导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器 ...的制作方法
【专利摘要】提供的是导电树脂成型体，其具有三维网络结构并且适合于制造水吸附量小的铝多孔体。导电树脂成型体包括具有三维网络结构的树脂成型体和在树脂成型体的骨架表面上至少包含炭黑和羧甲基纤维素的导电层。优选地通过施加至少包含炭黑、羧甲基纤维素和水的碳涂层材料至树脂成型体的骨架表面并且随后干燥碳涂层材料来形成导电层；并且碳涂层材料优选地具有100mPa·s以上和600mPa·s以下的黏度。
【专利说明】
导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器和锂离子电容器
技术领域
[0001 ]本发明涉及导电树脂成型体、结构、铝多孔体、制造铝多孔体的方法、集电体、电极、非水双电层电容器和锂离子电容器。
【背景技术】
[0002]具有三维网络结构的金属多孔体被用于广泛的应用，比如各种过滤器、催化剂载体和电池电极。例如，Celmet(注册商标，由Sumitomo Electric Industries ,Ltd.制造)为具有三维网络结构的镍多孔体(下文中称为“镍多孔体”)，其被用作诸如镍氢电池和镍镉电池的电池的电极材料。Celmet是具有互相连接的孔的金属多孔体，并且具有特征:与其他多孔体比如金属非织造织物相比具有更高的孔隙率(90%以上)。
[0003]通过在具有互相连接的孔的树脂成型体一一比如聚氨酯泡沫一一的骨架表面上形成镍层、随后进行热处理以分解树脂泡沫成型体并且进一步进行镍还原处理获得这种镍多孔体。通过用碳涂层材料或类似物涂布树脂泡沫成型体的骨架表面以进行导电处理，并且随后进行电镀以沉积镍来形成镍层。
[0004]与镍相同，例如，就导电性、耐腐蚀性和重量轻而言，铝也具有卓越的特性。在电池应用中，例如，作为锂离子电池的正极，使用表面涂布有活性材料一一比如氧化锂钴一一的铝箔。为了提高由铝形成的这种正极的容量，可以使用具有三维网络结构以及大的铝表面积的铝多孔体(下文中称为“铝多孔体”)，并且活性材料也可被填充入铝多孔体的多孔部分。这是因为，通过使用铝多孔体，即使电极厚度大，仍可以保持活性材料，从而实现每单位面积活性材料利用率的提尚。
[0005]通过对具有三维网络结构的树脂泡沫成型体进行铝电镀的方法来制造铝多孔体。专利文献I描述了涉及电容器的发明，该电容器包括通过该电镀方法获得的铝多孔体作为电极。根据专利文献I中所述的方法，具有三维网络结构的多孔树脂成型体可被均匀地镀上尚纯度招，从而制造出尚品质的招多孔体。
[0006]引用列表
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本未审查的专利申请公开号2012-007233
【发明内容】
[0009]技术问题
[0010]上述锂离子电池和电容器一一其为使用非水电解质的电化学装置一一需要在已经充分去除了水的环境中进行制造。因此，待用作电极的集电体也需要被充分干燥。专利文献I中描述的并且用于电容器的铝多孔体在骨架的表面上吸附了相对大量的水。因此，为了使用铝多孔体作为使用非水电解质的这种电化学装置的电极，铝多孔体需要充分地进行干燥步骤。
[0011]因此，本发明的发明人对如何减少铝多孔体的水吸附量进行了全面的研究。结果，发明人最近发现了，在具有三维网络结构并且通过现有电镀方法制造的铝多孔体中，在中空骨架部分形成有多孔表面层，并且该多孔层吸附了水。本发明的发明人进一步研究了形成多孔层的原因。结果，发明人已经发现，原因是用于对具有三维网络结构的树脂成型体赋予导电性的导电碳涂层材料。换言之，已经发现了，当使用现有的碳涂层材料时，不能为铝多孔体的中空骨架部分提供光滑的表面，并且不能减少水吸附量。
[0012]因此，考虑上述新发现的问题，本发明的目标是提供导电树脂成型体，其具有三维网络结构，并且适于制造其中水吸附量小的铝多孔体。
[0013]问题的解决方案
[0014]为了实现这个目标，本发明采用了以下特征。根据本发明的导电树脂成型体是如此的导电树脂成型体:其包括具有三维网络结构的树脂成型体和在树脂成型体的骨架表面上至少包含炭黑和羧甲基纤维素的导电层。
[0015]发明的有利效果
[0016]本发明可以提供具有三维网络结构并且适于制造其中的水吸附量小的铝多孔体的导电树脂成型体。
【附图说明】
[0017]图1A是用电子显微镜(SEM)观察的实施例中的导电树脂成型体I的骨架的横截面的照片。
[0018]图1B是用电子显微镜(SEM)观察的比较例中的导电树脂成型体A的骨架的横截面的照片。
[0019]图2A是用电子显微镜(SEM)观察的实施例中的铝多孔体I的骨架的横截面的照片。
[0020]图2B是用电子显微镜(SEM)观察的比较例中的铝多孔体A的骨架的横截面的照片。[0021 ]图3是铝多孔体被应用于锂离子电容器的结构实例的示意图。
【具体实施方式】
[0022]将首先列出并且描述本发明实施方式的特征。
