至约12小时范围的持续时间将经浆料 涂布的基底加热至1600°F-2100°F，以允许铬扩散涂层的形成。在处理期间，维持充足的氩 气、氢气或混合物流以从干馏釜中基本吹扫所有的粘合剂除气。
[0039] 在处理之后，可通过各种方法除去浆料残余物，所述方法包括线刷(wire blush)、 氧化物磨料抛光(oxide grit burnishing)、玻璃珠、高压喷水或其它常规方法。衆料残余 物通常包含未反应的浆料组合物材料。任何浆料残余物的除去以防止对于下面的渗铬表面 层造成损害的这样的方式进行。
[0040] 优选地，将本发明的浆料涂布组合物配制用于施加在镍基、钴基或铁基合金上。镍 基合金，例如是具有含有镍作为按比例最大元素成分(按重量计）的基质相的合金。可将其 它元素例如铝添加至镍基合金中以赋予物理或化学性质的改善。
[0041] 渗铬涂层由两层构成:含有70重量％以上Cr的α-Cr外层，和定义为铬在镍的固体溶 液中的Ni(Cr)内层。按照本发明的原理，处于某些水平下的特定活化剂和特定缓冲材料的 组合彼此相互作用以促进渗铬涂层的形成，该涂层含有显著降低的氮化物、氧化物夹杂物 和a-铬相水平。Ni(Cr)内层含有镍-铬相，其包含约15重量%至约50重量%铬，更优选约25%至 约40%。附（〇)中的铬含量足以赋予用于各种最终用途应用，包括航空航天应用所需的耐腐 蚀性。a-铬外层涂层的厚度相比于常规铬扩散涂层降低至仅占总涂层厚度的约0%至约40%， 并更优选约〇%至约10%，因此允许涂层维持充足的耐疲劳性，同时消除在外层中形成的大量 的a-铬层通常遭遇的脆性。
[0042] 以下实施例展示利用改性浆料配方形成本发明的铬扩散涂层与常规涂层相比较 的出乎意料的改善。
[0043]对比实施例1 浆料组合物，命名为"浆料A"，通过通常用于常规固体渗铬方法、气相渗铬方法或浆料 渗铬方法的常规配方来制备。浆料A包含元素铬粉末和氯化铵活化剂。浆料A通过混合以下 来制备：100g铬粉末，-325目；5g氯化铵（卤化物活化剂）；4g klucel?羟丙基纤维素(粘合 剂）；51g去离子水(溶剂）；和40g氧化铝粉末(惰性填充材料）。
[0044]通过浸渍将浆料A施加在Rene N5样本的表面上。Rene N5是单晶镍基超级合金，其 具有按重量计约7.5%Co, 7.0%Cr, 6.5%Ta, 6.2%A1, 5.0%W, 3.0%Re, 1.5%Mo, 0015%Hf， 0.05%C，0.004%B，0.01%Y，余量为镍的公称成分。
[0045] 允许浆料涂层在烘箱中在80° C下干燥30分钟，随后在135° C下固化30分钟。随后将 经涂布的样本在流动氩气气氛中在2010°F下扩散热处理4小时。在冷却之后，通过用220目 氧化铝的喷砂处理从样本表面除去浆料残余物。
[0046] 将经涂布的样本横切用于金相分析。图1显示所得涂层微结构。结果总结于表1。
[0047] 图1中观察到两种微观结构特性，其与通过常规固体渗铬、气相渗铬和浆料渗铬方 法形成的渗铬涂层非常类似。第一，该涂层含有连续α-铬外层。α-铬层的厚度占总涂层厚度 的40%。沿着区域的外部区域的此种厚度产生不可接受的脆性，该脆性对于经涂布的样本的 机械性能有害。第二，观察到涂层含有显著量的内部氮化物和氧化物夹杂物，其可使涂层的 腐蚀和侵蚀性能退化。氧化铝夹杂物主要散布在涂层的铬外层中，同时氮化铝夹杂物位 于镍-铬固体溶液的内层中。图1中的白色箭头指示在涂层内层中的角状夹杂物形式的氮化 铝夹杂物。氮化物相在图1中用白色箭头标记。
[0048]氮化物和氧化物夹杂物的体积分数通过自动图像分析仪以如ASTM Ε1245说明的 方式测量。夹杂物为14.5%。
