制备用于冷成型的金属成型体的方法

制备用于冷成型的金属成型体的方法
【专利摘要】本发明涉及在冷成型前处理包含具有0至2.06重量%的碳含量和具有0至<10重量%的铬含量的钢表面的成型体的方法，其中使至少一个成型体与含水酸性组合物接触以形成作为隔离层的转化层，其中所述含水酸性组合物仅用基本由水、2至500 g/L草酸和a) 0.01至20 g/L的至少一种基于胍的加速剂和/或b) 0.01至20 g/L的至少一种硝酸盐和任选的颜料、表面活性剂和/或增稠剂构成的配方配制，其中所述含水酸性组合物的酸洗脱除量为1至6克/平方米，其中干燥转化层的层重量为1.5至15克/平方米，其中酸洗脱除量与干燥转化层的层重量的比率BA:SG为(0.30至0.75):1，且其中所述干燥转化层形成牢固粘着涂层。
【专利说明】制备用于冷成型的金属成型体的方法
[0001 ]本发明涉及首先用酸性草酸盐化(Oxalatierung)水溶液和任选接着用特别呈基 于有机聚合物/共聚物的水溶液或分散体、油乳剂、油、固体润滑剂或干润滑剂如皂粉形式 的润滑剂组合物涂覆金属成型体以制备用于冷成型的金属成型体的方法。
[0002] 冷成型通常在没有外部供热的情况下在最多大约450°C的表面温度下进行。加热 因此仅归因于在该成型过程中起作用的在经涂覆的金属成型体坯件与模具之间的摩擦力 和归因于由材料流造成的内摩擦力，任选也归因于待成型的成型体预热。但是，待成型的成 型体的温度通常一开始为环境温度，即大约10至32°c。但是，如果将待成型的成型体预热至 例如650至850°C、850至1250°C或650至1250°C的温度，称为半热成型或锻造。此外，在冷成 型过程中，通常出现升高至高的压力，例如对钢而言，为200 MPa至1 GPa，有时甚至至2 GPa〇
[0003] 作为待成型的成型体，大多数使用带材、片材、块材（Butzen)、线材、线圈 (Drahtbund)、复杂成型的成型件、套筒、型材如中空或实心型材、管、圆坯、盘、杆、棒和/或 圆柱体。块材是盘或是线材、线圈或棒的一段。
[0004] 待冷成型的金属成型体可以基本由各种金属材料构成。其优选基本由钢、铝、铝合 金、铜、铜合金、镁合金、钛、钛合金，特别是结构钢、高强度钢、不锈钢、含铬的铁或钢材料 和/或金属涂覆的钢，如渗铝或镀锌钢构成。该成型体大多数基本由钢制成。
[0005] 在具有较低成型度和相应较低强度(Krsften)的金属成型体的冷成型中通常使用 成型油，而在更高得多的成型度下，通常使用至少一个涂层作为成型体与模具之间的隔离 层以防止成型体和模具的冷焊接。在后一情况下，常规的是为该成型体配备至少一个润滑 剂涂层或润滑剂组合物以降低成型体表面与成型模具之间的摩擦阻力。
[0006] 冷成型尤其包括： 例如焊接或无缝管、中空型材、实心型材、线或杆的滑动式拉丝(G1 e i tz i ehen )(推拉成 型），例如在拉丝或管材拉拔中， 例如带材或片材成为特定深冲的成型体的或者中空体成为更强变形的中空体的强力 旋压、变薄拉深(成型为最终尺寸)和/或深冲， 螺纹滚压和/或螺纹攻丝(Gewindeschlagen)，例如在螺母或螺钉还件的情况下， 例如中空体或实心体的挤压，例如冷冲挤(压力成型），或挤压成形，和/或 例如线段成为连接件，例如螺母或螺钉坯件的冷镦。
[0007] 早前，用于冷成型的金属成型体几乎仅通过施加脂肪、油或油乳剂而为冷成型做 准备。长期以来，润滑层通常接在隔离层后以将所述成型过程中发生的摩擦减至最小。在 此，坯件通常首先用磷酸锌涂覆以形成隔离层，然后用特别基于碱金属和/或碱土金属硬脂 酸盐的皂和/或用特别基于硫化钼和/或碳的固体润滑剂涂覆以形成润滑层，然后将由此涂 覆的坯件冷成型。
[0008] 现有技术的上述润滑剂体系主要在作为隔离层的磷酸锌上形成。但是，在此，现今 比过去更严格地考虑环境相容性和操作卫生的条件以及对无磷酸盐和贫重金属浴和涂料 的安全相关部件的要求。
[0009]待冷成型的金属成型体在冷成型前预涂覆。在冷成型的准备过程中，可以对成型 体的金属表面或其金属涂覆的涂层提供转化涂覆，特别是草酸盐化或磷酸盐化。该转化涂 覆优选可使用基于草酸盐、碱金属磷酸盐、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸锌或相应的混合晶 体磷酸盐，例如ZnCa磷酸盐的含水组合物进行。该金属成型体有时无涂层，即没有预先转化 涂覆，而是用润滑剂组合物润湿。但是，后者只有在待成型的成型体的金属表面预先化学 和/或物理清洁时才可行。
[0010]下面表征根据本发明可用的钢，其具有0至2.06重量%的碳含量并因此不属于铁材 料，和其具有〇至〈10重量％，特别是〇.〇1至9重量％、0.05至8重量％、0.1至7、0.2至5重量％、 0.25至4重量%或0.3至2.5重量%的铬含量。这些包括，一方面根据DIN EN 10025所谓的结构 钢、非合金钢、非合金优质钢、非合金不锈钢、微合金钢、低合金钢和高合金钢，和另一方面， 根据DIN EN 10084的表面硬化钢和根据DIN EN 10083的热处理钢。这些钢在下文被称作 "根据本发明可用"，或如果它们在本发明的范围内具有小于10重量%的铬含量，被称作"非 耐蚀"。与这些基本可冷成型和根据本发明可冷成型的钢相比，铸铁不可冷成型。
[0011] 钢具有0至2.06重量％的碳含量。在钢的各种元素含量中，钢的铬含量尤其影响酸 性含水草酸盐化组合物以及酸性含水磷酸锌化组合物的酸洗侵蚀。因为当铬含量明显高于 10重量%时，在钢表面上形成钝化层，其保护钢免受氧化和化学侵蚀。此时，阻碍或完全抑制 对基底的酸洗侵蚀，并且不形成隔离层，因为无法从基底中溶解出铁。
[0012] 为了在具有> 10重量％的铬含量的钢上形成隔离层，常规的是借助含卤素和硫代 硫酸盐的草酸盐化水溶液用草酸盐层涂覆这些部件。由此活化的草酸盐化溶液具有比无卤 素和硫代硫酸盐的草酸盐化水溶液高得多的酸洗侵蚀。如现在已经发现，现有技术的草酸 盐化溶液缺乏在充分形成牢固粘着草酸盐层的同时降低酸洗侵蚀的可能性。因此，迄今无 法用草酸盐层涂覆具有〇至2.06重量％的碳含量和具有0至〈10重量％的铬含量的钢。因此， 此类钢以更高花费和用更高污染和总体上更昂贵的磷酸锌层进行涂覆，其中只有铬含量〈 5重量%的钢可以进行磷酸锌化。
[0013] 在用含有例如硫代硫酸盐和/或卤素化合物的草酸盐化水溶液涂覆具有0至2.06 重量%的碳含量和具有〇至〈10重量%的铬含量的钢坯时，产生非常强的酸洗侵蚀，以致形成 不足的，即太薄和未闭合的隔离层或甚至完全不形成隔离层。这些草酸盐层完全不适用于 冷成型。
[0014] 令人惊讶地，现在已经发现将这些所谓的非耐蚀钢草酸盐化的方法，其中酸洗侵 蚀不会太高，这有利于草酸盐层的构成，并且其中对于冷成型施加非常适合作为用于冷成 型的隔离层的草酸盐层。