[0023](I)根据本发明的导电树脂成型体是如此的导电树脂成型体:其包括具有三维网络结构的树脂成型体，以及在树脂成型体的骨架表面上至少包含炭黑和羧甲基纤维素的导电层。使用根据上述(I)的导电树脂成型体能够实现制造具有三维网络结构的铝多孔体，在该铝多孔体中水吸附量小。具体而言，在利用根据本发明实施方式的这种导电树脂成型体制造的铝多孔体中，中空骨架部分不具有多孔表面层，而是具有光滑的表面。结果，水吸附量小。
[0024](2)在根据本发明实施方式的导电树脂成型体中，优选地如此形成导电层:通过施加至少包含炭黑、羧甲基纤维素和水的碳涂层材料至树脂成型体的骨架的表面并且随后干燥碳涂层材料，并且碳涂层材料优选地具有10mPa.s以上和600mPa.s以下的黏度。具有10mPa.s以上和600mPa.s以下的黏度的碳涂层材料适于在具有三维网络结构的树脂成型体的骨架表面上形成均匀厚度的涂层膜。所以，利用具有这种黏度的碳涂层材料制造的导电树脂成型体骨架的表面上具有均匀的导电层，并且可以适于用作形成铝多孔体的基材。
[0025](3)在根据本发明实施方式的导电树脂成型体中，导电树脂成型体的导电层优选具有0.70g/m2以上和7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量。在导电树脂成型体中，当导电层具有0.70g/m2以上和7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量时，对导电树脂成型体的骨架表面赋予足够的导电性。因此，导电树脂成型体可被适于用作形成铝多孔体的基材。偶然地，在根据本发明实施方式的导电树脂成型体中，每单位面积的导电层的涂层重量被定义为根据具有三维网络结构的树脂成型体计算的导电层的质量，该树脂成型体具有80至98%的孔隙率、ImVm3的比表面积(每单位体积的表面积)、Imm的厚度和Im2的表观面积。
[0026](4)根据本发明实施方式的结构是包括根据以上(I)至(3)的任一个的导电树脂成型体和导电树脂成型体的骨架表面上的铝膜的结构。在根据以上(4)的结构中，去除铝膜内部的导电树脂成型体能够实现制造其中中空骨架部分不具有多孔表面层的铝多孔体。
[0027](5)根据本发明实施方式的铝多孔体是通过从根据以上(4)的结构中去除导电树脂成型体获得的铝多孔体。在根据以上(5)的铝多孔体中，中空骨架部分不具有多孔表面层，而是具有光滑的表面，所以水吸附量小。由于该原因，当铝多孔体被用作使用非水电解质的储电装置的电极时，可以减轻干燥步骤的负担。
[0028](6)制造根据本发明实施方式的铝多孔体的方法是制造铝多孔体的方法，该方法包括通过熔融盐电解电镀在根据以上(I)至(3)的任一个的导电树脂成型体的表面上形成铝膜来制造结构的步骤，和从结构去除导电树脂成型体的步骤。制造根据以上(6)的铝多孔体的方法能够实现制造铝多孔体，其中中空骨架部分不具有多孔表面层并且水吸附量小。
[0029](7)根据本发明实施方式的集电体是包括根据以上(5)的铝多孔体的集电体。在根据以上(7)的集电体中，水吸附量小。因此，在制造使用非水电解质的储电装置的电极期间，可以减轻干燥步骤的负担。
[0030](8)根据本发明实施方式的电极是包括根据以上(5)的铝多孔体作为集电体的电极。根据以上(8)的电极包括根据本发明实施方式的铝多孔体作为集电体，在铝多孔体中水吸附量小的。因此，在制造使用非水电解质的储电装置期间，可以减轻干燥步骤的负担。
[0031](9)根据本发明实施方式的非水双电层电容器是包括根据以上(8)的电极的非水双电层电容器。在制造根据以上(9)的双电层电容器期间，减轻了干燥电极的负担。因此，非水双电层电容器的制造成本降低。
[0032](10)根据本发明实施方式的锂离子电容器是包括根据以上(8)的电极的锂离子电容器。在制造根据以上(10)的锂离子电容器期间，减轻了干燥电极的负担。因此，锂离子电容器的制造成本降低。
[0033][本发明实施方式的细节]
[0034]在下文中，将描述根据本发明实施方式的导电树脂成型体等等的具体实例。注意的是，本发明的范围不限于这些实例，而由权利要求书表示，并且意欲包含权利要求书的等价物的意义和范围内的所有变型。〈树脂成型体〉
[0035]如上所述，根据本发明实施方式的导电树脂成型体是如此导电树脂成型体，其包括具有三维网络结构的树脂成型体和至少包含炭黑和树脂成型体骨架表面上的羧甲基纤维素的导电层。包含炭黑和羧甲基纤维素的导电层可进一步有意地包含其他成分用于各种目的，或者作为不可避免的杂质。包含的其他成分的实例包括分散剂、润湿剂和防腐剂。
[0036]可以通过将碳涂层材料施加至具有三维网络结构的树脂成型体的骨架表面上并且通过随后进行干燥以从碳涂层材料去除水，获得根据本发明实施方式的导电树脂成型体。至少包含炭黑、羧甲基纤维素和水的碳涂层材料可进一步有意地包含其他成分用于各种目的，或者作为不可避免的杂质。不具体限制将碳涂层材料施加至树脂成型体的骨架表面的方法。例如，可以通过将树脂成型体浸没在碳涂层材料中来施加碳涂层材料。
