纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了纳米碳化物增强Ni?W?P复合镀层及其施镀工艺，预镀液组成如下：镀液主盐 20~35 g/L，还原剂 20~30 g/L，复合络合剂22?45 g/L，钨源 10~20 g/L,加速剂 7~15 g/L,稳定剂 1~2 mg/L,糖精 0.5~1 g/L；溶剂为蒸馏水；镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，纳米WC在镀液的终浓度为 5~15 g/L。施镀工艺是：配制预镀液，将经过除油、除锈、活化处理的样品预镀0.5?0.6小时，在预渡液内加入纳米碳化物分散液，继续施镀，总施镀时间为1.5?2小时；将镀件在保护气氛中，400℃?450℃保温1?1.5小时，炉冷，取出。所得镀层具有良好的结合力、涂层厚度均匀、致密性好、硬度高、耐磨性和耐腐蚀性强，且镀件不受任何形状影响。
【专利说明】纳米碳化物増强N i -W-P复合镀层及其施镀工艺
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及一种化学复合镀技术领域，特别是涉及一种化学镀Ni-w-p/纳米WC镀 液及其施镀工艺。
【背景技术】
[0003] 高性能Ni-p合金化学镀工艺是近年来迅速发展起来的一种新型表面保护和表面 强化技术手段，因为其具有操作简单、价格低廉、设备投资小、普适性强以及镀层具有优良 的综合性能等优点，而广泛地应用在石油化工、石油炼制、电子能源、汽车、化工等行业，但 缺点是在施镀过程中形成的针孔、麻点以及使用过程中外力对镀层的损坏等，往往造成镀 层在腐蚀介质中形成电偶腐蚀，使得镀层不仅对基体起不到保护作用，反而加速了基体的 破坏。因此，随着工业化的不断深化和发展，人们对化学镀镀层质量和性能提出了更高的要 求，尤其是在镀层的耐磨和耐腐蚀性等方面更为苛刻。
[0004] 三元合金Ni-W-P镀层的出现在一定程度上解决了Ni-p镀层中所存在的问题。W元 素的加入可以提高镀层的致密性，减小了腐蚀介质穿透镀层在镀层与基体之间形成电偶腐 蚀的几率。此外，W是一种自钝化元素，在腐蚀介质中有利于镀层表面钝化膜的形成，提高了 镀层的耐蚀性能，因此，当磷的含量相近时Ni-w-p镀层的耐蚀性能优于Ni-p镀层。
[0005] 纳米化学复合镀是在化学镀的基础上发展起来的一种工艺，是在电镀液中加入非 水溶性的纳米固体颗粒，与金属离子共沉积于基材上形成由金属相与分散于金属相的纳米 微粒构成的复合镀层，既保持原有基体镀层的性质，又兼备复合颗粒的特性。与单一金属镀 层相比，还具备纳米材料特殊性能。例如，近年来，有文献报道了纳米颗粒Ni-W-P合金复合 化学镀的方法，但是仍然存在诸多缺点。例如，镀层表面气孔较多，镀液稳定性差，镀层存在 一定的缺陷等。纳米碳化物(WC)具有抗热震性强、耐高温、化学稳定性好、耐酸性强，硬度 高，弹性模量大等。且具有良好的耐磨损、耐腐蚀等特性。广泛应用于提高金属材料的表面 特性。但WC增强Ni-W-P复合镀层至今还未见文献报道。
【发明内容】
[0006] 为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层及其施镀 工艺，镀层具有良好的结合力、厚度均匀、硬度大、耐磨性高、耐腐蚀性强。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层，预镀液组成如下:镀液主盐20~35 g/L，还原剂20~ 30 g/L，复合络合剂22-45 g/L，钨源10~20 g/L，加速剂7~15 g/L，稳定剂1~2 mg/L， 糖精0.5~1 g/L;溶剂为蒸馏水； 镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，终浓度为5~15 g/L。
[0008] 其中镀液主盐是硫酸镍;还原剂是亚磷酸二氢钠或者次亚磷酸二氢钠；复合络合 剂是柠檬酸钠和乳酸的混合物;详言之，各自浓度是:柠檬酸钠15~30 g/L、乳酸7~15 g/ L； 加速剂是丁二酸;稳定剂是硫脲;钨源是钨酸钠。