[0049] 对比实施例2 第二浆料组合物，命名为"浆料Β"，通过用氟化铝活化剂代替浆料Α中的氯化铵活化剂 按照本发明来制备。该浆料B含有：100g铬粉末，-325目；20g氟化铝（卤化物活化剂）；4g klucel?轻丙基纤维素(粘合剂）；51g去离子水(溶剂）；和5g氧化铝粉末(惰性填充剂）。
[0050] 将浆料B施加至Rene N5样本并在氩气气氛中在2010°F下扩散处理4小时，如在对 比实施例1中所阐述。将经涂布的样本横切用于金相分析。结果总结于表1。
[0051] 图2显示所产生的所得涂层微观结构。与对比实施例1相比较，有害的α-铬相减少。 具体地，相比于对比实施例1中使用浆料Α的40%，使用浆料Β的 α-铬外层的厚度仅占总涂层 厚度的14%。
[0052]观察到涂层中的内部氮化物夹杂物的量通过用浆料Β中的氟化铝代替浆料Α中的 氯化铵而显著减少，因此消除用于涂层中的氮化物形成的氮前体源。涂层中的氮化物和氧 化物夹杂物的体积从使用浆料A(对比实施例1)的14.5%降低至使用浆料B的11.6%。尽管如 此，确定夹杂物的量为不可接受地高以导致涂层的差的耐侵蚀性、耐腐蚀性和耐疲劳性。 [0053] 对比实施例3 进行试验以评估由当由标准固体方法形成涂层时通常利用的浆料形成物制备的涂层 的微观结构和组成。在这点上，将氯化铵和含有镍粉末和铝粉末的混合物的缓冲材料并入 浆料组合物中。该浆料组合物，命名为"衆料C"，通过混合以下来制备:70g铬粉末，-325目； 5g氯化铵(卤化物活化剂）；4g klucel?轻丙基纤维素(粘合剂）；51g去离子水(溶剂）；25g镍 粉末和5g铝粉末(金属缓冲粉末）；和40g氧化铝粉末(惰性填充材料）。
[0054] 将浆料C施加至Rene N5样本并在氩气气氛中在2010°F下扩散处理4小时，如在对 比实施例1中所阐述。将经涂布的样本横切用于金相分析。结果总结于表1。
[0055] 图3显示所得涂层微观结构。与由对比实施例1的浆料A产生的涂层(其展示14.5% 体积分数的夹杂物)相比较，镍和铝粉末的添加将使用浆料C的涂层中的氮化物和氧化物夹 杂物的量减少至13.2%。镍和铝粉末的添加仅略微减少了有害α-铬相的分数，从使用浆料A 的40厚度%减少至使用浆料C的30厚度％。该结果指示氯化铵消极地影响涂层并抵消由缓冲 材料提供的任何益处。从试验中确定固体配方不能成功地用于浆料渗铬方法以产生具有有 利微结构的干净涂层(即不存在氮化物和氧化物夹杂物且铬减少）。
[0056] 实施例1 进行试验以评估由用氟化铝活化剂代替浆料C中的氯化铵活化剂的浆料形成物制备的 涂层的微结构和组成。在这点上，"浆料D"通过混合以下制备:70g铬粉末，-325目；20g氟化 铝(活化剂）;4g klucel?轻丙基纤维素(粘合剂）；51g去离子水(溶剂）；25g镍粉末和5g铝粉 末(缓冲材料）；和25g氧化铝粉末(惰性填充材料)。
[0057] 将浆料D施加至Rene N5样本并在氩气气氛中扩散处理4小时，如在对比实施例1中 所阐述。将经涂布的样本横切用于金相分析。结果总结于表1。
[0058]图4显示所得涂层微观结构。观察到氟化铝活化剂、镍和铝粉末的组合导致涂层 中的氮化物和氧化物夹杂物，以及铬相的显著减少。相比于使用浆料C(对比实施例3)的 13.2%，和使用浆料Β(对比实施例2)的11.6%，所得涂层含有非显著的量(2.6体积％)的氮化 物和氧化物夹杂物。此外，相比于使用浆料C的30%或使用浆料Β的14%，α_铬外层的厚度占总 涂层厚度的4%。该结果指示非氮卤化物活化剂在形成扩散涂层期间有利地与缓冲材料相互 作用，并且因此，需要恰当的卤化物活化剂和缓冲材料二者以产生改善的涂层。
