一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法
【专利摘要】本发明公开了一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其技术关键在于，利用充型窄通道和大的充型压力两方面措施，使过冷液体在充型过程中获得足够大的变形比率和高的流变速率，从而引发成型后材质内部形成微观结构和性质具有显著差异的高度弥散分布的局域微区，当服役载荷作用时，零件内部可启动高密度剪切带，从而显著提高其塑性，避免脆性破坏。其主要过程为：将金属玻璃坯料通以脉冲大电流，使其迅速升温至过冷液相区，成为过冷液体而软化，在充型压力作用下高速通过预制的充型窄通道而注入型腔模块中，成型为所需形状、尺寸的金属玻璃零件。本发明易操作，节能，无污染，无需真空条件，特别适用于制作要求高塑性且形状复杂的金属玻璃零件。
【专利说明】
一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法
技术领域
[0001]本发明属金属玻璃构件制造成型技术领域，尤其涉及一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法。
【背景技术】
[0002]金属玻璃(又称非晶合金)具有比常规对应的晶态合金材料更优异的性能，比如极高的强度(接近理论值)、良好的弹性性能(弹性极限约为2%)、良好的抗腐蚀性、抗辐照能力以及耐磨性能等，是一类应用范围不断扩大并极具潜力的新型功能材料和结构材料。然而，制约金属玻璃材料应用范围的瓶颈之一是其室温塑性很低甚至无塑性变形能力。然而，金属玻璃材料具有室温脆性，当施加外力超过其屈服强度时容易形成裂纹导致瞬间毁灭性断裂，留下了严重的安全隐患;此外，由于其较低的热导率、较高硬度，金属玻璃的机械加工性能较差，无法通过常规的机械加工工艺获得精密复杂形状的工件，从而严重制约了金属玻璃材料实际的工程应用。为了扭转这一局势，人们做了大量实验研究工作并提出了多种有效方法，主要分为以下两个方面:
一方面，为了改善金属玻璃的室温塑性，研究者们或采取引入第二晶体相形成非晶/晶体复合材料，或通过微合金化、改变成分配比来调控合金成分，或运用预压、冷乳及喷丸等机械变形手段向金属玻璃材料预制微小剪切带等方法。例如，2000年Johnson研究组(Physical Review Letters 84.13 (2000): 2901-2904)首先在Zr-T1-Cu-N1-Be非晶合金基体上原位引入了 T1-Zr-Nb晶体第二相，该晶体相不仅能阻止局域化剪切带的快速扩展、促进更多剪切带的产生，还能通过产生位错的滑移参与能量耗散和塑性变形，从而提高整个材料的塑性;2007年，中科院汪卫华课题组(Science 315 (2007): 1385-1388)通过调整Zr-Cu-Al-Ni块体非晶合金成分，引入微观不均匀性或者说微纳米尺度的软硬区，成功制备出压缩塑性超过150%的超塑性合金体系；2010年，M.H.Lee等人(Scripta Materialia62.9 (2010): 678-681)对ZmTi11Cu9Ji1O^Be25及 Zr55Ti5Al1QCu2Q块体非晶进行反复冷车L，预制了大量微纳米尺度剪切带，从而获得了较大的室温塑性。
[0003]遗憾的是，与无序态结构有关的低热导率及高硬度依旧存在于这些增强塑性的金属玻璃材料中，使得它们仍然很难通过以往机加工的方式被制作成所需的工程零件，从而削弱了其实际的应用价值。
[0004]另一方面，为了获得所期望形状的金属玻璃构件，人们通常采用热塑性成型方法，即首先将金属玻璃以一定的速率加热到其过冷液相区，使其表现出低粘度流变行为，在一定载荷作用下，将其压入预先设计的铜模腔中，待冷却后得到所需形状的金属玻璃零件。该方法可以成型出十几纳米到厘米级尺寸、形状各异的金属玻璃零件，比如:Jan Schroers等人(Nature 457.7231 (2009): 868-872)成功在多孔氧化铝薄膜上压印出直径约为13 nm的金属玻璃棒，以及在预先刻蚀的硅片上制作出直径约为300 μπι的非晶齿轮;WiIIiam L.Johnson等人(Scripta Materialia 60.3 (2009): 160-163)将 Φ19 x 20 mm 的Zr35Ti3oBe27.5Cu7.5块体非晶棒准确地压制成2 X 10 X 60 mm板条状。
[0005]然而，常规的加热方法并不能提供较快的加热速率(一般小于1.67°C /s )，再加上以往热塑性成型方法采用较低的应变速率(一般小于10—1 s—1)，使得整个成型过程所需时间较长，这就造成块体非晶发生严重结构弛豫，甚至晶化，引起热脆现象，导致其室温塑性及断裂强度明显降低。早在2007年，Takamasa Yoshikawa等人(Key EngineeringMaterials Vols.340-341 (2007) pp 113-118)通过对块体非晶Zr55Cu3QAl1Ni5进行热塑性成型研究，发现:经历676 K热塑性成型后，该快体非晶室温压缩断裂强度从铸态1500MPa陡降至200 MPa，即使在较低温度667 K下，其断裂强度也降低了 100 MPa，表明以往热塑性成型方法对块体非晶力学性能具有不可忽略的负面影响。