[0009] 纳米碳化物增强Ni-w-p复合镀层的施镀工艺，包括以下步骤： (1) 样品表面预处理:样品经过碱性溶液化学除油，水洗，吹干;再经过酸性溶液酸洗表 面除锈，再水洗，吹干； 步骤（1)中的碱性溶液成分包括氢氧化钠30 g/L、硅酸钠20 g/L、碳酸钠25g/L和磷 酸钠20 g/L，除油温度60~90°C、时间30min;酸性溶液是30 wt.%的盐酸溶液； (2) 配制预镀液； (3) 样品活化处理;将样品浸入10 wt.%的盐酸溶液中处理1~2分钟，以增强涂层与基体 间的结合力； (4) 施镀工艺:调节预镀液pH值为7.5~8.0,加热至85~90°C，将经过除油、酸洗及活 化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预镀结束后在镀液中加入纳米WC分散液，继续施 镀，水洗，吹干;预镀时间为0.5-0.6小时，总施镀时间为1.5-2小时。
[0010] WC纳米分散液是先将纳米WC粉体加入溶解有1~2 g/L十二烷基硫酸钠的水中，经 高速搅拌和超声分散制得;其中，所述高速搅拌的转速为500~1000 rpm，分散时间为10~ 15 min;第一次超声波分散功率为600~1000W，超声波分散的时间为5~10 min;第二次超 声波分散功率为1000~1500W，超声波分散的时间为15~20 min。
[0011] (5)镀后处理:将镀件在保护气氛中（氮气或氩气），400 °C-450°C保温1-1.5小时， 热处理后炉冷，取出。
[0012] 钨酸钠是Ni-W-P合金镀层中W元素的主要来源，可以提高镀层的致密性，减小了 腐蚀介质穿透镀层在镀层与基体之间形成电偶腐蚀的几率。此外，W是一种自钝化元素，在 腐蚀介质中有利于镀层表面钝化膜的形成，提高镀层的耐蚀性能。Ni-w-p合金镀层是高硬 度、低应力;耐热性、耐蚀性、耐磨性优异的功能性镀层。
[0013] 纳米WC自身具备刚性，提高了镀层的硬度和耐磨性;纳米WC-方面可通过填充镀 层的孔隙和缠绕覆盖于合金金属晶粒表面以阻止腐蚀液的渗入，另一方面通过与合金晶体 构成微型原电池，促进Ni-W-P合金的钝化，由此提高了耐腐蚀性。
[0014] 本发明的有益效果是:本发明所得镀层平整、均匀、光亮，无气孔，稳定性好，整个 涂层分为两部分，预镀层含有的Ni-W-P合金和Ni-W-P/WC混合的涂层。
【附图说明】
[0015] 图1是实施例1所得Ni-W-P/WC复合镀层的表面形貌图； 图2是实施例1所得Ni-W-P/WC复合镀层的截面形貌图。
【具体实施方式】
[0016] 为了更好的理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地 描述。
[0017] 实施例！ 一种纳米WC复合镀Ni-w-p合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下:硫酸镍20 g/L，亚磷酸二氢钠22 g/L，柠檬酸钠15 g/L，乳酸9 g/L，钨酸钠10g/L，丁二酸7 g/L， 硫脲1 mg/L，十二烷基硫酸钠1 g/L，糖精0.5 g/L，纳米WC粉末5 g/L。溶剂为蒸馏水， 溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH值为7.5，温度为85°C。
[0018] 纳米WC复合镀Ni-W-P合金镀液的施镀工艺，具体包括以下步骤： (1)样品表面预处理:样品经过碱性溶液化学除油，碱性溶液包括氢氧化钠30 g/L、硅 酸钠20 g/L、碳酸钠25g/L和磷酸钠20 g/L，溶剂是水，温度60~90°C，碱性化学除油时 间30min，水洗;再经盐酸酸洗液酸洗除去样品表面带有的锈层，其中酸性溶液是30 wt.% 的盐酸溶液。除锈后进行水洗，吹干备用。
[0019] (2)配制预镀液，并调节镀液pH值至7.5,加热到85°C，保持恒温。
[0020] (3)样品活化处理:将清理干净的样品放入10 wt.%的盐酸溶液中处理1分钟，表面 略微产生气泡时即可将样品从溶液中取出，用去离子冲洗，热风吹干。
