一种抗氧化纳米铜粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤：以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓硝酸或浓氨水调节pH值制成溶液A；配制浓度为0.02g/mL?0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B；在30?70℃下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20?30min，得到铜溶胶；把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80?600nm的纳米铜粉。本发明制备方法实验操作简单，成本低，制备的纳米铜粉纯度高、分散性好。
【专利说明】
一种抗氧化纳米铜粉的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及金属铜粉制备技术领域，具体涉及一种抗氧化纳米铜粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米铜粉拥有较高的导电、导热率，普遍用来做导电、导热材料，制备的导电浆料较多用在封袋、连接方面，微电子元件微型化也离不开纳米铜粉。在化学纤维生产制作工序中加入铜、镍能合成导电纤维，然后制备具有防电辐射功能的纤维制品，同时也可与橡胶或者是塑料合成新型导电或导热复合材料。纳米铜是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料之一，市场前景广阔。
[0003]铜具有价格低廉的优点，但是也存在容易氧化的问题，同时，由于纳米颗粒本身具有比表面积大的特性，导致了纳米颗粒在制备、存储、运输等过程中容易形成团聚体。由于氧化物和团聚体的存在，大大降低了纳米制品的稳定性，削弱了纳米铜粉的导电、传热效果。为了提高纳米铜粉的稳定性，可通过使用液相法制备，并在纳米溶液制备过程中调节PH值并添加分散剂和抗氧化剂，以获得优异性能的纳米铜粉。
[0004]目前纳米铜粉的制备分散方法已有报道，专利号为200810201967.0的发明专利具体公开了一种在120°C-160°C条件下制备的50nm铜粉，此方法需要较高的温度及有机溶剂保护;专利号为201210359909.7的发明专利报道了一种有抗氧化性及分散性的纳米铜制备方法，使用铜的铜盐或铜的氧化物在水溶液中制备20-100nm的铜粉，此方法铜粉适用于导电油墨。有没有一种方法在制备过程中无需有机溶剂保护，同时能对铜粉进行抗氧化处理并提高分散性，这是目前发展的方向。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种实验操作简单，成本低，制备的纳米铜粉纯度高、分散性好的抗氧化纳米铜粉的制备方法。
[0006]为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案:
[0007]—种抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为2-11，制成溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.0lg/mL-0.lg/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为4:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:100；
[0009](2)配制浓度为0.02g/mL-0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B;
[0010](3)在30-70°C下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20-30min，得到铜溶胶；
[0011](4)把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80-600nm的纳米铜粉。
[0012]优选地，步骤(I)中五水合硫酸铜的浓度为0.05g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为6:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:10。
[0013]优选地，步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮为K30，浓氨水的质量分数为25%-28%。
[0014]优选地，步骤(I)中调节pH值为11。
[0015]优选地，步骤(2)中水合肼的浓度为0.0627g/mL。
[0016]优选地，水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为3:1-5:1。
[0017]进一步优选地，水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为5:1。
[0018]优选地，步骤(3)中滴加速度为10-20mL/min。
[0019]进一步优选地，滴加速度为10mL/min。
[0020]优选地，步骤(3)中反应温度为40-60°C，反应时间为20-30min。
[0021 ]优选地，步骤(4)中真空干燥温度为30_100°C。
[0022]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0023]1、本发明制备方法实验操作简单，成本低；
[0024]2、使用本发明方法制备的纳米铜粉纯度高、分散性好，铜粉纯度在99%以上，并可以制备出形貌规则的球形纳米铜粉。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1和实施例2制备的纳米铜粉的X射线衍射(XRD)图；
[0026]图2为实施例8制备的纳米铜粉的透射电子显微镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明。以下实施例中使用的五水合硫酸铜纯度>99 %，水合肼水溶液为试剂级，纯度为80 % ；无水乙醇为工业级，纯度>99% ;氨水、硝酸、苯并三氮唑为分析纯。
[0028]实施例1
[0029]称取3g五水合硫酸铜用10mL去离子水溶解在烧杯中，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取2.26g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以20mL/min的速度滴入A溶液中，30°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶，呈现絮状，分散性差。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，测试其XRD见附图1中1#所示，表面有少量Cu2O和CuO，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为600nmo
[0030]实施例2:
[0031]称取5g五水合硫酸铜与Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g苯并三氮唑(BTA)加入5mL无水乙醇溶解加入硫酸铜溶液中，用浓硝酸或浓氨水调节PH值为11，配成溶液A。另称取3.76g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，30°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶，无团聚现象。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，测试其XRD见图1中2#所示，与作为对比例的实施例1相比，本实施例制备的铜粉表面无氧化物，表明其抗氧化性能优异，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为390nm。
