一种从废旧scr脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法
【专利摘要】本发明涉及到一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,主要采用一步高温还原浸出法实现钒、钨、钛的分离与回收,即将废旧SCR催化剂破碎后与还原剂、还原浸出剂、降温剂等混合均匀,在高温下熔炼还原,部分挥发性钒氧化物通过高温挥发收集富集,还原后的钒、钨物种被硅铁浸出沉降到底部,二氧化钛形成熔化液后通过倾倒实现固液分离,该回收工艺简单,易于操作,普适性强,钒钨钛分离较为明显,能耗较低,分离得到的产品纯度满足相关销售要求,回收过程中几乎不产生“三废”,有望应用于废旧SCR脱硝催化剂的规模化回收。
【专利说明】
一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法
技术领域
[0001]本发明涉及废旧催化剂回收利用技术领域,特别是一种从废旧蜂窝SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法。
【背景技术】
[0002]随着我国大规模脱硝工程改造完成,绝大部分燃煤电厂和工业窑炉均采用选择性催化氧化脱硝技术。作为该技术核心部件的SCR脱硝催化剂,近年来需求量呈井喷态势。SCR脱硝催化剂寿命一般为3-5年,到期需要更换。据估计到2018年,废旧SCR催化剂将达到数十万吨,且每年还将持续增长。2014年8月,环保部发布《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》明确将废旧SCR脱硝催化剂列为危险废弃物,对从事废烟气脱硝催化剂(钒钛系)收集、贮存、运输、再生、利用处置活动的经营单位,从技术人员、废物运输、包装与贮存、设施及配套设备、技术与工艺、制度与措施等方面提出了相关审查要求,废旧SCR脱硝催化剂处置也随之成为脱硝产业链上不可回避的一大难题。
[0003]废旧SCR催化剂处置有再生和回收两种方法。目前仅有少数公司掌握了催化剂再生技术,也建有相关再生示范工程,但缺乏大规模实际应用。再者,催化剂再生几次后,机械强度和催化活性不能满足实际脱硝需求,因此对废旧SCR催化剂的处置最终还是要回归到回收上来。目前,国内废旧SCR脱硝催化剂回收还处在实验室研究阶段,而国外回收技术还不适应国内废旧脱硝催化剂实际。随着SCR脱硝催化剂更换期的临近,国内废旧SCR脱硝催化剂回收技术的开发已经迫在眉睫,SCR催化剂回收研究也成为了国内环保领域研究的热点。此外,对于有毒元素钒来说,由于其在SCR催化剂中含量较少,很难用常规路线将其从催化剂中分离。
[0004]目前专利和期刊文献中已经有SCR催化剂回收的相关报道,但是相关技术存在一些缺陷,如技术路线复杂,过程中用到的强酸强碱较多,“三废”较多,回收的最终产品也不尽相同,不能满足日益增多的SCR废旧催化剂回收需求。发明专利(申请号201510535971.0)公开了一种SCR脱硝催化剂处理方法,侧重点在于用铁水或钢水脱出催化剂中的钒,即将SCR脱硝催化剂处理与炼钢炼铁结合,使钒转化为钒酸钙。但是,该技术路线存在以下缺点:一是整个路线较为复杂,要与炼钢炼铁相结合,过程中需要大量的铁水或钢水,耗能较高;二是技术路线应用具有限制性。该技术处理方式不适合废旧的SCR催化剂,因为废旧SCR催化剂中含有重金属会进入到最终的铁水或钢水中,影响最终产物耐磨钢球的品质;三是添加组分较多,熔渣组分不一,钒、钨和钛的分离回收率不高,不适合规模化处理SCR脱硝催化剂。因此,亟需开发一种路线简单、普适性强、可以规模化回收废旧SCR脱硝催化剂的技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有SCR脱硝催化剂回收技术的不足,提供一种全新的从废I日SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,对催化剂中钒、钨、钛分别进行回收,回收技术路线简单,普适性强,且分离得到的产品纯度满足相关要求,销售前景明显,同时回收过程中几乎不产生“三废”,环境效益明显。
[0006]为了实现上述目的,本发明所设计的一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,包括以下步骤:
[0007](I)、将废旧SCR催化剂破碎成粉末,检测其中钒、钨、钛的含量,然后加入还原剂、还原浸出剂以及降温剂并搅拌混合均匀;
[0008](2)、将混合均匀后的粉末加入到反应炉中熔融,得到炉渣、炉液以及炉气;
[0009](3)、炉气通过反应炉顶部的粉尘收集装置收集,炉液倒出从而实现炉液与炉渣的固液分离,炉渣冷却后进行收集。