[0015] 因为现已表明，在用不含硫化合物如硫代硫酸盐和不含卤素化合物的含水草酸盐 化组合物涂覆具有〇至2.06重量%的碳含量和0至〈10重量%的铬含量的钢坯时，产生有利于 形成草酸盐层的酸洗侵蚀，以形成非常适合作为用于冷成型的隔离层的草酸盐层。
[0016] 在用含有例如硫代硫酸盐和/或卤素化合物的含水草酸盐化组合物涂覆铬含量明 显大于10重量％的钢坯时，产生有利的酸洗侵蚀，其也侵蚀由这种高含量铬形成的钝化层， 以由于该极强酸洗侵蚀而形成良好的草酸盐层。这些草酸盐层也非常适用于冷成型。
[0017] 相反，也令人惊讶地表明，在用不含硫酸盐例如硫代硫酸盐和不含卤素化合物的 含水草酸盐化组合物涂覆铬含量明显大于10重量%的钢坯时，酸洗侵蚀太低或甚至完全没 有，以致不形成适合作为用于冷成型的隔离层的草酸盐层。
[0018]下面在表1中清楚例举这些关系，其中片材A的材料是冷乳钢CRS且其中块材B的材 料由1.0401表示且片材C的材料由1.4571表示：
该表清楚显示可冷成型性和冷成型品质对于草酸盐层的存在和品质的强依赖性。在此 使用基于有机聚合物/共聚物的Gardomer?用于润滑剂层，其非常适合作为用于冷成型的润 滑剂层并具有非常广泛的效用。
[0019] 在对比例VB1和VB2中，酸洗侵蚀与层重量的比率太高，以致形成过薄的草酸盐层， 其不产生闭合和不产生牢固粘着的层。在对比例VB5中，高度含铬钢上的钝化层未被侵蚀， 以致未发生酸洗，未发生酸洗脱除(Beizabtrag)并且未形成草酸盐层。
[0020] 在对比例VB3中，酸洗侵蚀如此强，以致其溶解掉高度含铬钢上的钝化层，以使酸 洗脱除量、层重量和比率BA/SG具有合适的强度，由此形成良好的草酸盐层，其能实现良好 的冷成型。
[0021] 在根据本发明的实施例B1和B2中，由于对浴的优异设定，产生极好的草酸盐层，其 非常适用于冷成型。
[0022] 对于根据本发明可用的这些具有小于10重量％的铬含量的钢，磷酸盐化迄今是用 于形成隔离层的常规处理。但是，磷酸盐化对关键部件(其中例如通过热处理设定精确的材 料性质）的材料性质具有显著缺点，即其含有磷酸盐。这是因为，磷在热处理过程中从金属 表面扩散到钢结构中且磷含量破坏此类钢的性质(特别是由于δ铁素体形成）、对冲击应力 和脆化的敏感性。由于磷诱发的脆化，关键部件不可使用，因为缺口冲击韧度、脆度等受损。 最小含量的磷就增大对回火脆化(Anlassverspr6dung)的敏感性并造成冷脆性和脆性断裂 倾向。因此，关键部件，例如螺钉和其它连接件在磷酸盐化后必须非常仔细和昂贵地清洁。 几乎不可避免残余磷酸盐含量。根据EN ISO 898不允许金相学可检出的磷含量。因此，使用 无磷酸盐的处理法为冷成型做准备是有利的，但这在对现有技术的详细评估中未知。这些 钢与硫的接触也显者损害材料性质。
[0023]对于根据本发明可用的这些钢，专业
【申请人】不已知用于为冷成型准备的贫重金属 并同时基本环保的方法。其实是，几十年来，如Kurt Lange的教科书：第1 卷第258页第2版.1984和第2卷第661页第2版.1988中提议，需要无磷酸盐并尽可能基本 环保的方法为非耐蚀钢的冷成型做准备。不同于磷酸盐化，对于根据本发明可用的钢，草酸 盐化尚未证明适合，因为该涂层与磷酸盐化相比不够牢固粘着并因此不适合该用途。现有 技术的几乎所有草酸盐化溶液除水外还含有一定含量的溴化物、氯化物、氯酸盐、氟化物、 亚硝酸盐和/或硫化合物，以制造合适的牢固粘着涂层。
[0024]但是，已表明，现有技术的草酸盐化溶液和草酸盐层仅适用于耐蚀钢，包括具有明 显大于10重量％的铬含量的不锈钢，因为它们仅在这些类型的钢上形成适用于冷成型的层。 卤素和硫化合物在此不合意，因为它们不环保并且部分有毒，也因为任选起强腐蚀作用。除 铁和锌外，还应尽可能避免重金属含量，因为它们大多数不环保，不利地影响操作卫生并造 成处置问题和高额外成本。它们因此要根据有害物质条例标明。
[0025] DE 976692 B教导了使用具有1至200 g/L草酸含量、0.2至50 g/L氯化铁含量、5至 50 g/L按P2〇5计算的磷酸盐含量和任选Cr-或Ni-盐的草酸盐化溶液。
[0026] US 2,550,660描述了添加含氧的硫化合物如硫代硫酸钠和卤素化合物如氯化钠 和氟化氢铵，它们提高草酸溶液对不锈钢的侵蚀并因此在较低活化剂含量下形成草酸盐 层。
[0027]金属表面的草酸盐化也已知用于防腐蚀和任选也用于改进漆粘着力。但是，由于 卤化物含量，该草酸盐层已证实与磷酸锌层相比具有低的防腐蚀性和低的牢固粘着性，以 致草酸盐化已有几十年不再用于防腐蚀的目的。唯一例外是用于形成用于具有明显大于10 重量%络含量的耐蚀钢的冷成型的隔离层。
[0028] 草酸盐化能够形成完全无磷酸盐的隔离层而不使用不环保的重金属。铁和锌在本 申请的意义上不被视为不环保的阳离子或重金属。铁和锌化合物在本申请的意义上不被视 为不环保的重金属化合物。但是，在具有小于10重量％的铬含量的非耐蚀钢上，根据现有技 术的草酸盐化的使用由于所用的卤素-和/或硫化合物而造成不合意的腐蚀和粘着极差的 层，且这些层不适用于冷成型，因为它们没有用于冷成型的可靠工作的隔离层。
[0029] 令人惊讶地，现在发现，现有技术的草酸盐化中时常使用的不环保添加剂以及不 利于该加工方法的添加剂在为非耐蚀钢的冷成型做准备时不是必需的。
[0030] 此外，现在已经令人惊讶地发现，与其它应用的磷酸盐化相比，使不可避免地出现 在浴中的污泥(Schla_)保持为明显更低的重量，可以使该污泥保持不含除铁、锌和从钢中 酸洗出的钢稳定剂(Stahlveredler)外的重金属并因此更容易、成本更有利并且更环保地 处理。因为对于在本发明的方法中涂覆50000吨直径9毫米钢丝，产生大约3吨干污泥，而对 于各种类型的磷酸锌化，根据方法变型，产生大约14至48吨干污泥。
[0031] 对于各种不同的金属材料(其成型体通过冷成型应有利地成型），显而易见的是， 在由具有0至小于10重量%的铬含量的钢制成的成型体的情况下，特别需要对冷成型的合适 准备，这可用无磷酸盐的草酸盐化实现。
[0032] 目的在于提出在冷成型前在转化处理中处理包含具有铬含量为0至〈10重量％的铁 或钢表面的成型体的方法，其中基本无磷酸盐或完全无磷酸盐进行操作，且其中可以放弃 添加不环保的重金属。