[0037]在根据本发明实施方式的导电树脂成型体的骨架表面上形成的导电层是如此导电层，对用于进行铝熔融盐电解电镀的电镀液，其比用现有的碳涂层材料形成的导电层具有更高的电阻。因此，当将根据本发明实施方式的导电树脂成型体浸没在电镀液中时，在导电树脂成型体的表面形成的导电层趋于不被电镀液腐蚀。这可能是铝多孔体的中空骨架部分具有的不是多孔层而是光滑表面的原因。
[0038]现有的碳涂层材料包含聚烯烃作为粘合剂成分。以颗粒的形式使用聚烯烃，并且可能在颗粒之间形成至少一些空隙。因此，当已经利用现有的碳涂层材料进行导电处理的树脂成型体进行铝电镀时，电镀液很可能进入导电层的空隙部分，导致铝的电沉积。因此，对于铝多孔体的中空骨架部分，趋于形成多孔层。此外，聚烯烃在铝电镀液中具有低耐腐蚀性，所以浸没在电镀液中，已经进行导电处理的树脂成型体引起导电层的表面的溶解，导致形成不平坦的空隙。这也可能是形成多孔层的原因。
[0039]相比之下，用于制造根据本发明实施方式的导电树脂成型体的碳涂层材料包含羧甲基纤维素作为粘合剂成分。该羧甲基纤维素是可溶于水的，并且因此很可能不形成通常形成的空隙。因此，当根据本发明实施方式的导电树脂成型体进行铝电镀时，因为导电层没有空隙，所以对于铝多孔体的中空骨架部分，不趋于形成多孔层。此外，包含羧甲基纤维素的导电层对铝电镀液具有高耐腐蚀性，并且将导电树脂成型浸没在电镀液中不引起导电层溶解在电镀液中。这也可能是不趋于形成多孔层的原因。此外，形成在根据本发明实施方式的导电树脂成型体的骨架表面上的导电层比利用现有的碳涂层材料形成的导电层具有更低的电阻。这促进了导电树脂成型体的熔融盐电解电镀。
[0040]在碳涂层材料中，炭黑是赋予导电性的成分;羧甲基纤维素是充当粘合剂的成分；以及水是用于调节碳涂层材料的黏度的成分。不具体限制炭黑与羧甲基纤维素的混合比例，只要在从树脂成型体的涂布的表面去除水之后，炭黑被包含，使得导电树脂成型体具有足够的导电性即可。例如，碳涂层材料优选地具有大约100:10至大约100:50的炭黑与羧甲基纤维素的质量比。在该比例中，通过提高羧甲基纤维素的质量比例，只要不引起导电层与树脂成型体的分离，就可以充分地提供粘合剂功能(粘结强度)。过高比例的羧甲基纤维素导致低的导电性。因此，羧甲基纤维素以质量计的含量优选为炭黑含量的一半以下。不具体限制水含量，并且设置水含量使得碳涂层材料具有适当的黏度。
[0041 ] 例如，碳涂层材料包含炭黑的量为以质量计1.0 %以上和以质量计13.6 %以下，羧甲基纤维素的量为以质量计1.0%以上和以质量计5.0%以下，和任选的添加剂，余量为水。
[0042]不具体限制炭黑，只要其为无定形的并且具有导电性即可。炭黑的优选的实例包括油料炉黑、科琴黑和乙炔黑。不根据粒径具体限制炭黑，并且优选地具有大约1nm至大约I OOnm的平均初级粒径。
[0043]羧甲基纤维素的实例包括铵类的羧甲基纤维素、钠类的羧甲基纤维素和钙类的羧甲基纤维素。
[0044]不具体限制用于具有三维网络结构的树脂成型体的材料，并且可以选择期望的树月旨。该材料的实例是由以下形成的树脂泡沫成型体，例如，聚氨酯、三聚氰胺、聚丙烯或者聚乙烯。尽管使用术语“树脂泡沫成型体”，可以选择具有期望形状的树脂成型体，只要其具有连续的孔(互相连接的孔)。例如，也可以使用通过缠绕树脂纤维以便于具有类似于非织造织物的形状而形成的制品代替树脂泡沫成型体。
[0045]具有高孔隙率、具有互相连接的孔并且容易被热分解的聚氨酯泡沫和三聚氰胺泡沫被优选地用作树脂成型体。特别是，因为例如，孔均匀性以及容易可用性的观点，以及也因为具有小孔径的聚氨酯泡沫的可用性的观点，聚氨酯泡沫是优选的。注意到，树脂泡沫成型体一一其通常包含残留物，比如源自泡沫制造工艺的起泡剂和未反应的单体一一优选地进行洗涤处理。
[0046]树脂成型体具有三维网络结构的骨架，从而遍及主体具有连续的孔。聚氨酯泡沫的骨架在垂直于骨架延伸的方向具有大体上三角形的横截面。树脂成型体优选地具有80%至98%的孔隙率和50μπι至ΙΟΟΟμπι的孔径。
[0047]通过以下公式定义树脂成型体的孔隙率。
[0048]孔隙率=(1-(树脂成型体的重量[g]/(树脂成型体的体积[cm3]X树脂成型体的实质密度)))χιοο[%]
[0049]以如下方式确定孔径:利用显微照片或者类似放大树脂成型体的表面;计数每英寸(25.4mm)孔的数量为微孔(cell)数;并且进行通过平均孔径= 25.4mm/微孔数的计算以确定平均值。
[0050]如上所述，通过施加碳涂层材料至树脂成型体的骨架表面并且干燥碳涂层材料来制造根据本发明实施方式的导电树脂成型体。碳涂层材料至少包含炭黑、羧甲基纤维素和水。碳涂层材料优选地具有10mPa.s以上和600mPa.s以下的黏度。具有在该范围内的黏度的碳涂层材料促进均匀施加碳涂层材料至具有三维网络结构的树脂成型体的骨架表面。换言之，可以制备碳涂层材料，以便于具有10mPa.s以上的黏度，所以其具有足以在树脂成型体的骨架表面上形成碳涂层材料的涂布膜的黏度。并且，可以制备碳涂层材料，以便于具有600mPa.s以下的黏度，所以防止碳涂层材料具有过高的黏度，并且防止浸没在碳涂层材料中的树脂成型体被破坏。因为这些观点，碳涂层材料更优选地具有200mPa.s以上和600mPa.s以下、仍更优选的300mPa.s以上和500mPa.s以下的黏度。通过改变水含量可以调节碳涂层材料的黏度。
