一种碳化硅作为增强相的金属基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种金属基复合材料，该材料以金属为基体，以Ti3SiC2表面修饰的碳化硅为增强体，由于Ti3SiC2与多种金属具有较好的润湿性和相容性，从而能够改善碳化硅与金属基体的结合性能，提高碳化硅对金属基体的增强效果。另外，本发明采用熔盐合成法在碳化硅表面原位形成Ti3SiC2，能够加速碳化硅与钛的反应动力学，在较低温度、较短时间内即可生成Ti3SiC2，且形貌均匀。
【专利说明】
一种碳化硅作为増强相的金属基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属基复合材料技术领域，尤其涉及一种碳化硅作为增强相的金属基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳化硅材料，包括碳化硅颗粒、碳化硅晶须以及碳化硅纤维等，具有耐高温、抗氧化、高强度、高热导、耐腐蚀等的特点，是十分理想的复合材料增强相材料。近年来，碳化硅被广泛用于金属材料和陶瓷材料的增强和增韧。然而，碳化硅与铜、铝等多种金属润湿性较差，导致复合材料的界面结合较差，碳化硅无法起到良好的增强效果，由此得到的复合材料的力学和导热等方面性能并不理想。
【发明内容】
[0003]针对上述碳化硅作为金属基复合材料增强相所存在的问题，本发明提供了一种金属基复合材料以及陶瓷基复合材料，以三元层状Ti3SiC2陶瓷修饰的碳化硅为增强相。
[0004]三元层状Ti3SiC2陶瓷材料兼具金属和陶瓷的特性。Ti3SiC2从金属材料中继承了优良的导电性和导热性，良好的抗热震性和损伤容限，较低的硬度和较好的机械加工性;从陶瓷材料中继承了很高的弹性模量和高温强度，以及出色的抗氧化性和抗腐蚀性能等。由于具有类金属的特点，Ti3SiC2与多种金属都具有较好的润湿性和相容性，因此，本发明采用在碳化娃表面制备Ti 3Si C2可以改善碳化娃与金属基体的结合性能，从而提升碳化娃对金属基体的增强效果。
[0005]所述金属基体不限，包括铝、铜、镁、钛、镍、锆、铁等中的一种或者其合金。
[0006]Ti3SiC2修饰的碳化硅是指在碳化硅表面存在Ti3SiC2修饰，S卩，Ti3SiC2位于碳化硅表面，与碳化娃之间存在化学键结合，附着力强。作为优选，所述的Ti3SiC2在碳化娃表面形成Ti3SiC2涂层。所述的碳化硅形式不限，包括颗粒、纤维、晶须等。所述碳化硅颗粒的粒径优选为30nm?50μηι。所述碳化娃晶须直径优选为0.5?2μηι，长度优选为I?50μηι。所述碳化娃纤维包括短切碳化硅纤维，连续碳化硅纤维以及连续碳化硅纤维预制体。
[0007]所述Ti3SiC2修饰的碳化硅的制备方法不限。作为一种实现方式，本发明采用熔盐合成法在碳化硅表面原位形成Ti3SiC2，即:
[0008]将碳化硅、金属钛粉，以及可溶于水的盐混合均匀，得到混合物;然后将混合物加热使盐熔融，在该熔盐中碳化硅与金属钛反应，在碳化硅表面形成Ti3SiC2，冷却得到反应产物;将反应产物置于水中使盐溶化，然后分离、洗涤、干燥，得到Ti3SiC2修饰的碳化硅。
[0009]作为优选，盐与碳化硅的摩尔比为1:0.1?1:1。
[0010]作为优选，碳化娃与钛的摩尔比为1:0.05?1:1。
[0011 ] 作为优选，钛粉粒径为30nm?50μηι。
[0012]作为优选，反应温度为900?1200 V，更优选为1100°C。
[0013]作为优选，反应时间为10?300分钟，更优选为30?60分钟。
[0014]所述的盐可溶于水，包括但不限于阳离子为锂、钠、钾、钙、锌、钡等可溶性盐中的一种或者两种以上的混合物。所述盐优选为卤盐。当所述盐为混合物时，混合物中各成分的量优选按照共晶点比例进行混合。
[0015]该制备方法利用熔盐为液态反应介质，以原位反应的形式在碳化硅表面制备Ti3SiC2,能够明显加速碳化硅与钛的反应动力学，在较低温度、较短时间内即可生成Ti3SiC2,且形貌均匀。
[0016]本发明所述的金属基复合材料的制备方法不限，可以将所述的Ti3SiC2修饰的碳化硅与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法、化学沉积法等制得该金属基复合材料。
[0017]综上所述，本发明通过对碳化娃表面进行Ti3SiC2修饰，从而在金属基体与碳化娃两相之间存在Ti3SiC2修饰界面，用以改善金属基体与碳化硅复合材料界面结合强度，具有如下有益效果:
[0018](I)Ti3SiC2与多种金属具有较好的润湿性和相容性，因此，本发明采用在碳化硅表面制备Ti3SiC2可以改善碳化娃与金属基体的结合性能，从而提升碳化娃对金属基体的增强效果。
[0019](2)针对同种金属基体，可通过调节Ti3SiC2的连续程度、厚度等实现界面结合强度的调节。作为优选，Ti3SiC2厚度为1nm?5μηι。
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1中反应前后碳化硅的XRD衍射图谱；
[0021 ]图2是本发明实施例1中原始碳化硅颗粒的微观形貌图；
[0022]图3是本发明实施例1中经Ti3SiC2修饰的碳化硅颗粒的微观形貌图；
[0023]图4是本发明实施例2中原始碳化硅晶须的微观形貌图；
[0024]图5是本发明实施例2中经Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须的微观形貌图；