[0006]需要特别指出的是，2011年，Wi11 iam L.Johnson等人(Science 332.6031(2011): 828-833)对PcU3CimNi1OP2O块体非晶通以大脉冲电流，仅耗时3 ms就成功将其加热到过冷液相区720 K)，采用20 MPa小载荷就将其压制成圆环状非晶构件，整个成型过程仅用时40 ms。这种不同寻常的加热方法拥有超过I X 15 K/s的加热速率，大大缩短了成型时间，使得热脆现象得以避免，保留了原始铸态非晶断裂强度，然而，如何改善块体非晶构件本征的室温脆性并没有在上述方法中得到解决。
[0007]综上所述，如何增强金属玻璃室温塑性及有效地将其制成工程零件是实现金属玻璃真正工程应用的提前，也是金属玻璃研究两大目标。虽然国内外研究及发明已取得了不少进展与明显效果，但如何同时实现这两大目标，能够简单、高效地获得高塑性金属玻璃构件仍然是个悬而未决的问题，急需方法与技术上的创新。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，采用充型窄通道和大的充型压力两方面措施，使过冷液体在充型过程中获得足够大的变形比率和高的流变速率，从而引发成型后材质内部形成微观结构和性质具有显著差异的许多高度弥散分布的局域微区，当服役载荷作用时，这些微区将促使大量剪切带形成，进而大幅提高金属玻璃构件室温塑性。本发明通过一系列的研究获得了金属玻璃最佳的成型工艺，可为工业生产提供工艺指导。
[0009]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
I 一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，
按以下步骤操作:
(1)在充型窄通道模块中预先设置细窄的充型通道；
(2)制备块体金属玻璃胚料，保证其横截面均匀一致；
(3)将(2)制备的金属玻璃坯料置于冲头模块与充型窄通道模块之间，保证贴合紧密；将冲头模块与型腔模块分别连接脉冲电流加热模块的正极与负极；
(4)利用加压模块在冲头上预加适当的充型压力；
(5)启动脉冲电流加热模块，选择合适脉冲电流参数;脉冲电流从脉冲电源正极出发依次流经冲头模块、金属玻璃坯料、充型窄通道模块、型腔模块，回到脉冲电源负极构成完整回路;均匀通过金属玻璃坯料横截面的脉冲电流所产生的焦耳热将金属玻璃坯料快速加热到过冷液相区，达到预定成型温度；
(6)在充型压力的作用下，金属玻璃坯料高速通过充型窄通道，注入型腔模块并使之充满；
(7)关闭脉冲流加热模块，待冷却至室温后，卸去充型压力，得到金属玻璃构件。
[0010]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述的细窄充型窄通道与金属玻璃坯料横截面积之比为1:2?1:16。
[0011 ]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所加充型压力为100?500 MPa;加压方式可以采用油压、气动或其他方式。
[0012]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，步骤(5)中的合适脉冲电流参数需要使金属玻璃坯料I?5 ms内升温至过冷液相区，达到预定成型温度。
[0013]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，其特征在于，成型温度:玻璃化转变温度为I?I.2。
[0014]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，块体金属玻璃胚料为具有均匀横截面的几何形状简单的片状、棒状或块状的坯料。
[0015]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述块体金属玻璃坯料可以是以下任意一种或组合:Zr基、Ti基、Cu基、Mg基、Pd基、Ni基、Fe基、La基或Ce基。
[0016]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，步骤(4)预加适当的充型压力的方法，可以是调整一定压缩比的弹簧，也可以是其它常规机械加压方法。
[0017]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，加热脉冲电流回路与上模模块之间，以陶瓷片或其它绝缘材料绝缘，保障通电加热过程中上模模块不会烧熔而破坏。
[0018]所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，金属玻璃胚料采用下列方法中的任意一种制备:水淬法、熔体浇铸法、熔体吸铸法、热等静压粉末烧结法或者电火花粉末烧结法等任一已知方法制备。
[0019]—种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述的充型窄通道与金属玻璃坯料横截面积之比为1:2?1:16，以保证充型过程中触发过冷液体剧烈变形。