[0010]优选的,所述还原剂为还原性金属或还原性非金属,其添加量为废旧SCR催化剂中钒组分含量的1-2倍。
[0011]优选的,所述还原性金属为铁粉或者铝粉或者是两者的混合物,所述还原性非金属为娃粉。
[0012]优选的,所述还原浸出剂为硅铁粉,其添加量为废旧SCR催化剂中钨组分含量的1-2倍。
[0013]优选的,所述降温剂为熔点小于1200°C的盐,其添加量为废旧SCR催化剂总量的0-20%。
[0014]优选的,所述降温剂为氟化钙或者硅酸钠或者是两者的混合物。
[0015]优选的,所述步骤(2)中的熔融温度为1600-3300°C,熔融时间为0.5_12h。
[0016]优选的,所述反应炉为中频炉或直流电弧炉。反应炉的目的是为粉末原料熔融提供高温环境,一般反应容器为石墨坩祸或者其他最高可以承受3300°C高温的耐火材料,并且为了适应规模化生产,反应容器最好可以一次性容纳0.l-20t左右的粉末原料。
[0017]进一步,所述炉气包括钒氧化物,一般炉气中除了钒氧化物还有易挥发低沸点物质,所述炉渣包括被还原的金属钒、钨以及还原浸出剂,所述炉液包括熔融态的二氧化钛。
[0018]相对于现有SCR催化剂回收技术,本发明具有以下优点:(I)技术新颖、路线简单、成本较少,仅通过一步高温还原浸出法即实现了钒、钨、钛三种组分的分离;(2)过程中产生不涉及到强酸强碱,几乎不产生“三废”,高温挥发出的钒氧化物可以通过粉尘收集装置加以收集和富集,钨、钛物种可以通过固液分离收集;(3)该方法具有普适性,即该方法与废旧SCR催化剂中钒钨组分比例无关,与催化剂类型是否为蜂窝、波纹和板式催化剂无关,与废旧SCR催化剂失效原因无关;(4)该技术路线可以实现SCR脱硝催化剂大规模化回收,经济效益和环境效益十分明显。
[0019]相对于前面提到的发明专利(申请号201510535971.0),本发明路线较为简单,仅需一步还原就实现了钒、钨、钛等主要组分的分离和回收,减少了回收过程中钒、钨等有价组分的浪费,且不需要大量的采用铁水和钢水,降低了回收过程中的能耗。
【具体实施方式】
[0020]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0021]实施例1:
[0022]本发明提供的一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,包括以下步骤:
[0023](I)、将废旧SCR催化剂破碎成粉末,利用X射线荧光仪检测其中五氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛的含量,本实施例中含量依次为1.0%、3.5%、87.0%;
[0024](2)根据上述组分含量,向催化剂粉末中加入铝粉、硅铁粉以及氟化钙,且其质量百分比分别为1.2%,5%,10%,然后搅拌30min,使其混合均匀;
[0025](3)、将上述混合均匀的原料0.5t—次性投入到反应炉中,启动电源、冷却装置和粉尘收集装置开始熔炼,在1800°C的熔融温度下熔炼Ih;
[0026](4)、熔炼过程中,炉气经反应炉顶部的粉尘收集装置收集,且在反应炉内形成炉液与炉渣的固液状态;
[0027](5)将上层炉液倒出收集,下层炉渣冷却后收集;
[0028](6)、对上述炉气、炉渣以及炉液进行分析,其中炉液主要成分为二氧化钛,含量大于90%,三氧化钨小于0.2%,未检测到钒组分;炉渣主要为钨铁组分,其中三氧化钨含量大于22%,未检测到钒组分,炉气包括含量大于5%的钒组分。
[0029]实施例2
[0030]本发明提供的一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,包括以下步骤:
[0031](I)、将废旧SCR催化剂破碎粉末,利用X射线荧光仪检测其中五氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛的含量,本实施例中含量依次为1.0%、3.5%、87.0%;
[0032](2)根据上述组分含量,向催化剂粉末中加入铁粉、硅铁粉以及硅酸钠,且质量百分比分别为2%、7%、20%,然后搅拌30min,使其混合均匀;
[0033](3)、将上述混合均匀的原料0.5t—次性投入到反应炉中,启动电源、冷却装置和粉尘收集装置开始熔炼,在2200 V的熔融温度下熔炼3h;
[0034](4)、熔炼过程中,炉气经反应炉顶部的粉尘收集装置收集,且在反应炉内形成炉液与炉渣的固液状态;
[0035](5)、将上层炉液倒出收集,下层炉渣冷却后收集;