[0033] 用特别在冷成型前处理包含具有碳含量为0至2.06重量%和具有铬含量为0至〈10 重量％的钢表面的成型体的方法实现该目的，其中这些钢表面任选也可镀锌或合金化镀锌 (Legierungsverzinkt)，其特征在于 使至少一个成型体与含水酸性组合物(=转化组合物的浴)接触以形成作为隔离层的 转化层， 所述含水酸性组合物仅用基本由水、按无水草酸计算2至500 g/L的草酸和a)按硝基 胍计算0.01至20 g/L的至少一种基于胍的加速剂和/或b)按硝酸钠计算0.01至20 g/L的 至少一种硝酸盐和任选至少一种基于聚丙烯酰胺、聚烯丙胺、聚乙二醇、多糖、聚硅氧烷、聚 乙烯酰胺和/或聚乙烯胺的至少一种化合物的增稠剂和任选用于草酸的可流动性的颜料和 任选至少一种表面活性剂构成的配方配制，并任选额外地添加基本仅由所述配方的至少一 种组分构成的补充物， 任选将所述转化层干燥， 通过根据DIN EN ISO 3892的重量测定法测得的所述含水酸性组合物的酸洗脱除量为 1至6克/平方米， 通过根据DIN EN ISO 3892的重量测定法测得的干燥转化层的层重量为1.5至15克/平 方米， 酸洗侵蚀量与干燥转化层的层重量的比率BA : SG为(0.30至0.75) : 1， 所述干燥转化层形成牢固粘着涂层，且 任选用润滑剂组合物在所述转化层上施加润滑剂层并将所述润滑剂层干燥。
[0034] 在本发明的方法中，优选使用由具有0至2.06重量％的碳含量和具有0或0.001至〈 10重量％的铬含量的钢材料制成的片材、块材、线材、线圈、成型件、型材、管、圆坯、杆和/或 圆柱体形式的坯件。在此优选的是，作为基底，在冷成型前将由钢材料制成的带材、片材、块 材、线材、线圈、复杂成型的成型件、套筒、型材、管、圆坯、盘、棒、杆和/或圆柱体草酸盐化。 在此，基底可任选包含锌或锌合金层。通常仅为块材提供镀锌或合金化镀锌。任选地，待成 型的坯件首先例如通过软退火进行热处理以设定材料性质，由此使它们处于可良好冷成型 的状态。
[0035] 如果必要，待冷成型的坯件的表面和/或其金属涂覆的涂层的表面在用草酸盐化 水溶液涂覆前可在至少一个清洁方法中清洁，其中基本所有清洁方法都适用于此。化学和/ 或物理清洁尤其可包括机械去氧化皮、退火、剥离、喷射例如喷砂，特别是碱性清洁和/或酸 洗。化学清洁优选通过用有机溶剂脱脂、通过用碱性和/或酸性清洁剂、用中性清洁剂、用酸 洗清洁和/或通过用水冲洗进行。酸洗和/或喷射尤其用于金属表面的除氧化皮。在此优选 的是例如在焊接和刮削后仅将由冷乳带材制成的焊接管退火，例如酸洗、冲洗和中和无缝 管。
[0036] 或者或另外，为了清洁该金属表面，也可以在本发明的草酸盐化组合物中添加至 少一种在强酸中稳定的表面活性剂，特别例如至少一种阳离子表面活性剂，例如月桂胺聚 乙二醇醚，如Marlazin? L 10和/或苯扎氯铵，如Lutensit? TC-KLC 50,以在草酸盐化过程 中也至少进行少许清洁和/或使清洁和草酸盐化在一锅法中进行。然后对于轻度污染的部 件，可以省略单独的清洁步骤。在草酸盐化浴中添加表面活性剂的优点在于，可在单个浴中 和在单个方法步骤中同时进行清洁和草酸盐化，该金属表面被草酸更均匀地腐蚀并可以用 草酸盐层更好和更均匀地涂覆，并可以极大防止污泥粒子沉积在草酸盐层上。
[0037] "基本由"某些组分构成的所有组合物可以仅由这些组分"构成"或"含有"这些组 分。
[0038]该含水转化层可任选单独干燥或与随后施加的润滑剂层一起干燥，其中在后一变 型中的转化层在施加润滑剂层时可含有残余水含量，以避免干燥步骤和/或以将润滑剂层 施加到足够牢固粘着并仍湿润的转化层上。在此特别优选，在湿对湿法中用润滑剂层涂覆 草酸盐化的基底。
[0039]在本发明的方法中，优选不有意添加除铁外的重金属并特别不添加不环保的重金 属。但是，如实践中屡次表明，在用于形成隔离层的浴中，任选包含量的铁、锌、钢稳定剂元 素和/或合金成分和任选来自该设备的其它浴和部件的少量的卤素化合物、磷化合物和/或 硫化合物杂质在一些设备中至少不时地带入用于形成隔离层的浴中。
[0040 ]使用水作为溶剂，特别是去离子水或自来水。该含水草酸盐化组合物的水含量优 选为40至99.75重量%水。
[0041]使用本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物(=转化组合物的浴）以在金属 坯件的表面上形成隔离层。这种组合物和/或浴仅用基本由水、按无水草酸计算2至500 g/L 的草酸和a)按硝基胍计算0.01至20 g/L的至少一种基于胍的加速剂和/或b)按硝酸钠计 算0.01至20 g/L的至少一种硝酸盐和任选0.01至50 g/L含量的至少一种基于聚丙稀酰胺、 聚烯丙胺、聚乙二醇、多糖、聚硅氧烷、聚乙烯酰胺和/或聚乙烯胺的至少一种化合物的增稠 剂、任选0.01至20 g/L含量的用于草酸的可流动性的颜料和任选0.01至5 g/L含量的至少 一种在酸性组合物中稳定的表面活性剂构成的配方配制。在使用这种浴的进一步作业 中一一其中任选不同地消耗该浴的某些组分一一如果必要，添加基本仅或仅由该配方的组 分的至少一种构成的补充物。在此，草酸通常消耗最大，因此通常最优先补充。在补充草酸 时不一定必须加入水。
[0042]在此，草酸作为完全溶解的草酸计算，其中g/L作为单位。在各个温度下，草酸通常 稳定包含在水中和整个浴中直至达到溶解度极限。市售草酸通常以粗粉形式存在，然后在 添加到浴中之前任选细磨。在此可能有利的是，将细分的粉，例如特别具有0.5至20微米的 平均粉末粒度的氧化或硅酸盐类粉末添加到以粉末形式存在的草酸中，以防止该易吸湿粉 末结块并确保可流动性。可流动的草酸的优点在于该草酸不结块并因此更容易操作。可流 动性对该粉末的可栗送性和可计量添加性非常重要。通过如下方式确保可流动性:合适的 细粒颜料包围这些成分，特别是草酸，并防止相邻粉末粒子聚结。由此，显著减轻或完全防 止草酸结团。结团产物无法计量添加并且部分地不能使用自动抽吸设备。此外，结团产物的 溶解时间长得多。
[0043]在此，该含水组合物可含有0.001至20 g/L的至少一种无机或有机颜料，优选基于 氧化物、有机聚合物和/或蜡的颜料。特别地，已证实氧化钛粉尤其好。
[0044]已经表明，为了草酸盐化，通常可使用0.5至400 g/L的草酸含量。但是，特别高的 草酸含量仅在高温下以溶解形式存在于水中。但是，在使用大约1 g/L的数量级的含量时， 必须在短时间后和经常补充该含水组合物的草酸含量。本发明的用于形成转化层的含水酸 性组合物和/或浴优选包含5至400 g/L、10至300 g/L、15至200 g/L、20至120 g/L、25至90 g/L、30至60 g/L或35至40 g/L的作为无水草酸C2H2〇4计算的草酸含量。用于该浴的含草酸 的浓缩物的稀释系数优选可为1至20,其中用水进行稀释。
[0045] 在草酸盐化过程中，根据接触的坯件金属表面的组成，由于酸洗出的阳离子，由草 酸特别形成草酸铁、二水合草酸铁、草酸锌和/或二水合草酸锌。
[0046] 作为加速剂，可以使用至少一种基于胍的加速剂和/或至少一种硝酸盐，包括硝 酸，按N〇3计。除此之外，不需要其它加速剂并且通常无意义。作为加速剂的亚硝酸盐在草酸 铁存在下作为加速剂是不稳定的并形成干扰性的亚硝气。氯酸盐作为加速剂是含卤素的。 间硝基苯磺酸盐如钠盐SNBS作为加速剂是含硫的。过氧化氢与草酸盐进行化学反应并且不 充当加速剂。羟基胺化合物作为加速剂被怀疑形成致癌的亚硝胺。硫代硫酸盐作为加速剂 造成太强的酸洗侵蚀，因此不形成草酸盐层。