[0021 ] (4)纳米WC分散液的制备：先将纳米WC的粉体加入溶解有十二烷基硫酸钠表面活 性剂的水中，依次经高速分散和超声波分散即制得纳米分散液;其中，高速分散的转速为 600 rpm，分散时间为10 min;第一次超声波分散功率为600 W，超声波分散的时间为5 min。 第二次超声波分散功率为1000 W，超声波分散的时间为15 min。
[0022] (5)施镀工艺:将经过除油、酸洗及活化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预 镀〇. 5小时后后加入纳米WC分散液，继续施镀至1.8小时后，取出样品镀件水洗后热风吹干。 [0023] (6)镀后处理:将吹干的镀件放置含有保护气氛如氮气或氩气的热处理炉中，400 °c保温1小时，随后炉冷至室温，取出。
[0024] 实施例2 一种纳米WC复合镀Ni-w-ρ合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下:硫酸镍30 g/L，亚磷酸二氢钠25 g/L，柠檬酸钠20 g/L，乳酸10 g/L，钨酸钠15 g/L，丁二酸10 g/L，硫脲1 mg/L，十二烷基硫酸钠1.5 g/L，糖精0.8 g/L，纳米WC粉末10 g/L。溶剂为 蒸馏水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH值为7.5，温度为85°C。
[0025]纳米WC复合镀Ni -W-P合金镀液的施镀工艺，具体包括以下步骤： (1) 样品表面预处理：同实施例1; (2) 配制预镀液:与实施例1不同之处在于，调节pH值至7.8,加热到88 °C保温； (3) 样品活化处理：同实施例1; (4) 纳米WC分散液的制备：与实施例1不同之处在于高速分散和超声波分散的工艺参 数:高速分散的转速为800 rpm，分散时间为12 min;第一次超声波分散功率为750W，超声波 分散的时间为6 min。第二次超声波分散功率为1200W，超声波分散的时间为18 min。
[0026] (5)施镀工艺:与实施例1不同在于，预镀0.6小时，总施镀时间为1.5小时后。
[0027] (6)镀后处理:与实施例1不同在于，热处理温度450°C，保温时间为1.5小时。
[0028] 实施例3 一种纳米WC复合镀Ni-w-ρ合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下:硫酸镍25 g/L，亚磷酸二氢钠20 g/L，柠檬酸钠16 g/L，乳酸7 g/L，钨酸钠15 g/L，丁二酸7 g/L， 硫脲1.5 mg/L，十二烷基硫酸钠1.5g/L，糖精0.8 g/L，纳米WC粉末10 g/L，溶剂为蒸馏 水，溶液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH值为7.8,温度为87°C。
[0029]纳米WC复合镀Ni -W-P合金镀液的施镀工艺，具体包括以下步骤： (1) 样品表面预处理：同实施例1; (2) 配制预镀液:与实施例1不同之处在于，调节pH值至7.8,加热至87°C温度下恒温。
[0030] (3)样品活化处理：同实施例1。
[0031] (4)纳米WC分散液的制备:与实施例1不同之处在于高速分散和超声波分散的工艺 参数:高速分散的转速为1000 rpm，分散时间为15 min;第一次超声波分散功率为1000W，超 声波分散的时间为10 min。第二次超声波分散功率为1500W，超声波分散的时间为20 min。 [0032] (4)施镀工艺:与实施例1不同在于，预镀0.5小时，总施镀2小时。
[0033] (5)镀后处理：同实施例1。
[0034] 实施例4 一种纳米WC复合镀Ni-w-p合金镀液，该镀液的参数及各组份的含量如下:硫酸镍35 g/L，次亚磷酸二氢钠30 g/L，柠檬酸钠30 g/L，乳酸15g/L，钨酸钠20 g/L，丁二酸15 g/ L，硫脲2mg/L，十二烷基硫酸钠2g/L，糖精lg/L，纳米WC粉末15 g/L，溶剂为蒸馏水，溶 液体积为混合后溶质和溶剂的总体积，pH值为7.8,温度为87°C。