[0059] 实施例2 进行进一步试验以评价由含有非氮卤化物活化剂和含有镍的金属缓冲粉末的浆料制 备的涂层组合物和微观结构。在这点上，浆料组合物，命名为"浆料Ε"，通过从浆料D中除去 铝粉末按照本发明来制备。浆料Ε通过混合以下制备:75g铬粉末，-325目；20g氟化铝（卤化 物活化剂）；4g klucel?羟丙基纤维素(粘合剂）；51g去离子水(溶剂）；25g镍粉末(缓冲材 料）；和25g氧化铝粉末(惰性填充材料）。
[0060] 将浆料E施加至Rene N5样本并在氩气气氛中扩散处理4小时，如在对比实施例1中 所阐述。将经涂布的样本横切用于金相分析。结果总结于表1。
[0061] 图5显示所得涂层微观结构。该结果与实施例1的结果相媲美。氟化铝活化剂和镍 粉末的组合导致涂层中的氮化物和氧化物夹杂物，和α-铬相的显著减少。相比于使用浆料C (对比实施例3)的13.2%，和使用浆料Β(对比实施例2)的11.6%，所得涂层含有非显著量 (2.5体积％)的氮化物和氧化物夹杂物。另外，相比于使用浆料C的30%或使用浆料Β的14%，α-铬外层的厚度占总涂层厚度的小于约2%。
[0062] 表1: 浆料组合物和所得涂层微观结构
如已显示的，本发明提供独特的浆料配方，该配方产生比由常规渗铬浆料方法、固体方 法和气相方法产生的铬扩散涂层有利的铬扩散涂层。特别地，与由常规浆料渗铬方法产生 的那些相比较，实施例证明本发明产生优越的铬涂层组合物和微观结构（即减少的夹杂物 和减少的铬）。因此，本发明的涂层具有改善的性质，包括更高的耐腐蚀性、耐侵蚀性和耐 疲劳性。
[0063] 此外，本发明的浆料是有利的，因为其可通过简单的施加方法(包括刷涂、喷涂、浸 渍或注射)控制且精确地选择性施加至基底的局部区域上。相反，常规的固体方法和气相方 法不能沿着基底的选择区域局部地产生铬涂层。结果，这些常规涂布需要困难的掩蔽技术， 其在隐藏沿着不需要涂布的金属基底的那些区域方面通常是无效的。为克服掩蔽挑战，渗 铬蒸气方法和固体方法利用涂布后加工步骤以从金属基底的不需要的表面上除去过量涂 层。
[0064] 本发明局部施加浆料配方以形成涂层的能力增加了显著减少材料废物的益处。如 此，本发明可保存总体浆料材料并减少废物处理，因此产生浆料成分的更高的利用率。不需 要掩蔽，因此减少涂布所需的原材料并使工作场所中的有害材料的暴露最小化。相反，固体 方法通常需要导致更多废物材料的显著更高量的材料。气相方法存在类似的缺陷。
[0065] 更进一步，不像固体方法和气相方法，本发明的改性浆料配方可用于在具有复杂 的几何形状和精细的内部构件的各种零件上形成改善的铬涂层。固体方法和蒸气方法具有 有限的通用性，因其仅可施加至具有某些尺寸和简化的几何结构的零件。
[0066]本发明的原理可用于涂布需要受控施加渗铬涂层的任何合适的基底。在这点上， 本发明的方法可保护用于其它应用的各种不同的基底。例如，如本文所使用的渗铬涂层可 按照本发明的原理局部地施加在不含用于抗氧化性的充足的铬的不锈钢基底上。此类应用 中的渗铬涂层沿着不锈钢基底形成保护性氧化皮。
[0067]尽管已显示并描述了被认为是本发明的某些实施方式的内容，但是，当然将理解 可容易地作出形式或细节的各种修改和改变而不偏离本发明的精神和范围。因此，意欲使 本发明不限于本文显示和描述的确切形式和细节，也绝不限于本文公开并在下文中要求保 护的本发明的全部内容。
【主权项】