[0051]如上所述，在根据本发明实施方式的导电树脂成型体中，导电层优选地具有
0.70g/m2以上和7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量。当形成导电层具有0.70g/m2以上的每单位面积涂层重量时，可以获得具有足够导电性的导电树脂成型体。当形成导电层具有7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量时，可以防止堵塞树脂成型体的多孔部分。当大面积的树脂成型体的多孔部分被堵塞时，用铝电镀导致铝也沉积在堵塞的区域上，导致多孔体的孔隙率下降。当大面积的多孔部分被堵塞并且铝多孔体被用作储电装置的电极时，例如，堵塞的区域不能被活性材料填充，这导致储电装置的性能的劣化。在导电树脂成型体中，导电层更优选地具有1.4g/m2以上和4.2g/m2以下、仍更优选的2.2g/V以上和3.5g/m2以下的每单位面积涂层重量。通过改变碳涂层材料或者涂布方法可以调节导电层的每单位面积涂层重量。
[0052]〈结构〉
[0053]根据本发明实施方式的结构是包括导电树脂成型体和导电树脂成型体的骨架表面上的铝膜的结构。从该结构去除导电树脂成型体，以便从而制造其中中空骨架部分不具有多孔表面层的铝多孔体。
[0054]〈铝多孔体〉
[0055]通过从结构去除导电树脂成型体可以获得根据本发明实施方式的铝多孔体。在该铝多孔体中，中空骨架不具有多孔表面层，而是具有光滑表面。结果，水吸附量小。因此，铝多孔体被用作包含非水电解质的储电装置的电极，因此可以减轻干燥步骤的负担。
[0056]〈制造铝多孔体的方法〉
[0057]制造根据本发明实施方式的铝多孔体的方法包括通过熔融盐电解电镀在导电树脂成型体的表面上形成铝膜来制造结构的步骤，和从该结构去除导电树脂成型体的步骤。
[0058]在下文，将详细描述这些步骤。
[0059]-形成铝电镀膜的步骤-
[0060]在该步骤中，在熔融盐中进行电解电镀以便在导电树脂成型体的表面上形成铝膜。在熔融盐浴中形成铝电镀膜能够使得均匀和厚的铝膜平坦地形成在具有复杂的骨架结构的成型体一一即，具有三维网络结构的导电树脂成型体一一的骨架表面上。通过在熔融盐中在作为负极的导电树脂成型体和作为正极的铝之间施加直流电可以进行熔融盐电解电镀。
[0061]熔融盐可以是作为有机卤化物和氯化铝的低共熔盐的有机熔融盐。通过使用在相对低的温度熔化的有机熔融盐浴，可以进行电解电镀，而不分解作为基材部件的导电树脂成型体。有机卤化物的实例包括咪唑鑰盐和吡啶盐。熔融盐浴优选的是含氮熔融盐浴，并且优选地是咪唑鑰盐浴。咪唑鑰盐优选地是包含在I和3位具有烷基的咪唑鑰阳离子的盐。更具体地，最优选的是氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑鑰氯化物(EMIC)的熔融盐，其具有高稳定性，并且不容易分解。对于吡啶盐，优选的是氯化铝和氯化丁基吡啶(BPC)的熔融盐。
[0062]水或者氧气进入熔融盐导致熔融盐的劣化。由于该原因，电镀优选在惰性气体一一比如氮气或者氩气一一的气氛下以及也在封闭的环境中进行。熔融盐浴可以具有10°C至100 °C、优选2 5 °C至45 °C的温度。当温度升高时，能够进行电镀的电流密度范围变窄，并且难以电镀导电树脂成型体的骨架的全部表面。可以在100°C以下的范围中进行电镀，以避免作为基材部件的导电树脂成型体的形状损失的劣势。已经描述的步骤可以提供在表面包括铝膜以及导电树脂成型体作为骨架的核心的结构。
[0063]-去除导电树脂成型体的步骤-
[0064]对以上述方式获得的结构进行热处理，例如，在氮气气氛或者在空气中，在370°C以上、优选500°C以上的树脂分解温度下加热。因此，树脂和导电层被烧除从而提供了铝多孔体。在由此获得的铝多孔体中，中空骨架部分不具有多孔表面层。因此，在这种铝多孔体中，水吸附量小。
[0065]〈集电体和电极〉
[0066]根据本发明实施方式的集电体是包括根据本发明实施方式的铝多孔体的集电体。根据本发明实施方式的电极是使用根据本发明实施方式的铝多孔体作为集电体的电极。集电体和电极可被用于储电装置。不具体限制储电装置。然而，如上所述，在根据本发明实施方式的铝多孔体中，水吸附量小；因此，将铝多孔体用于使用非水电解质的储电装置能够减轻干燥步骤的负担。储电装置的实例包括锂电池(例如，包括锂离子蓄电池)、非水双电层电容器和锂离子电容器。
[0067]〈非水双电层电容器〉
[0068]根据本发明实施方式的非水双电层电容器具有如此构造，其中根据本发明的上述实施方式的两个电极被用作一对，隔板被置于这些电极之间，并且用非水电解质浸渍隔板。
[0069]隔板可以是已知的或者可商购的隔板，例如，优选是由例如，聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素或者玻璃纤维形成的绝缘膜。隔板通常具有、但是不限于大约0.01至大约5μπι的平均孔径，并且通常具有大约10至大约150μπι的平均厚度。