[0047] 作为基于胍的加速剂a)，可以例如加入乙酸胍(Acetatoguanidin)、氨基胍、碳酸 胍（〇31"1301131：〇81^11丨(1；[11)、亚氨基胍、二苯胍（161311；[1；[11081^11丨(1；[11)、硝基胍、硝酸胍 (Nitratoguanidin)和/或脲基胍。氨基胍和硝基胍在此特别优选。特别地，硝基胍可优选还 含有稳定剂，例如一定含量的硅酸盐形式的，以降低冲击敏感性。由于硝基胍在该含水组合 物中的低浓度以及任选的稳定剂添加剂，可靠地避免硝基胍的过快反应。通常，这种稳定剂 也充当抗微生物剂和/或增稠剂。作为基于硝酸盐的加速剂，例如使用硝酸钠、硝酸钾、硝酸 铵、硝酸和许多其它有机和/或无机硝酸盐，例如硝酸铁。但是，尤其优选的是硝酸钠、硝酸 钾和硝酸。
[0048]如果仅使用胍化合物作为加速剂，通常可观察到这种加速剂的略微提高的消耗。 如果仅使用硝酸盐作为加速剂，则选择少许较高浓度的这种加速剂。如果使用至少一种胍 化合物和至少一种硝酸盐作为加速剂，通常可以观察到明显更低的胍化合物消耗和同时少 许更低的硝酸盐消耗。
[0049] 本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物和/或浴优选具有0.05至30 g/L、0.1 至20 g/L、0.2至12 g/L、0.25至10 g/L、0.3至8 g/L、0.35至6 g/L、0.4至4 g/L、0.45至3 g/L或0.5至2 g/L的按基于硝基胍和硝酸钠的计算含量总和计的加速剂a)和/或b)的总含 量。
[0050] 本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物和/或浴优选具有0.05至18 g/L、0.1 至15 g/L、0.2至12 g/L、0.3至10 g/L、0.4至8 g/L、0.5至6 g/L、0.6至5 g/L、0.7至4 g/L、 0.8至3 8/1、0.9至2.5 8/1或1至28/1的按硝基胍014他02计算的含胍加速剂&)的含量。
[0051] 本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物和/或浴优选具有0.05至18 g/L、0.1 至15 g/L、0.2至12 g/L、0.25至10 g/L、0.3至8 g/L、0.35至6 g/L、0.4至4 g/L、0.45至3 g/L、0.5至2 g/L的按硝酸钠 NaN03计算的含硝酸盐的加速剂b)的总含量。
[0052]在本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物和/或浴中，按无水草酸计算的草 酸的以g/L为单位的浓度与按硝基胍和/或硝酸钠计算的加速剂a)和b)(其中存在至少一种 加速剂）的总和的比率优选为500 : 1至2 : 1、150 : 1至5 : 1、80 : 1至8 : 1、40 : 1至 10 : 1、20 : 1至12 : 1。
[0053] 当该浴中所述至少一种加速剂的含量太低或甚至不存在时，可能干扰或甚至终止 层形成。当该浴中所述至少一种加速剂的含量太高时，可能出现加速剂(一种或多种）的不 必要的高消耗。
[0054] 增稠剂可有助于调节该浴的粘度，影响湿膜的形成和降低坯件表面的腐蚀。当不 使用增稠剂时，湿膜的形成可明显低于使用增稠剂时，且湿膜的干燥可比使用增稠剂时更 快发生。如果该浴中的增稠剂含量太高，可能使湿膜仅极慢干燥。所述增稠剂应在该浴中是 稳定的。所述增稠剂可添加到配方中，也可在该浴的运转过程中添加。
[0055] 借助所述至少一种增稠剂，优选将该浴的粘度调节到用旋转粘度计在20°C下测得 的大约0.2至5 mPa_s。本发明的增稠剂优选是多糖，例如基于纤维素或黄原胶的多糖，和/ 或聚乙二醇，特别是具有50至2000或200至700的平均分子量的聚乙二醇。
[0056] 所述至少一种增稠剂优选在本发明的用于形成转化层的含水酸性组合物中和/或 在浴中以〇或0.01至50 g/L的含量使用，特别优选以0.1至50 g/L、l至45 g/L、2至40 g/L、3 至30 g/L、4至25 g/L或5至20 g/L的含量使用，作为在该浴中完全溶解的活性物质和/或作 为完全溶解的增稠剂计算。
[0057] 该处理浴可以用液体含水浓缩物配制，其通过在去离子水中溶解预定量的草酸和 任选也通过添加加速剂、颜料、表面活性剂和/或增稠剂制备。用于浴配方的浓缩物的稀释 的稀释系数可保持为1至100。
[0058]作为对此的替代，该处理浴可以用粉状浓缩物配制，其例如在捏合机和/或混合机 中通过捏合、碾磨、混合和/或研磨粉状草酸并任选通过添加溶解在水中的硝酸盐、用于提 高可流动性的颜料、表面活性剂和/或增稠剂制备。用于浴配方的该浓缩物在水中的溶解系 数可保持为1至100。
[0059]在另一备选方案中，该处理浴可以用糊状浓缩物配制，其例如在捏合机和/或混合 机中通过将草酸与水混合并任选通过添加至少一种溶解在水中的加速剂、用于提高可流动 性的颜料、表面活性剂和/或增稠剂制备。其可具有最多大约10重量%的水含量。可以将这种 浓缩物调节成糊状可计量添加和可微(leicht)溶的产物。将这种浓缩物稀释成浴配方的稀 释系数可保持为1至100。
[0060]所有类型的浓缩物已证实有效并提供和良好使用的浴配方。粉状浓缩物在制备和 运输中特别有利。高度浓缩糊具有单组分并容易操作的优点。
[0061 ]但是，在将酸洗抑制剂例如硫脲化合物或三苄胺TBA添加到该草酸盐化组合物中 的情况下，会明显降低或甚至完全阻止酸洗侵蚀和层形成。因此在本发明的方法中通常也 不应添加微量的酸洗抑制剂，而是应使配方溶液和补充溶液通常仅由主权利要求中提及的 组分构成。
[0062] 用于形成转化层的含水酸性组合物的pH值通常为0至3或0.2至2。
[0063] 用于形成作为隔离层的转化层的含水酸性组合物、草酸盐浴优选具有3至870点的 总酸GS。在此，如下测量总酸： 总酸GS(GS =总酸TA)是所含的阳离子以及游离和键合的酸的总和。该酸是草酸和任选 硝酸。在用50毫升去离子水稀释的10毫升草酸盐化组合物中使用指示剂酚酞通过0.1摩尔 浓度氢氧化钠的消耗来测定GS。以毫升计的0.1 M NaOH的这种消耗相当于总酸的点数。当 除草酸外在该草酸盐化组合物中还存在另一酸时，可以单独测定所述另一酸的含量并从测 得的总酸扣除，以获得仅基于草酸的GS值。
[0064]在本发明的方法中，仅基于草酸的总酸含量可以优选为3至900点、8至800点、12至 600点、20至400点、30至200点、40至100点或50至70点。