[0035] 制备工艺，同实施例1。
[0036] 实施例1-4所得镀层的性能参数考察，见表1所示：
在上文的叙述中省略了本发明中某些条件和原材料，但是本领域的普通技术人员能够 现有技术理解本发明，并不影响本发明的充分公开。以上所述实施例仅表达了本发明的几 种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应 当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出 若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权 利要求为准。
【主权项】
1. 纳米碳化物增强Ni-w-ρ复合镀层，其特征在于，预镀液组成如下：镀液主盐20~35 g/L，还原剂20~30 g/L，复合络合剂22-45 g/L，钨源10~20 g/L，加速剂7~15 g/L，稳 定剂1~2 mg/L，糖精0.5~I g/L;溶剂为蒸馏水； 镀液是在预镀液中添加纳米WC分散液，纳米WC在镀液的终浓度为5~15 g/L。2. 根据权利要求1所述的纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层，其特征在于镀液主盐是硫 酸镍； 还原剂是亚磷酸二氢钠或者次亚磷酸二氢钠； 复合络合剂是柠檬酸钠和乳酸的混合物； 加速剂是丁二酸； 稳定剂是硫脲； 钨源是钨酸钠。3. 根据权利要求2所述的纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层，其特征在于复合络合剂是 柠檬酸钠15~30 g/L以及乳酸7~15 g/L的混合物。4. 权利要求1所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于，包括以下 步骤： 样品表面预处理:样品经过碱性溶液化学除油，水洗，吹干;再经过酸性溶液酸洗表面 除锈，再水洗，吹干； (2) 配制预镀液； (3) 样品活化处理;将样品浸入10 wt.%的盐酸溶液中处理1~2分钟； (4) 施镀工艺：调节预镀液pH值为7.5~8.0,加热至85~90°C，将经过除油、酸洗及活 化处理后的样品放入预镀液中进行预镀，预镀结束后在镀液中加入纳米WC分散液，继续施 镀，水洗，吹干； 预镀时间为〇. 5-0.6小时，总施镀时间为1.5-2小时； (5) 镀后处理:将镀件在保护气氛中，400 °C-450°C保温1-1.5小时，热处理后炉冷，取 出，即得。5. 根据权利要求4所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于，步骤 (1)中的碱性溶液成分包括氢氧化钠30 g/L、硅酸钠20 g/L、碳酸钠25g/L和磷酸钠20 区/1;除油温度60°090°(：、时间3〇1^11;酸性溶液是30被.％的盐酸溶液。6. 根据权利要求4所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于所述 的WC纳米分散液是先将纳米WC粉体加入溶解有1~2 g/L十二烷基硫酸钠的水中，经高速搅 拌和超声分散制得。7. 根据权利要求4所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于高速 搅拌的转速为500~1000 rpm，分散时间为10~15 min;第一次超声波分散功率为600~ 1000W，超声波分散的时间为5~10 min;第二次超声波分散功率为1000~1500W，超声波分 散的时间为15~20 min。8. 根据权利要求4所述纳米碳化物增强Ni-W-P复合镀层的施镀工艺，其特征在于步骤 (5)的保护气氛是氮气或氩气。
【文档编号】C23C18/18GK105951062SQ201610345363
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】骆鸿, 苏怀智, 金雷
【申请人】河海大学