[0070]非水电解质可以是已知的或者可商购的电解质。非水电解质的实例包括包含溶于其中的六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液、包含溶于其中的四烷基四氟硼酸膦的碳酸丙烯酯溶液、包含溶于其中的四烷基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液或者环丁砜溶液和包含溶于其中的三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。使用这种电解质能够使得静电容量增加。
[0071]-制造非水双电层电容器的电极的方法_
[0072]通过使用根据本发明实施方式的铝多孔体作为集电体并且用活性炭填充铝多孔体的多孔部分可以制造用于非水双电层电容器的电极。作为将活性炭填充进集电体中的方法，例如，活性炭浆料可以通过例如，已知的方法——比如喷射方法——进行填充。
[0073]不根据活性炭和溶剂的混合比例限制包含活性炭和溶剂的活性炭浆料。不限制溶剂，并且其是，例如，用作增稠剂的聚乙烯醇水溶液或者水性溶剂粘合剂，比如氟树脂分散系。当聚四氟乙烯、聚乙烯醇或者类似被用作粘合剂时，水可被用作溶剂。当使用水性溶剂时，优选地以重量计0.1 %至0.5 %的量添加中性表面活性剂--比如聚醚表面活性剂，以便于增强至集电体中的填充性能。任选地，可以包含添加剂一一比如导电助剂和粘合剂。在另一可用的实例中，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯被溶解在是有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。
[0074]用活性炭浆料填充集电体的方法是例如，将集电体浸没在活性炭浆料中并且任选地降低压力的方法，或者使用栗或类似施加压力以便填充活性炭浆料通过集电体的一侧的方法。使用上述表面活性剂能够使得活性炭浆料仅仅通过将集电体浸没在活性炭浆料中即可被填充至集电体中。
[0075]在集电体被填充活性炭浆料之后，优选地进行干燥处理以从浆料去除溶剂。任选地，在进行了利用活性炭浆料的填充之后，通过利用辊压机或者类似的加压，优选地进行压缩成型。不限制压缩前后的厚度。压缩之前的集电体通常具有300μπι至1500μπι、优选400μπι至1200μπι的厚度。压缩成型之后的集电体通常具有大约150μπι至大约700μπι、优选大约200μπι至大约600μηι的厚度。
[0076]电极可被装配有引线端子。通过焊接或者用粘接剂涂布，引线端子可被附接。
[0077]〈锂离子电容器〉
[0078]图3是图解使用锂离子电容器的电极材料的锂离子电容器的实例的示意性截面图。在用隔板142隔开的非水电解质143中，正极活性材料被保持在铝多孔体上的电极材料被布置为正极146，以及负极活性材料被保持在集电体上的电极材料被布置为负极147。正极146和负极147分别连接至导线148和149，并且整个结构被容纳在壳体145中。通过使用铝多孔体作为集电体，集电体具有大的表面积;并且即使活性炭的薄涂层作为活性材料也可提供高输出和高容量锂离子电容器。
[0079]-锂离子电容器的正极-
[0080]为了制造锂离子电容器的正极，由铝多孔体构成的集电体被填充活性炭作为活性材料。与导电助剂和粘合剂结合使用活性炭。为了提高锂离子电容器的容量，作为主要成分的活性炭的量优选是大的，并且在干燥后(在去除溶剂之后)活性炭的组成比例优选为90%以上。导电助剂和粘合剂是必要的，但是导致容量的下降；并且粘合剂还导致内电阻的增加。由于该原因，优选地使导电助剂和粘合剂的量最小化。导电助剂的量优选为以质量计10%以下，并且粘合剂的量优选为以质量计10%以下。
[0081]随着活性炭的表面积增加，锂离子电容器的容量增加。因此，活性炭优选地具有100mVg以上的比表面积。可以由例如，植物材料，比如椰子壳和石油材料制备活性炭。为了增加活性炭的表面积，优选地用蒸汽或者碱活化活性炭。导电助剂可以是科琴黑、乙炔黑、碳纤维或者前述材料的复合材料。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和黄原胶。作为溶剂，取决于粘合剂的类型，可以适当地选择水或者有机溶剂。作为有机溶剂，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。可选地，当水被用作溶剂时，可以使用表面活性剂以便于增强填充性能。
[0082]混合并且搅拌包含活性炭作为主要成分的电极材料以制备活性炭浆料。将活性炭浆料填充至由铝多孔体构成的集电体中并进行干燥;并且任选地进行利用辊压机或者类似的压缩以提高密度。这提供了锂离子电容器的正极。
[0083]-用活性炭填充铝多孔体_
[0084]通过，例如，已知的方法——比如浸没填充方法或者涂布方法，可以进行利用活性炭的填充。涂布方法的实例包括辊式涂布、涂抹器涂布、静电涂布、粉末涂布、喷射涂布、喷射涂布器涂布、涂布棒涂布、涂布辊涂布、浸渍涂布器涂布、刮刀涂布、线棒式涂布、刀涂布器涂布、刀片涂布和丝网印刷。