[0032]实施例3:
[0033]称取5g五水合硫酸铜与Ig PVP用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2gBTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，30°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌30min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试其平均粒径为372nm。
[0034]实施例4:
[0035]称取5g五水合硫酸铜与Ig PVP用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2gBTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，50°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试其平均粒径为330nm。
[0036]实施例5:
[0037]称取5g五水合硫酸铜与Ig PVP用80mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，50°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为375nm。
[0038]实施例6:
[0039]称取5g五水合硫酸铜与Ig PVP用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.2gBTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，50°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为280nm。
[0040]实施例7:
[0041 ] 称取5g五水合硫酸铜与Ig PVP用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.4gBTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入10mL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液中，50°C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，得到铜粉，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为170nm。
[0042]实施例8:
[0043]称取5g五水合硫酸铜与0.5g PVP用10mL去离子水溶解在烧杯中，将0.4g BTA加入5mL无水乙醇溶解，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为11，配成溶液A。另称取6.27g的水合肼加入I OOmL去离子水，配成溶液B。将B溶液以10mL/min速度滴入A溶液，50 °C恒温进行磁力搅拌，滴完后继续搅拌20min，制得铜溶胶。将铜溶胶离心分离出铜粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗I次，在60°C下真空干燥，激光粒度仪测试铜粉平均粒径为80nm。对其进行TEM检测所得到的纳米铜粉的形貌如附图2所示，铜粉粒径均匀，具有优异的分散性。
[0044]本发明选用一种稳定性高的还原剂，加入钝化剂和表面活性剂对制备出的铜粉进行表面改性，利用化学还原法实现了纳米铜粉的制备，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法，同时，本发明得到铜粉纯度在99%以上，纯度高、分散性好，并可以制备出形貌规则的球形纳米铜粉。
[0045]以上对本发明做了详尽的描述，但发明不限于上述的实施例。凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)以五水合硫酸铜为原料，去离子水为溶剂配制溶液，向溶液中加入苯并三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮，用浓硝酸或浓氨水调节pH值为2-11，制成溶液A，其中，五水合硫酸铜的浓度为0.018/1^-0.058/1^，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为4:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:100； (2)配制浓度为0.02g/mL-0.2g/mL的水合肼溶液作为溶液B; (3)在30-700C下将溶液B缓缓的滴加到溶液A中，滴加完毕后继续搅拌20-30min，得到铜溶胶； (4)把得到的铜溶胶通过离心分离获得铜粒子，用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤一次，最后真空干燥处理，即得80-600nm的纳米铜粉。2.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中五水合硫酸铜的浓度为0.05g/mL，苯并三氮唑和五水合硫酸铜的质量比为6:100-8:100，聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜的质量比为1:5-1:10。3.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中聚乙烯吡咯烷酮为K30，浓氨水的质量分数为25%-28%。4.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中调节PH值为11。5.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中水合肼的浓度为0.0627g/mL。6.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为3:1-5:1。7.根据权利要求6所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:水合肼和五水合硫酸铜的摩尔比为5:1。8.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中滴加速度为10_20mL/min。9.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中反应温度为40-60 °C，反应时间为20-30min。10.根据权利要求1所述的抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中干燥温度为30-100 °C。
【文档编号】B22F9/24GK105945302SQ201610345539
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张小敏, 顾建, 吴举望, 魏旭萍, 单盼盼, 王新瑶, 章峰源, 王士豪
【申请人】金陵科技学院