[0065]在浸渍过程中坯件的金属表面的接触时间优选为0.5至30分钟，特别是1至20分 钟、1.5至15分钟、2至10分钟或3至5分钟。在喷雾过程中坯件的金属表面的接触时间优选为 1至90秒，特别是5至60秒或10至30秒。
[0066] 优选通过在10至90 °C的温度下用草酸盐化组合物喷洒、喷雾和/或浸渍而接触坯 件。该草酸盐浴的浴温优选为环境温度至大约90°C，即大约在10至90°C，特别是25至80°C、 40 至 70°C 或 50 至 65°C。
[0067] 当用于形成转化层的含水酸性组合物在金属表面上接触时，发生酸洗效应，由此 剥除一部分金属表面。在此，酸洗脱除量BA通常为1至6克/平方米，优选为1.3至4.5克/平方 米或1.5至3克/平方米。其通过在涂覆之前和之后称重涂覆的干燥基底测得。在此可能希望 的是设定尽可能低的酸洗脱除量，以也生成尽可能少的必须处置的特别基于草酸铁的污 泥。另一方面，根据基底和设备条件调节酸洗脱除量也可能有利，以尤其也在基底上剥除轻 微的氧化皮残留物。
[0068] 用配方并任选也用至少一种补充物配制的浴的水溶液或分散体优选就添加的组 分而言基本或完全不含重金属、基本或完全无卤素、基本或完全无硫并基本或完全无磷酸 盐，但有时可含有最多大约0.001 g/L P〇4。但是，工业实践中的操作一再表明，在一些浴中 至少暂时地也带入不想要的少量或痕量含量的特别是尤其来自之前的浴、管路和其它设备 部件的卤素、磷、硫和/或特别是不环保的重金属化合物。然而，优选致力于，使这些杂质如 此少，以便它们不损害运行中的草酸盐化方法并且由于少量或痕量而更快进一步稀释并且 尽可能避免。所述配方或浴的添加剂和杂质也至少部分以相应低的含量存在于草酸盐层 中。
[0069] 在特别是坯件的钢表面用本发明的草酸盐化组合物涂覆的过程中，部分酸洗出钢 表面的化学元素并接收到该水溶液或分散体中。因此，这可使铁和其它元素，例如钢稳定剂 元素和其它合金元素，例如铬、镍、钴、铜、锰、钼、铌、钒、钨和锌和/或它们的离子随时间富 集在浴中。但是，这些元素和/或离子没有形成下沉并构成污泥的沉淀产物，而是作为草酸 盐沉淀。沉淀的草酸盐和二水合草酸盐形成与磷酸盐相比可易除去并环保的污泥，其中与 磷酸盐化相比，草酸盐化中的污泥以比磷酸盐化的情况中更低的量沉淀。这些元素和/或离 子的一部分作为该浴的添加剂和污染物的一部分并入草酸盐层中。因此该浴可经更长时间 接收高达0.5 g/L或甚至高达大约1 g/L的铁含量。
[0070] 用于草酸盐化的浴组合物或/和草酸盐层优选基本仅由草酸、胍化合物、硝酸盐 和/或它们的衍生物和任选颜料、表面活性剂和/或增稠剂构成并主要或完全不含卤素化合 物、磷化合物、硫化合物和/或除铁和锌外的重金属。因此优选，不向配方溶液和/或补充溶 液中加入基于铝、硼、卤素、铜、锰、钼、磷、硫、钨、除草酸外的其它羧酸、胺、亚硝酸盐和/或 它们的衍生物的化合物-任选除了作为增稠剂的聚烯丙胺和/或聚乙烯胺之外。
[0071] 对于运行更久的草酸盐化方法，必须注意定期补充浴成分并使浴体积保持几乎恒 定。
[0072]如果必要，根据本发明制成的草酸盐层可以干燥，任选轻微表面干燥 (antrocknen)，或也进一步湿涂覆。在干燥的情况下，例如推荐用具有例如80至120°C的温 度的热空气干燥。
[0073] 该草酸盐化并任选也用润滑剂层涂覆的基底特别通过例如在拉丝或管材拉拔中 的滑动式拉丝、通过冷体积成型、强力旋压、变薄拉深、深冲、冷冲挤、螺纹滚压、螺纹攻丝、 挤压和/或冷镦进行冷成型。
[0074] 当该润滑剂组合物基本由油，例如成型油构成时，用本发明的草酸盐层涂覆的金 属成型体优选在用该润滑剂组合物涂覆前干燥。对于水基润滑剂组合物，不要求对草酸盐 层进行干燥，即使其在一些工艺流程中仍干燥。
[0075] 本发明的草酸盐层主要含有或优选基本由草酸铁（II)、二水合草酸铁（II)和/或 其它草酸盐构成。其优选不含卤素化合物、不含磷化合物和/或不含硫化合物。其优选仅含 痕量或甚至不含不环保的重金属。草酸铁通常是结晶的。图1描绘结晶草酸铁层的典型实 例。该草酸盐晶体通常具有3至12微米的平均晶体粒度。该草酸盐层通常呈浅灰色、绿黄色 和/或绿灰色。
[0076] 在此有益的是，该干燥转化层至少90面积%或甚至至少95面积%是闭合的，并尽可 能牢固粘着地沉积在金属表面上。可以借助扫描电子显微照片粗略评估该闭合度，其中应 使用较高分辨率以鉴别孔隙和通往金属表面的路径。
[0077]干燥草酸盐层的层重量优选为1.5至15克/平方米，特别是3至12克/平方米、4至10 克/平方米或5至7克/平方米。
[0078] 酸洗脱除量与干燥转化层的层重量的比率BA: SG优选为(0.35至0.70): 1、（0.36至 0.55):1或（0.37至0.45):1。
[0079]草酸盐层的层厚度优选为0.1至6微米，特别是0.5至4微米、1至3微米、1.5至2.5微 米或为大约2微米。优选的草酸盐层厚度可根据成型体的类型略微改变。在要求更高的成型 体和/或要求更高的成型度的情况下，该厚度优选略微更高，例如大约4微米而非大约2微 米。
[0080]该润滑剂组合物可以具有非常不同的组成。其可以例如在下列基础上组成： 1) 包含一定含量的油，例如矿物油、动物油和/或植物油、它们的衍生物和/或它们的 馏出物并分别具有一定含量的至少一种硼化合物、偏硅酸盐、磷酸氢盐和/或石灰的盐润滑 剂载体组合物，其特别是用于拉丝中的线材和线圈； 2) 包含一定含量的基于碱金属和/或碱土金属的皂(一种或多种)并分别具有一定含 量的至少一种硼化合物、偏硅酸盐、磷酸氢盐和/或石灰的盐润滑剂载体组合物，其特别是 用于拉丝中的线材和线圈； 3) 包含一定含量的有机聚合物和/或共聚物并分别具有一定含量的至少一种硼化合 物、偏硅酸盐、磷酸氢盐和/或石灰并且具有或不具有一定含量的基于碱金属和/或碱土金 属的皂(一种或多种)的盐润滑剂载体组合物，其特别是用于拉丝中的线材和线圈； 4) 包含一定含量的基于碱金属和/或碱土金属的皂(一种或多种）的盐润滑剂载体组 合物，其特别是用于拉丝中的线材和线圈； 5) 基本基于油，例如矿物油、动物油和/或植物油、它们的衍生物和/或它们的馏出物 并任选分别具有至少一种EP添加剂(极压）、AW添加剂（用于防磨损的抗磨）和/或VI添加剂 (粘度指数)的组合物，其特别是用于拉丝、冷体积成型、管材拉拔和/或深冲； 6) 具有一定含量的至少一种固体润滑剂，例如石墨、二硫化钼和/或二硫化钨和任选 分别一定含量的至少一种有机聚合物、有机共聚物和/或蜡的组合物，其特别是用于冷体积 成型； 7) 基本基于有机聚合物/共聚物和任选錯的组合物，例如Chemetall GmbH以商标 Gardomer?的产品，其用于所有类型的冷成型;或 8) 基本基于至少一种蜡的组合物，其用于所有类型的冷成型。