[0085]在利用活性炭的填充中，例如，将活性炭任选地与导电助剂或者粘合剂混合，并且与有机溶剂或者水混合以制备正极混合物浆料(活性炭浆料)。通过上述方法将该浆料填充至铝多孔体中。导电助剂的实例包括炭黑，比如乙炔黑(AB)或者科琴黑(KB)以及碳纤维，比如碳纳米管(CNT)。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)和黄原胶。
[0086]作为用于制备正极混合物浆料的有机溶剂，可以适当地选择不会不利地影响待填充至铝多孔体中的材料(具体为:活性材料、导电助剂、粘合剂和任选地固体电解质)的溶剂。这种有机溶剂的实例包括正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基乙烯酯、四氢呋喃、I，4_二氧六环、I，3_二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。可选地，当水被用做溶剂时，可以使用表面活性剂以便于增强填充性能。
[0087]-锂离子电容器的负极-
[0088]不具体限制锂离子电容器的负极，并且锂电池的现有的负极是可用的。然而，使用铜箔作为集电体的现有的电极具有低的容量。因此，优选的是其中具有三维网络结构的铜或者镍多孔体填充有活性材料的电极。为了使得能够作为锂离子电容器运行，负极优选地事先掺杂有锂离子。掺杂方法可以是已知的方法。该方法的实例包括其上具有锂金属箔的负极被浸没在电解质中以实现掺杂的方法;装备有锂金属的电极被置于锂离子电容器内，并且在装配电池之后，使电流在负极和锂金属电极之间通过以实现电掺杂的方法；以及负极和锂金属用于装配电化学电池并且取出和使用以锂电掺杂的负极的方法。在任一种方法中，为了充分降低负极的电势，锂的掺杂量优选地大。然而，当负极的剩余容量低于正极的容量时，锂离子电容器的容量减小。因此，对应于正极的容量的量优选地不被掺杂。
[0089]-用于锂离子电容器的电解质-
[0090]用于锂离子电容器的电解质可以与用于锂电池的非水电解质相同。非水电解质可以是极性非质子有机溶剂。具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和环丁砜。使用的负载电解质的实例包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和酰亚胺盐。
[0091]-锂离子电容器的制造-
[0092]冲压以上述方式获得的正极以便于具有适当的尺寸，并且将其放置以便于面对负极，隔板在其间。负极可以是用锂离子通过上述方法掺杂的负极。当采用在装配电池后进行掺杂的方法时，连接至锂金属的电极被置于电池中。隔板优选地是由纤维素、聚烯烃树脂或者类似形成的多孔膜或者非织造织物。置于具有必要的间隔物的电池壳(cellcase)内，并且进行利用电解质的浸渍。最后，将盖置于壳上，绝缘衬垫在其间以密封开口。由此，可以制造锂离子电容器。
[0093]为了使锂离子电容器内的水含量最小化，材料，比如电极优选地被充分干燥。可以在具有低的水含量的环境中进行锂离子电容器的制造，并且可以在减压的环境中进行密封。注意，只要根据本发明实施方式的铝多孔体被用作集电体，锂离子电容器的其他构造不被具体限制并且可以通过其他方法制造。
[0094]实施例
[0095]下文中，将参考实施例进一步详细描述本发明。然而，这些实施例是只是例子，根据本发明的导电树脂成型体等并不限于这些实施例。本发明的范围由权利要求表示，并且包括权利要求的等价物的意义和范围内的所有变型。
[0096][实施例1]
[0097](树脂成型体的制备)
[0098]制备的具有三维网络结构的树脂成型体是聚氨酯泡沫，其具有96%的孔隙率、46个微孔/英寸、大约550μηι的孔径和1.0mm的厚度。切割该泡沫，以便于具有10mmX 10mm的侧面。
[0099](碳涂层材料I的制造)
[0100]通过混合以便于包含以质量计13 %的油料炉黑、以质量计1.1 %的羧甲基纤维素、以质量计85%的水和以质量计0.9%的分散剂作为添加剂，来制造碳涂层材料I。油料炉黑具有20nm的平均初级粒径。作为羧甲基纤维素，使用铵类的羧甲基纤维素。所得的碳涂层材料I具有490mPa.s的黏度。
[0101]-导电树脂成型体I的制造-
[0102]将聚氨酯泡沫浸没在碳涂层材料I中，取出，并且然后在120°C干燥I分钟来制造导电树脂成型体I。在该导电树脂成型体I中，导电层具有2.2g/m2的每单位面积涂层重量。
[0103](观察导电树脂成型体I的骨架的横截面)
[0104]用电子显微镜(SEM)观察以上获得的导电树脂成型体I的骨架的横截面。在图1A中示出该结果。如图1A中所示，在导电树脂成型体I的骨架表面上一一即，在聚氨酯泡沫的表面上一一均匀地形成密集的导电层。
[0?05] _招多孔体I的制造_
[0106]以如下方式使用导电树脂成型体I来制造铝多孔体I。
[0107](熔融盐电解电镀)