[0036](6)、对上述炉气、炉渣以及炉液进行分析,其中炉液主要成分为二氧化钛,含量84%,三氧化钨小于I %,未检测到钒组分;炉渣主要为钨铁组分,其中三氧化钨含量大于15%,未明显检测到钒组分,炉气包括含量大于3%的钒组分。
[0037]实施例3
[0038]本发明提供的一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,包括以下步骤:
[0039](I)、将废旧SCR催化剂破碎粉末,利用X射线荧光仪检测其中五氧化二钒、三氧化钨、二氧化钛的含量,本实施例中含量依次为1.0%、3.5%、87.0%;
[0040](2)根据上述组分含量,向催化剂粉末中加入硅粉、硅铁粉以及氟化钙,且质量百分比分别为2 %,7%A5%,然后搅拌30min,使其混合均匀;
[0041](3)、将上述混合均匀的原料0.5t—次性投入到反应炉中,启动电源、冷却装置和粉尘收集装置开始熔炼,在2800°C的熔融温度下熔炼Ih;
[0042](4)、熔炼过程中,炉气经反应炉顶部的粉尘收集装置收集,且在反应炉内形成炉液与炉渣的固液状态;
[0043](5)将上层炉液倒出收集,下层炉渣冷却后收集;
[0044](6)、对上述炉气、炉渣以及炉液进行分析,其中炉液主要成分为二氧化钛,含量87%,三氧化钨小于0.7%,未检测到钒组分;炉渣主要为钨铁组分,其中三氧化钨含量大于20%,未明显检测到钒组分;炉气包括含量大于3.5%的钒组分。
[0045]实施例1-3中的反应炉,可以是中频炉,也可以是直流电弧炉,甚至可以是其他能够承受3300 °C高温的反应炉,并且为了能够适应规模化生产,反应炉最好可以一次性容纳
0.1-20t左右的粉末原料。
[0046]从实施例1-3可知,仅通过一步高温还原浸出法即实现了钒、钨、钛三种组分的分离,路线简单,操作方便,可以实现SCR脱硝催化剂大规模化回收,经济效益和环境效益十分明显,并且作为有毒元素的钒大部分经反应炉顶部的粉尘收集装置收集,使其易于从催化剂中分离出来,且有利于钒组分的后期处理。
[0047]以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非是对发明作其他形式的限制,任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于包括以下步骤: (1)、将废旧SCR催化剂破碎成粉末,检测其中钒、钨、钛的含量,然后加入还原剂、还原浸出剂以及降温剂并搅拌混合均匀; (2)、将混合均匀后的粉末加入到反应炉中熔融,得到炉渣、炉液以及炉气; (3)、炉气通过反应炉顶部的粉尘收集装置收集,炉液倒出从而实现炉液与炉渣的固液分离,炉渣冷却后进行收集。2.根据权利要求1所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述还原剂为还原性金属或还原性非金属,其添加量为废旧SCR催化剂中钒组分含量的1-2倍。3.根据权利要求2所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述还原性金属为铁粉或者铝粉或者是两者的混合物,所述还原性非金属为硅粉。4.根据权利要求1所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述还原浸出剂为硅铁粉,其添加量为废旧SCR催化剂中钨组分含量的1-2倍。5.根据权利要求1所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述降温剂为熔点小于1200°C的盐,其添加量为废旧SCR催化剂总量的0-20%。6.根据权利要求5所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述降温剂为氟化钙或者硅酸钠或者是两者的混合物。7.根据权利要求1所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的熔融温度为1600-3300 0C,熔融时间为0.5_12h。8.根据权利要求1所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述反应炉为中频炉或直流电弧炉。9.根据权利要求1-8任一所述的从废旧SCR脱硝催化剂中回收钒、钨、钛的方法,其特征在于:所述炉气包括钒氧化物,所述炉渣包括被还原的金属钒、钨以及还原浸出剂,所述炉液包括熔融态的二氧化钛。
【文档编号】C22B34/12GK105950873SQ201610545432
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】刘长东, 赵会民, 胡晨晖, 霍文强, 邹黎, 王旭广, 唐诗
【申请人】浙江浙能催化剂技术有限公司