[0025]图6是铜、本发明实施例2中未经Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须增强铜基复合材料，以及经Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须增强铜基复合材料的拉伸强度对比图；
[0026]图7是本发明实施例3中经Ti3SiC2修饰的碳化纤维的微观形貌图。
[0027]实施方式
[0028]下面结合附图实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]实施例1:
[0030]本实施例中，金属基复合材料是以铜为基体，以Ti3SiC2修饰的β-SiC颗粒为增强相。
[0031 ] 该Ti3SiC2修饰的β-SiC的制备方法如下:
[0032](I)称取氯化钠58.4g，氯化钾74.5g，300目钛粉6g，粒径为0.3μπι?0.7μπι的β-SiC颗粒20g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
[0033](2)将混合物置于刚玉坩祸内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为:1100°C，30分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩祸内反应产物。
[0034](3)用去离子水洗涤反应产物:将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置I小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80°C的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0035]图1是原始β-SiC颗粒与上述制得的固体产物的XRD图谱，可以看出反应过后的主要生成相是Ti3SiC2。
[0036]图2是原始β-SiC颗粒的微观形貌，显示粒径约为0.3μηι?0.7μηι;图3是上述制得的固体产物的微观形貌。与图2相比，可以看出该固体产物的粒径颗粒未发生明显变化，但是表面形貌由于具有Ti3SiC2而发生了较为明显的变化，出现褶皱状的形貌。即，该固体产物是表面具有Ti3SiC2涂层的β-SiC颗粒。
[0037]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将Ti3SiC2修饰的β-SiC与铜粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铜基碳化硅复合材料。
[0038]该铜基碳化硅复合材料，Ti3SiC2涂层包覆在β-SiC表面，该涂层与铜基体具有较好的润湿性和相容性，从而能够改善碳化硅对铜基体的增强效果。
[0039]实施例2:
[0040]本实施例中，金属基复合材料是以铜为基体，以Ti3SiC2的修饰的碳化硅晶须为增强相。
[0041 ]该Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须的制备方法如下:
[0042](I)称取氯化钠58.4g，氯化钾74.5g，300目钛粉6g，碳化硅晶须20g，将上述材料研磨混合，得到混合物。
[0043](2)将混合物置于刚玉坩祸内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为:1100°C，30分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩祸内反应产物。
[0044](3)用去离子水洗涤反应产物:将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30分钟后静置I小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入80°C的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0045]类似图1所示，通过XRD图谱可以看出反应过后的碳化硅晶须的主要生成相是Ti3SiC2o
[0046]图4是原始碳化硅晶须的微观形貌;图5是上述制得的固体产物的微观形貌。与图4相比，可以看出反应前后碳化硅晶须形貌发生明显变化，反应前的碳化硅晶须表面光洁，而反应后碳化硅晶须表面出现褶皱状形貌，即为Ti3SiC2涂层。该褶皱状的形貌可以有效提升碳化硅晶须与金属材料的结合力。
[0047]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须与铜粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铜基碳化硅复合材料，其中Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须的质量分数为2%。作为对比，采用相同的球磨工艺和SPS烧结工艺制备了纯铜和质量分数为2%的无修饰碳化硅晶须增强铜基复合材料。