[0108]将导电树脂成型体I作为工件安置在具有动力供给功能的夹持装置上，然后置于具有氩气气氛和低水含量(露点:-30°C以下)的手套箱中，并且在40°C浸没在熔融盐铝电镀浴(33m0l%EMIC-67m0l%AlCl3)中。将其上工件被安置的夹持装置连接至整流器的负极侦U。将作为反电极的铝板(纯度:以质量计99.99%)连接至整流器的正极侧。施加以6.5A/dm2的电流密度的直流电20分钟以进行电镀。在所得的结构I中，在导电树脂成型体I的骨架表面上形成质量为140g/m2的铝膜。利用搅拌器上的特氟龙(注册商标)转子进行搅拌。注意，电流密度是基于导电树脂成型体I的表观面积计算的值。
[0109](导电树脂成型体I的去除)
[0110]从熔融盐铝电镀浴中取出以上获得的结构I，用水洗涤，并且然后在空气中在610°C热处理20分钟。结果，将导电树脂成型体I烧除以提供铝多孔体I。
[0111](观察铝多孔体I的骨架的横截面)
[0112]用电子显微镜(SEM)观察以上获得的铝多孔体I的骨架的横截面。在图2A中示出该结果。如图2A中所示，铝多孔体I的中空骨架部分基本上不具有多孔表面层。
[0113](测量铝多孔体I的水吸附量)
[0114]通过卡尔费歇尔库仑滴定测量铝多孔体I的水吸附量。为了测量，切割铝多孔体I以制备具有1mmX 50mm的侧面的五个测试条。通过在氮气气氛中在300°C热处理10分钟充分干燥这些测试条。其后，将测试条暴露于露点为-20°C的气氛24小时。就水吸附量而言，利用在300°C加热的水喷雾器通过卡尔费歇尔库仑滴定，测量上述已经被预处理的测试条。当测量的水的量达到“背景值+0.lyg/sec”时，结束滴定。以该方式，测量了铝多孔体I的水吸附量。结果，发现铝多孔体I具有8.lmg/m2的水吸附量，这是小的量。
[0115]-制造非水双电层电容器1-
[0116]铝多孔体I被用作集电体，并且集电体的多孔部分填充有利用行星式混合器制备作为活性材料的活性炭。由此，制造了电极。在电极的制造期间，在150°C、5托进行干燥2小时。以该方式，制造并且布置两个电极，以便使其彼此面对，树脂隔板在其间。将该结构置于电池壳内，并且用非水电解质浸渍，该非水电解质是包含溶解在其中的lmol/L LiPF6的EC/DEC(体积比= 3:7)溶液。将盖置于壳上，绝缘衬垫在其间以密封开口。由此，制造了非水双电层电容器I。使用和评估该非水双电层电容器I。结果，未观察到生成气体，这表明电极被充分干燥。
[0117][实施例2]
[0118]如在实施例1中制造碳涂层材料2，不同之处在于碳涂层材料具有以质量计95%的水含量，并且碳涂层材料2被用于制造导电树脂成型体2。发现碳涂层材料2具有104mPa.s的黏度。观察导电树脂成型体2的表面显示了如在导电树脂成型体I中，在聚氨酯泡沫的表面上充分形成了密集的导电层。导电层具有0.7μπι的厚度。在导电树脂成型体2中，导电层具有0.75g/m2的单位面积涂层重量。如在实施例1中，导电树脂成型体2用于制造铝多孔体2。如在实施例1中，在相对短的时间内在熔融盐电解电镀溶液中形成了铝膜，这表明导电层的电阻低。
[0119][实施例3]
[0120]如在实施例1中制造碳涂层材料3，不同之处在于碳涂层材料具有以质量计98%的水含量，并且碳涂层材料3用于制造导电树脂成型体3。发现碳涂层材料3具有93mPa.s的黏度。观察导电树脂成型体3的表面显示在聚氨酯泡沫的表面上形成0.5μπι厚的密集的导电层。在一些有限的部分，未形成导电层，并且暴露了聚氨酯泡沫。因为在树脂成型体的骨架表面上更加均匀地形成导电层的观点，参考其他实施例，碳涂层材料优选地具有10mPa.s以上的黏度。在导电树脂成型体3中，导电层具有0.64g/m2的每单位面积涂层重量。如在实施例I中，该导电树脂成型体3用于制造铝多孔体3。在熔融盐电解电镀溶液内充分形成铝膜花费时间，这表明导电层具有高的电阻。因为对导电树脂成型体赋予更加充分的导电性的观点，参考其他实施例，导电层优选具有0.70g/m2以上的每单位面积涂层重量。
[0121][实施例4]
[0122]如在实施例1中制造碳涂层材料4，不同之处在于碳涂层材料具有以质量计86%的水含量，并且碳涂层材料4用于制造导电树脂成型体4。发现碳涂层材料4具有585mPa.s的黏度。观察导电树脂成型体4的表面显示了如在导电树脂成型体I中，在聚氨酯泡沫的表面上充分形成了密集的导电层。导电层具有5μπι的厚度。在导电树脂成型体4中，导电层具有5.3g/m2的每单位面积涂层重量。如在实施例1中，导电树脂成型体4用于制造铝多孔体4。如在实施例1中，在熔融盐电解电镀溶液中在短时间内形成了铝膜，这表明导电层的电阻低。
[0123][实施例5]
[0124]如在实施例1中制造碳涂层材料5，不同之处在于碳涂层材料具有以质量计87%的水含量，并且碳涂层材料5用于制造导电树脂成型体5。发现碳涂层材料5具有608mPa.s的黏度。观察导电树脂成型体5的表面显示在聚氨酯泡沫的表面上形成5μπι厚的密集的导电层。在导电树脂成型体5中，导电层具有7.lg/m2的每单位面积涂层重量。在该实施例中，利用光学显微镜的观察，在一些有限的部分显示聚氨酯泡沫骨架的破坏以及多孔部分的堵塞。如在实施例1中，导电树脂成型体5用于制造铝多孔体5;在多孔部分的堵塞的区域上也观察到电镀沉积。因为以更多确定性抑制树脂成型体的破坏和多孔部分的堵塞的观点，参考其他实施例，碳涂层材料优选具有600mPa.s以下的黏度，并且导电层优选具有7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量。