[0081 ] 润滑剂组合物6.)至8.)也适用于最剧烈的冷成型。
[0082] 该润滑剂层特别优选用含有皂、油和/或有机聚合物和/或共聚物的润滑剂组合物 制造。用于本发明的方法中的润滑剂组合物优选含有化学腐蚀所述转化层的皂。对草酸盐 层的这种化学侵蚀特别是指显著侵蚀或甚至是指基于由此发生的草酸盐层的剥除和/或反 应计至少15重量％的侵蚀，由此该草酸盐层部分剥除和/或部分反应生成氢氧化铁、硬脂酸 铁和/或草酸。
[0083] 该金属成型体优选在用所述润滑剂组合物涂覆后良好彻底干燥，特别是用热空气 或辐射热。这通常是必要的，因为涂层中的水含量通常可能干扰冷成型，因为否则可能没有 充分形成涂层和/或因为可能形成劣质的涂层。因为否则可能出现蒸气气泡、表面缺陷或成 型缺陷。在此，通常也可能生锈，但这用尽可能大程度的草酸盐层和通过快速用例如基于或 含有油的润滑剂组合物进一步处理而防止或减轻。当需要等待较长静置时间直至用润滑剂 组合物进行涂覆时，推荐快速例如用热空气干燥草酸盐层。
[0084]根据本发明制成的润滑剂层优选在干燥后具有0.01至40微米的层厚度，其根据润 滑剂组合物的类型而优选形成得更薄或更厚。特别地，其平均干层厚度优选为0.03至30微 米、0.1至15微米、0.5至10微米、1至5微米或1.5至4微米。在此，根据选择哪种基础组合物， 该润滑剂层的平均干层厚度增大，其中润滑剂层5.)的润滑剂层通常最薄。
[0085]已经表明，用包含至少5重量%含量的有机聚合物和/或共聚物的润滑剂组合物，例 如Ch eme ta 11 GmbH的商品名Gar dome r ?的产品实现冷成型中的最佳结果。它们表现出层与 草酸盐层的最佳相容性，也因为它们不化学侵蚀草酸盐层并在草酸盐层上的试验中产生最 佳成型结果。因为它们也可以与本发明的草酸盐层一起优异地用于所有类型的冷成型中。 此外，当转换成其它类型的坯件和/或其它类型的冷成型时，不必须更换这些涂层。
[0086] 与用现有技术的磷酸锌层和用润滑剂层涂覆的钢的冷成型的比较表明，本发明的 草酸盐层可保持为比现有技术的磷酸锌层更薄，以使得尽管在冷成型过程中的效能相同， 但化学消耗更低，这明显降低运行成本。此外，本发明的草酸盐层无磷酸盐。本发明的草酸 盐化方法的污泥和废水几乎或完全不载有不环保的重金属、不环保的磷酸盐和/或不环保 的添加剂，因此与磷酸锌化以及与根据现有技术的草酸盐化相比，可实现更简单和明显成 本更有利的污泥和废水加工和处置。
[0087] 通过变薄拉深或通过单步或多步的型材拉拔或顶锻和拉丝而冷成型的复杂成型 的坯件，例如型材或连接件，如螺钉和螺栓的情况表明，本发明的草酸盐层在冷成型中具有 大的效能。在拉伸操作和块材冷冲挤成复杂成型件，例如圆锥体或三脚架中也证实这一点。
[0088] 该草酸盐化并任选也用润滑剂层涂覆的坯件特别可通过型压、冷体积成型、挤压、 击打、顶锻、辊乳和/或拉制进行冷成型。
[0089] 冷成型的基底可用作结构件或连接件、用作片材、线材、线圈、复杂成型件、套筒、 型材件、管件，例如用作焊接无缝管、圆柱体和/或用作特别是能源技术、车辆制造、装置建 造或机械建造中的组件。
[0090] 令人惊讶的效果和优点: 非常令人惊讶的是，如表1中所示，在铬含量〈10重量%的钢的草酸盐化过程中，与铬含 量明显大于10重量％的钢的草酸盐化相比，根据存在和/或不存在卤素和硫化合物，在酸洗 侵蚀中和在草酸盐层的形成和/或不形成中出现如此大的差异。
[0091] 由于不存在卤素和硫化合物和磷酸盐，本发明的草酸盐化方法非常优于现有技术 的草酸盐化方法和磷酸锌化方法。
[0092] 在本发明的方法中特别有利的是完全或基本不存在不环保的重金属以及磷化合 物、卤素化合物和硫化合物。在本发明的方法中特别有利的是简单的浴控制(Badf iihrung ) 和通过检测温度、处理时间和酸度(经GS点）远更容易地控制和调节浴品质和层品质。因此 本发明的方法明显比例如磷酸锌化更简单。也不需要控制和调节游离酸FS、Fi scher总酸 (GSF)和作为游离酸与各自的总酸的比率的S值。因为在草酸盐化中，由于草酸完全离解，没 有可测量的游离酸FS。在本发明的方法中特别有利的还在于与磷酸盐化相比明显更低的污 泥出现量和完全或基本不存在不环保的重金属和其它不环保的化合物。因此，污泥和受污 水的处置成本明显更低并需要明显更低的支出和明显更低的成本。
[0093] 实施例和对比例: 在用本发明的草酸盐化组合物涂覆金属基底前，进行四个实验系列以制备作为浓缩物 和作为浴组合物的草酸盐化组合物。在实验系列I中，使用通过在去离子水中溶解预定量的 草酸并任选也通过添加加速剂、颜料、表面活性剂和/或增稠剂制成的液体含水浓缩物配制 处理浴。用于浴配方的浓缩物的稀释的稀释系数为1至3。
[0094]在实验系列II中，该处理浴用粉状浓缩物配制，其在强制式混合机中通过碾磨、混 合和/或研磨粉状草酸并任选通过添加溶解在水中的硝酸盐、用于提高可流动性的颜料例 如大约2微米平均粒度的二氧化钛粉末、表面活性剂和/或增稠剂制备。该粉状浓缩物在这 种情况下不必干燥并具有更高可流动性。用于浴配方的该浓缩物在水中的溶解系数为大约 1至3〇
[0095] 或者，在实验系列III中，在捏合机中用二氧化钛研磨不可流动的草酸粉末以制造 可持久流动的产物。
[0096] 对于实验系列IV，制造糊状浓缩物，其中在强制式混合机中将草酸与水、与溶解在 水中的加速剂和任选与颜料例如通过粒子用层结构稳定化的悬浮液、表面活性剂和/或增 稠剂一起配制。这种可计量添加的高度浓缩单组分糊状混合物以高达20的稀释系数稀释成 浴配制品。
[0097] 所有四个实验系列产生可良好使用的浓缩物和浴配制品。
[0098] 作为用于草酸盐化和用于冷成型的基底，使用下列： 1. )用于深冲的由具有0.039重量%的碳含量和0重量%的铬含量的0.8 mm冷乳钢CRS制 成的片材， 2. )用于冷冲挤的由具有0.12-0.18重量％的碳含量和0重量％的铬含量的热处理钢 1.0401制成的具有27毫米直径和13毫米高度的块材， 3. )用于拉丝的由具有0.7重量%的碳含量和< 0,3重量%的铬含量的5.6毫米直径的 钢C70W1制成的热乳线的线段，和 4. )用于拉丝的由具有0.35重量%的碳含量和0.1-0.3重量%的铬含量的10.5毫米直径 的钢C35BCr 1制成的线圈段。
[0099] 在表中，由基底类型也得出钢材料。
[0100] 这些基底首先在90°C下在50 g/L的清洁水溶液Gardoclean? 351(Chemetall GmbH的无磷酸盐的强碱性清洁剂）中清洁10分钟。清洁的基底然后用冷自来水冲洗1分钟， 然后草酸盐化而不预先干燥。为此，用表中所列的具有自来水的组成配制水溶液或分散体， 其中使用如上提及的各种实验系列的浓缩物。如果需要，使用具有大约400的平均分子量的 聚乙二醇作为增稠剂1。或者，添加 RhodopoP 23(高分子量阴离子多糖)作为增稠剂2。