[0048]图6是以上复合材料拉伸强度的对比，可以看出，无Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须增强铜基复合材料的拉伸强度相比于纯铜提升较小，表明碳化硅晶须与铜基体的结合较差，碳化硅晶须难以起到明显的增强效果;而具有Ti3SiC2修饰的碳化硅晶须增强的铜基复合材料的拉升强度显著上升，表明Ti3SiC2修饰可以有效的改善碳化硅晶须与铜基体的结合，提升碳化硅晶须对铜基体的增强效果。
[0049]实施例3:
[0050]本实施例中，金属基复合材料是以铜为基体，以Ti3SiC2的修饰的碳化硅纤维为增强相。
[0051 ] 该Ti3SiC2修饰的碳化硅纤维的制备方法如下:
[0052](I)称取碳化硅纤维20g，并将其平铺在刚玉坩祸内。称取氯化钠58.4g，氯化钾74.5g，300目钛粉6g，将上述材料研磨混合后平铺于碳化硅纤维上方。
[0053](2)将放有以上材料的刚玉坩祸放入高温管式炉内进行反应。反应条件为:1100°C，60分钟，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩祸内反应产物。
[0054](3)用去离子水洗涤反应产物:将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，超声清洗30分钟后静置I小时，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入800C的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
[0055]类似图1所示，通过XRD图谱可以看出反应过后的碳化硅纤维的主要生成相是Ti3SiC2o
[0056]图7是上述制得的固体产物的微观形貌，可以看出碳化硅纤维外围覆盖一层厚度均匀的Ti3SiC2涂层。
[0057]采用SPS烧结技术制备上述金属基复合材料，具体是:将Ti3SiC2修饰的碳化硅纤维与铜粉通过高能球磨混合，利用SPS烧结制得铜基碳化硅复合材料。
[0058]该铜基碳化硅复合材料，Ti3SiC2涂层包覆在碳化硅纤维表面，该涂层与铜基体具有较好的润湿性和相容性，从而能够改善碳化硅对铜基体的增强效果。
[0059]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:以金属为基体，以三元层状Ti3SiC2陶瓷修饰的碳化硅为增强相。2.如权利要求1所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:所述金属基体包括铝、铜、镁、钛、镍、锆、铁中的一种或者其合金。3.如权利要求1所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:所述的Ti3SiC2在碳化硅表面形成Ti3SiC2涂层。4.如权利要求1所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:所述的碳化硅包括碳化硅颗粒、碳化硅纤维以及碳化硅晶须。5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:采用熔盐合成法在碳化硅表面原位形成Ti3SiC2，即: 将碳化硅、金属钛粉，以及可溶于水的盐混合均匀，得到混合物;然后将混合物加热使盐熔融，在该熔盐中碳化硅与金属钛反应，在碳化硅表面形成Ti3SiC2,冷却得到反应产物；将反应产物置于水中使盐溶化，然后分离、洗涤、干燥，得到Ti3SiC2修饰的碳化硅。6.如权利要求5所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:通过调节Ti3SiC2的连续程度、厚度调节界面结合强度。7.如权利要求5所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:所述盐与碳化硅的摩尔比为1:0.1?1:1; 作为优选，碳化娃与钛的摩尔比为1:0.05?1:1 ； 作为优选，钛粉粒径为30nm?50μηι ； 作为优选，所述的盐包括阳离子为锂、钠、钾、钙、锌、钡的可溶性盐中的一种或者两种以上的混合物。8.如权利要求5所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料，其特征是:反应温度为900?1200°C，优选为 1100°C ； 作为优选，反应时间为10?300分钟，更优选为30?60分钟； 所述盐为混合物时，混合物中各成分的量优选按照共晶点比例进行混合。9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料的制备方法，其特征是:将所述的Ti3SiC2修饰的碳化娃与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法，或者化学沉积法制得该金属基复合材料。10.如权利要求5所述的碳化硅作为增强相的金属基复合材料的制备方法，其特征是:将所述的Ti3SiC2修饰的碳化硅与金属基体混合，通过粉末冶金法、溶液原位还原法、熔炼法，或者化学沉积法制得该金属基复合材料。
【文档编号】C22C49/14GK105925872SQ201610460435
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】黄庆, 李勉, 陈凡燕, 司晓阳, 都时禹
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所