[0125][实施例6]
[0126]-锂离子电容器I的制造-
[0127]铝多孔体I被用作集电体，并且集电体的多孔部分填充有活性炭作为正极活性材料。由此，制造了正极。在正极的制造期间，在150°C、5托进行干燥2小时。对于负极，使用铜多孔体。作为负极活性材料，使用硬碳。由此，制造了负极。通过短路掺杂用锂离子预掺杂该负极。布置以该方式获得的正极和负极，以便使其彼此面对，树脂隔板在其间。将该结构置于电池壳内，并且用非水电解质浸渍，该非水电解质是包含溶解在其中的lmol/L LiPF6的EC/DEC(体积比=3:7)溶液。将盖置于壳上，绝缘衬垫在其间以密封开口。由此，制造了锂离子电容器I。使用并且评估该锂离子电容器I。结果，未观察到生成气体，这表明电极被充分干燥。
[0128][比较例I]
[0129]-导电树脂成型体A的制造-
[0130]如在实施例1中制造导电树脂成型体A，不同之处在于使用如下制造的碳涂层材料A作为碳涂层材料。
[0131](碳涂层材料A的制造)
[0132]通过混合以便于包含以质量计15 %的油料炉黑、以质量计4.5 %的聚烯烃、以质量计80%的水和以质量计0.5%的分散剂作为添加剂来制造碳涂层材料。油料炉黑具有20nm的平均初级粒径。
[0133](观察导电树脂成型体A的骨架的横截面)
[0134]用电子显微镜(SEM)观察以上获得的导电树脂成型体A的骨架的横截面。在图1B中示出该结果。如图1B中所示，在导电树脂成型体A的骨架表面上一一即，在聚氨酯泡沫的表面上一一形成相对连续的导电层。
[0135]-铝多孔体A的制造-
[0136]如在实施例1中制造铝多孔体A，不同之处在于使用导电树脂成型体A。
[0137](观察铝多孔体A的骨架的横截面)
[0138]用电子显微镜(SEM)观察以上获得的铝多孔体A的骨架的横截面。在图2B中示出该结果。如图2B中所示，铝多孔体A的中空骨架部分具有多孔表面层。
[0139](铝多孔体A的水吸附量的测量)
[0140]如在实施例1中的铝多孔体I中，测量铝多孔体A的水吸附量。结果，铝多孔体A的水吸附量为28mg/m2。
[0141]-非水双电层电容器A的制造-
[0142]如在实施例1中制造非水双电层电容器A，不同之处在于铝多孔体A被用作集电体。使用并且评估该非水双电层电容器A，并且生成气体。这表明铝多孔体A具有大于铝多孔体I的水吸附量;因此，当铝多孔体A被用作非水双电层电容器的电极时，在与铝多孔体I中相同的干燥条件下的干燥是不足的，并且需要进行进一步的干燥。
[0143][比较例2]
[0144]-锂离子电容器A的制造-
[0145]如在实施例6中制造锂离子电容器A，不同之处在于铝多孔体A被用作正极集电体。使用并且评估该锂离子电容器A，并且生成气体。这表明铝多孔体A具有大于铝多孔体I的水吸附量;因此，当铝多孔体A被用作锂离子电容器的电极时，在与铝多孔体I中相同的干燥条件下的干燥是不足的，并且需要进行进一步的干燥。
[0146]附图标记列表
[0147]142:隔板，143:非水电解质，145:壳体，146:正极，147:负极，148:导线，149:导线。
【主权项】
1.一种导电树脂成型体，其包括具有三维网络结构的树脂成型体和至少包含炭黑和羧甲基纤维素并且被布置在所述树脂成型体的骨架表面上的导电层。2.根据权利要求1所述的导电树脂成型体，其中，所述导电层是通过向所述树脂成型体的骨架表面施加至少包含炭黑、羧甲基纤维素和水的碳涂层材料并且随后干燥所述碳涂层材料而形成的，并且 所述碳涂层材料具有10mPa.s以上600mPa.s以下的黏度。3.根据权利要求1或2所述的导电树脂成型体，其中，所述导电树脂成型体的所述导电层具有0.70g/m2以上7.0g/m2以下的每单位面积涂层重量。4.一种结构体，其包括根据权利要求1所述的导电树脂成型体和所述导电树脂成型体的骨架表面上的铝膜。5.—种铝多孔体，其通过从根据权利要求4所述的结构体中移除所述导电树脂成型体而获得。6.—种用于制造铝多孔体的方法，其包括在根据权利要求1所述的导电树脂成型体的骨架表面上由熔融盐电解电镀形成铝膜以制造结构体的步骤，和 从所述结构体中移除所述导电树脂成型体的步骤。7.—种集电体，其包括根据权利要求5所述的铝多孔体。8.—种电极，其包括根据权利要求5所述的铝多孔体作为集电体。9.一种非水双电层电容器，其包括根据权利要求8所述的电极。10.—种锂离子电容器，其包括根据权利要求8所述的电极。
【文档编号】C22C1/08GK105940126SQ201480074521
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】木村弘太郎, 细江晃久, 西村淳, 西村淳一, 奥野树, 奥野一树, 后藤健吾, 境田英彰, 本村隼, 本村隼一
【申请人】住友电气工业株式会社