1. 一种浆料组合物，其包含： 铬源，包含元素铬粉末、合金铬粉末、含铬化合物或其混合物； 非氮卤化物活化剂，其特征为不存在卤化铵； 缓冲材料，选自镍、钴、娃、错、娃、钛、错、铪、纪、猛及其任何组合;和 粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包含溶解于溶剂中的粘合剂材料，所述溶剂与所述非氮 卤化物活化剂和所述粘合剂材料中的每一者相兼容。2. 权利要求1所述的浆料组合物，其中所述铬源在所述浆料重量的约10%至约90%的范 围内，所述卤化物活化剂在所述铬源重量的约〇.5%至约50%的范围内，所述粘合剂溶液在所 述浆料重量的约5%至约50%的范围内且所述缓冲材料在所述铬源重量的约0.5%至约100%的 范围内，其中所述铬源、所述卤化物活化剂、所述粘合剂溶液和所述缓冲材料的总计等于 100%的所述浆料重量。3. 权利要求1所述的浆料组合物，其中所述铬源在所述浆料重量的约30%至约70%的范 围内，所述卤化物活化剂在所述铬源重量的约2%至约30%的范围内，所述缓冲材料在所述铬 源重量的约3%至约50%的范围内；所述粘合剂溶液在所述浆料重量的约15%至约40%的范围 内，其中所述铬源、所述卤化物活化剂、所述粘合剂溶液和所述缓冲材料的总计等于100%的 所述浆料重量。4. 权利要求1所述的浆料组合物，其进一步包含惰性填充材料。5. 权利要求1所述的浆料组合物，其中所述活化剂包含三氟化铝且所述缓冲材料包含 镍。6. 权利要求1所述的衆料组合物，其中所述卤化物活化剂进一步缺乏碱金属卤化物和 碱土金属卤化物。7. 权利要求1所述的浆料组合物，其中所述溶剂是去离子水。8. -种铬扩散涂层，其包含： α-Cr外层，包含总涂层厚度的约0%至约10%的厚度； 镍-铬内层，包含约15重量%至约50重量%之间的铬； 其中所述涂层的特征在于与由常规浆料渗铬方法获得的铬扩散涂层相比较，氧化物和 氮化物夹杂物的显著减少。9. 权利要求8所述的铬扩散涂层，其中所述夹杂物包含小于约3%体积分数。10. 权利要求8所述的铬扩散涂层，其中所述α-Cr外层包含总涂层厚度的小于约4%的厚 度。11. 权利要求8所述的铬扩散涂层，将所述涂层沿着所选择的区域施加至基底上。12. 权利要求8所述的铬扩散涂层，其中所述α-Cr外层包含总涂层厚度的小于约2%的厚 度。13. -种铬扩散涂层，其通过包括以下步骤的方法制备： 提供基底； 提供浆料成分，包含:铬源，包含元素铬粉末、合金铬粉末、含铬化合物或其混合物;非 氮卤化物活化剂，特征为不存在肖化铵;缓冲材料，选自镍、钴、娃、错、娃、钛、错、铪、纪、猛 及其任何组合;和粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包含溶解在溶剂中的粘合剂材料； 将所述成分混合以形成浆料组合物； 将所述浆料组合物施加到金属基底上； 将所述浆料在高达约24小时的持续时间从约1600 cF加热至约2100 cF ;和 形成在所述基底内的所述铬扩散涂层。14. 权利要求13所述的涂层，其中所述施加所述浆料组合物的步骤进一步包括将所述 组合物局部地施加至预定的选择区域而没有掩蔽所述金属基底的任何部分。15. 权利要求13所述的涂层，其进一步通过以足够的流速使氩气、氢气或其混合物流动 以吹扫基本上所有的粘合剂除气的步骤来制备。16. -种制品，其经权利要求1所述的浆料组合物涂布。17. 权利要求16所述的制品，所述制品由具有复杂几何结构的内部段定义，所述复杂几 何结构经权利要求1所述的浆料组合物涂布。
【文档编号】C23C10/32GK105917017SQ201580004564
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月9日
【发明人】唐志宏, K.E.贾林, T.D.芬莱, T.F.路易斯, J.K.克纳普
【申请人】普莱克斯 S.T.技术有限公司