[0101] 在草酸盐化后，该涂覆的基底用冷去离子水冲洗，然后不经中间干燥，在湿对湿法 中用Chemetall GmbH的含有机共聚物的含水润滑剂组合物Gardomer? 6332涂覆大约2微米 厚或用基于硬脂酸盐的拉丝阜(Ziehseife)例如Lubrimetal的Lubrifil? VA 1520涂覆大 约1.5微米厚。
[0102] 用隔离层或用隔离层和润滑剂层涂覆并干燥的片材的冷成型通过对未预热的坯 件在室温下在一个阶段中在具有Erichsen型号142-20通用片材测试机的实验室杯形(NS pfchen)拉伸装置中用最多200 kN的冲压力的深冲来进行。
[0103]用隔离层或用隔离层和润滑剂层涂覆并干燥的块材的冷成型用May的300吨压机 在180吨下对未预热的坯件在室温下在一个阶段中通过完全前后冲挤300毫秒来进行。
[0104] 用隔离层或用隔离层和润滑剂层涂覆并干燥的线段和线圈段的冷成型用拉床在 室温下在最多3吨下对未预热的坯件通过拉丝300毫秒来进行。在此，线段在入口以0.1-60 m/s单级拉制，线圈段在入口以0.1-5 m/s多级拉制。
[0105] 在太薄、不够闭合和/或不够牢固粘着的草酸盐层的情况下和/或在太薄的润滑剂 层的情况下仅出现轻微划痕作为成型工件的缺陷，但这些在工业生产中不允许。
[0106] 当草酸盐层具有大约5至7克/平方米的层重量且基于有机聚合物的润滑剂层具有 大约1.5克/平方米的层重量时和当草酸盐层基本闭合、均匀且牢固粘着地与基底粘合时， 冷成型因此证实极好。当草酸盐层具有大约3至4克/平方米的层重量且基于有机聚合物的 润滑剂层具有大约2.5克/平方米的层重量时和当草酸盐层牢固粘着地与基底粘合时，冷成 型因此证实良好。当草酸盐层具有几乎3克/平方米的层重量且基于有机聚合物的润滑剂层 具有大约2克/平方米的层重量时和当草酸盐层表现出中等至良好的粘着强度时，冷成型因 此证实令人满意。当草酸盐层没有牢固粘着地与基底粘合，冷成型因此证实差，因为此时不 可能成型。
[0107] 在通过量实验中，在65°C和3分钟处理时间下测试不同的浴组合物。如由实验实施 例VB10至B16可以推断，无加速剂的浴组合物表现出不适用于制造用于冷成型的牢固粘着 层。用硝基胍加速剂加速表现为特别有效地制造良好的层。在此增加胍化合物的消耗。
[0108] 令人惊讶地发现，如B16中看出，所述加速剂的组合表现出粘着强度、层品质、闭合 度、酸洗脱除量/层重量比率、润滑剂可接收度和可成型性以及同时降低的胍加速剂消耗的 最佳关系。在通过量试验B17至B21中可以看出，草酸含量在极宽范围内产生良好结果。
[0109]当草酸盐层闭合不足时，当其表现出甚至肉眼明显可见的未涂覆点，或当其非常 不均匀时，其至少被评定为差。
当草酸盐层品质仅足够时，该层少许较粗糙或没有良好闭合。
[0111]用本发明的加速剂制造良好的草酸盐层，用其它加速剂制造更可能差的层。当草 酸盐层品质仅足够时，该层少许较粗糙或没有良好闭合。
[0112]
当草酸盐层品质仅足够时，该层没有良好闭合。
[0113]
已发现，本发明的草酸盐层具有特别适用于施加润滑剂和冷成型的表面性质。
[0114]已证明为极好的草酸盐层的是如下层：如果此后在冷成型前还施加润滑剂层，其 牢固粘着在基底上并足够厚且通常为至少1微米厚的层，或如果此后在冷成型前不施加润 滑剂层，其通常为至少2微米厚。
[0115]在基底上具有不足的粘着力和/或不够闭合的草酸盐层已证实是较不好的层。
[0116] 这些性质可能是由至少一种加速剂的含量不足所造成的不足的加速作用的后果 和/或不合适的浴控制，例如处理时间太少和/或浴温太小的后果。具有< 90面积％的闭合 度的不够闭合的草酸盐层可能在冷成型中导致坯件和工具的焊接、提高的磨损、划痕形成 和成型体上的类似缺陷。
[0117] 具有太低厚度和太低层重量的草酸盐层表现出降低的粘着强度。如果该草酸盐层 闭合并足够牢固粘着在金属基底上，作为大约1克/平方米的层重量测得的草酸盐层的厚度 通常足够。在较高的冷成型度下，如果草酸盐层具有至少2克/平方米的层重量，则是有利 的。因此，草酸盐层在冷成型中的效能比草酸盐层的厚度更重要。层的效能在成型过程中才 能识别。
[0118]这些实验非常明显地证实，冷成型的品质主要取决于草酸盐层的品质和因此草酸 盐层的足够闭合度、粘着力和厚度。基于有机聚合物和/或共聚物的润滑剂层在冷成型中具 有大的效能和稳健性。基于拉丝皂的润滑剂层在此处未详细显示的进一步实验中在冷成型 中也表现出极好的效能。
[0119] 对于该润滑剂层，大约1克/平方米的层重量也通常足够。当用草酸盐层而不用润 滑剂层进行操作时，提高的摩擦值起到一定作用。在一些情况下，此时已很有可能冷成型， 特别是在低成型度下和/或在使用足够闭合的细结晶层时。
[0120] 这些实验总体上表明，硝酸盐和基于胍的加速剂的组合使用已导致消耗的降低， 且理想地适合在60至65°C的温度和3至5分钟的接触时间下形成用于冷成型的无磷酸盐的 转化层。由此发现，由于其优异的滑动性质，使用基于聚合物的润滑剂组合物特别合适。 [0121]得出结论，添加的硝基胍充当加速剂，但不充当酸洗抑制剂。不同于碱金属磷酸盐 化、磷酸锰化和磷酸锌化，其明显具有氧化作用并加速草酸盐层的构成。但是，其在草酸盐 化中的表现不同于在磷酸盐化中并在草酸盐化中不寻常强地消耗，而在磷酸盐化中，没有 发现这种加速剂的消耗。在此，其不充当酸洗抑制剂，因为更大量的硝基胍的添加不抑制该 酸，而是加速草酸盐层的构成，合适量的硝基胍的添加降低为了形成完全闭合且细结晶的 草酸盐层所需的接触时间。在将金属体浸渍在本发明的草酸盐化组合物中时，通常可见升 起的气泡大约5至10分钟，因此可经气体测得产气时间(Gaszeit)。在此发现，在产气时间， 即在草酸盐化过程中金属表面与酸性草酸盐化组合物的接触时间结束时，该草酸盐层基本 闭合并良好构成。因此，伴随着草酸盐化过程中的气体生成，存在从外部良好可见的迹象表 明草酸盐化何时已进展至良好形成的草酸盐层。还发现，在产气时间结束时酸洗脱除量与 层重量的比率非常接近理论最大值，而不显著降低酸洗脱除量。这意味着在理想情况下，几 乎1〇〇重量%的溶解出的铁再次化学计量地以草酸铁形式沉积在基底表面上。
[0122] 关于草酸的含量，实验揭示，在大约1至大约500 g/L的极宽草酸浓度范围内形成 草酸盐层。
[0123] 关于硝基胍的添加，实验揭示，这种加速剂在大约0.08至20 g/L的极宽浓度范围 内有助于形成该层，其中在更高硝基胍浓度下更快实施层形成。在此也证实，硝基胍不充当 酸洗抑制剂，而是充当加速剂，且不必将酸洗抑制剂添加到本发明的含水组合物中。
[0124] 关于硝酸盐的添加，试验证实，这种加速剂与硝基胍实现共加速。这一体系的消耗 低得多，但提供所有优点。关于硝酸盐含量，实验还表明，独自使用高含量硝酸盐产生略微 更厚的层和略微降低的粘着强度。通过与硝基胍组合才产生合适的层品质。
[0125] 关于硝酸盐和硝基胍的组合，结果表明大约0.4 g/L硝基胍与2 g/L硝酸盐的比率 实现特别好的草酸盐层并且同时消耗较低。
[0126] 关于酸洗脱除量，实验证实酸洗脱除量也随温度提高和/或随草酸浓度提高而提 高。已发现，足够加速的系统中的酸洗脱除量与层重量通常为特定比率。
[0127] 关于层形成，实验表明，在10至90°C的整个温度范围内都可能用本发明的含水组 合物形成层，但在更高温度和其它方面相同的条件，如相同的浓度和相同接触时间下，形成 更大的层厚度。
[0128] 关于层重量，实验证实，层重量随浴温而提高，并也可取决于是否存在足够的加速 剂。
[0129] 关于酸洗脱除量Μ与层重量SG的比率，实验表明，该比率应大致为30至75%。关于 草酸盐层在金属基底上的粘着强度，实验表明，粘着强度受酸洗脱除量与层构造的适当比 率的正面影响并也可受不合适的加速剂或其太低或太高浓度的负面影响。
[0130]关于污泥形成，实验证实，形成的污泥比在与其可对比的磷酸盐化中明显更少。污 泥形成极大取决于酸洗侵蚀。
【主权项】
1. 处理，特别在冷成型前处理包含具有0至2.06重量％的碳含量和具有0至〈10重量％的 铬含量的铁或钢表面的成型体的方法，其中这种钢表面任选也可镀锌或合金化镀锌，其特 征在于， 使至少一个成型体与含水酸性组合物接触以形成作为隔离层的转化层， 所述含水酸性组合物仅用基本由下列组分构成的配方配制： 水， 按无水草酸计算2至500 g/L的草酸和 a) 按硝基胍计算0.01至20 g/L的至少一种基于胍的加速剂和/或 b) 按硝酸钠计算0.01至20 g/L的至少一种硝酸盐和 任选至少一种基于聚丙烯酰胺、聚烯丙胺、聚乙二醇、多糖、聚硅氧烷、聚乙烯酰胺和/ 或聚乙烯胺的至少一种化合物的增稠剂， 任选用于草酸的可流动性的颜料和 任选至少一种表面活性剂;并 任选额外地添加基本仅由所述配方的组分的至少一种构成的补充物， 任选将所述转化层干燥， 通过根据DIN EN ISO 3892的重量测定法测得的所述含水酸性组合物的酸洗脱除量为 1至6克/平方米， 通过根据DIN EN ISO 3892的重量测定法测得的干燥转化层的层重量为1.5至15克/平 方米， 酸洗脱除量与干燥转化层的层重量的比率BA:SG为(0.30至0.75) : 1， 所述干燥转化层形成牢固粘着涂层且 任选用润滑剂组合物在所述转化层上施加润滑剂层并将所述润滑剂层干燥。2. 根据权利要求1的方法，其特征在于在用于形成转化层的含水酸性组合物中和/或在 浴中，按无水草酸计算的草酸的以g/l为单位的浓度与按硝基胍和/或硝酸钠 NaN03计算的 加速剂a)和b)的总和的比率为500 : 1至2 : 1，其中存在至少一种加速剂。3. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述含水组合物含有0.001至20 g/L 的至少一种无机或有机颜料，优选基于氧化物、有机聚合物和/或蜡的颜料。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于还向所述草酸盐化组合物中添加至少 一种在强酸中稳定的表面活性剂，以在草酸盐化过程中也进行清洁和/或使清洁和草酸盐 化在一锅法中进行。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在本发明的用于形成转化层的含水酸 性组合物中和/或在浴中使用0.01至50 g/L的含量的至少一种增稠剂，作为在所述浴中完 全溶解的活性物质和/或作为完全溶解的增稠剂计算。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述处理浴用液体含水浓缩物配制， 其通过在去离子水中溶解预定量的草酸并任选也通过添加加速剂、颜料、表面活性剂和/或 增稠剂制备。7. 根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述处理浴用粉状浓缩物配制，其通 过碾磨、混合和/或研磨粉状草酸并任选通过添加溶解在水中的硝酸盐、用于提高可流动性 的颜料、表面活性剂和/或增稠剂制备。8. 根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于所述处理浴用糊状浓缩物配制，其通 过将草酸与水混合并任选通过添加至少一种溶解在水中的加速剂、用于提高可流动性的颜 料、表面活性剂和/或增稠剂制备。9. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于作为基底，在冷成型前将由钢材料制 成的带材、片材、块材、线材、线圈、复杂成型的成型件、套筒、型材、管、圆坯、盘、棒、杆和/或 圆柱体草酸盐化，其中所述基底任选包含锌或锌合金层。10. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于用于草酸盐化的浴组合物和/或草酸 盐层基本仅由草酸、胍化合物、硝酸盐和/或它们的衍生物和任选颜料、表面活性剂和/或增 稠剂构成并主要或完全不含卤素化合物、磷化合物、硫化合物和/或除铁和锌外的重金属。11. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在10至90°C的温度下通过喷洒、喷雾 和/或浸渍使坯件接触所述草酸盐化组合物。12. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在湿对湿法中用润滑剂层涂覆所述 草酸盐化的基底。13. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于用含有皂、油和/或有机聚合物和/或 共聚物的润滑剂组合物制造所述润滑剂层。14. 根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述草酸盐化且任选也用润滑剂层 涂覆的基底通过强力旋压、变薄拉深、螺纹滚压、螺纹攻丝、滑动式拉丝、冷冲挤、冷体积成 型、冷镦、挤压和/或深冲进行冷成型。15. 冷成型的基底作为结构件或连接件、作为片材、线材、线圈、复杂成型的成型件、套 筒、型材件、管件、圆柱体和/或作为能源技术、车辆制造、装置制造或机械制造中的组件的 用途。
【文档编号】C10M173/02GK105940144SQ201480069242
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年10月16日
【发明人】B.居特勒, R.施奈德, F.霍尔曼, G.德吕斯加西亚, I.尼维斯奎因塔纳, M.奥尔本, N.施温克-克鲁泽
【申请人】凯密特尔有限责任公司