[0020]一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所加充型压力根据具体金属玻璃材料性质而确定，一般为100?500 MPa，以获得超高的充型速率;加压方式可以采用油压、气动或其他方式。
[0021]—种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，采用大脉冲电流加热方法，即对金属玻璃坯料通以大脉冲电流，使之I?5 ms内升温至过冷液相区。
[0022]—种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，适合的成型温度根据具体非晶合金体系玻璃化转变温度而确定，即:成型温度/玻璃化转变温度约等于I?1.2。
[0023]—种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，块体金属玻璃胚料为具有均匀横截面的几何形状简单的片状、棒状或块状的坯料。
[0024]—种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述块体金属玻璃坯料可以是一下任意一种或组合:Zr基、Ti基、Cu基、Mg基、Pd基、Ni基、Fe基、La基或Ce基。
[0025]—种提高金属玻璃部件室温塑性的成型方法，其特征在于，其预置充型压力的方法，可以是调整一定压缩比的弹簧，也可以是其它常规机械加压方法。
[0026]—种提高金属玻璃部件室温塑性的成型方法，其特征在于，加热脉冲电流回路与模具之间，以陶瓷片或其它绝缘材料绝缘，保障通电加热过程中模具不会烧熔而破坏。
[0027]—种提高金属玻璃部件室温塑性的成型方法，
(1)首先将按常规方法预先制备好的金属玻璃坯料装夹在上模模块中，并对坯料上方的冲头模块预设好合适的充型压力。在金属玻璃坯料加热之前，由于其处于室温刚性固态，预置压力不会导致其有任何变形或移位；
(2)接通脉冲大电流将坯料迅速加热至过冷液相区，玻璃坯料立即转变为具有流变特性的过冷液体，在充型压力作用下将坯料形成的过冷液体以极高的流变速率注入下模模块的成形型腔中，最终快速冷却得到金属玻璃构件。
[0028]上述的(1)、(2)其特征在于，位于上模模块和下模模块之间为一充型窄通道，其截面积与上模截面积之比足够小，根据坯料体积和金属玻璃特性，其比率范围为1:2?1:16,是保障充型过程形成足够大的变形比率和高的流变速率的关键之一；
上述的(1)、(2)其特征在于，预置充型压力足够高，是获得超高的充型速率的关键之二，所加充型压力根据具体金属玻璃材料性质而确定，其范围为100?500 MPa。
[0029]本发明使用的设备如图1所示，所述金属玻璃坯料5竖直置于上模模块6之中，并通过绝缘模块4使之与上模模块6电气绝缘;所述冲头模块6、充型窄通道模块2分别与金属玻璃坯料5上端及下端相连并保证贴合紧密;所述型腔模块I置于充型窄通道模块2之下并与之紧密贴合;所述脉冲电流加热模块3正负极分别连接于冲头模块7、型腔模块I，所发出的脉冲电流从脉冲电流加热模块3正极出发依次流经冲头模块7、金属玻璃坯料5、充型窄通道模块2、型腔模块I至脉冲电流加热模块3负极，构成完整回路;所述加压模块8置于冲头模块7之上，以对冲头模块7提供所需压力。
[0030]本发明不同于以往提高金属玻璃室温塑性的方法之处在于:本发明不仅能够显著增强金属玻璃材料的室温塑性，同时还可以将金属玻璃坯料同步制成所期望形状的金属玻璃构件，实现高塑性金属玻璃构件的一体化成型;运用本方法制作金属玻璃构件可以直接在空气中进行，制出的金属玻璃构件不仅尺寸精度高、表面粗糙度低，而且表面光亮、无氧化。
[0031]本发明不同于以往热塑性成型方法之处在于:本发明采用充型窄通道和大的充型压力两方面措施，使过冷液体在充型过程中获得足够大的变形比率和高的流变速率，从而引发成型后材质内部形成微观结构和性质具有显著差异的许多高度弥散分布的局域微区。结果表明，本方法不仅可以将金属玻璃坯料精确地制成所需形状、尺寸的构件，更能够显著地改善金属玻璃构件本征的室温脆性，获得高塑性的金属玻璃构件，从而提高金属玻璃材料实际的工程应用价值。
【附图说明】
[0032]图1为本发明的设备原理不意图；
其中:1.型腔模块，2.充型窄通道模块，3.脉冲电流加热模块，4.绝缘模块，5.金属玻璃坯料，6.上模模块，7.冲头模块，8.加压模块。
[0033]图2为本发明的工艺流程示意图。
[0034]图3为本发明实例I的示意图。
[0035]图4为本发明实例I的XRD及DSC图谱。
[0036]图5为本发明实例I成型前后金属玻璃材料室温压缩应力-应变曲线。
[0037]图6为本发明实例I成型前后金属玻璃材料纳米硬度分布图。
[0038]图7为本发明实例2的示意图。
【具体实施方式】
[0039]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0040]实施例1
如图3所示，本实施例以Zr57Ti5Al1QCu2QNi8(原子百分比)块体金属玻璃棒状胚料在415°C下印压游戏币为例，具体步骤如下:
1、在充型窄通道模块2中预先设置直径1.5?4_，长5?15mm的充型通道；
2、将高纯金属元素按成分配比，经真空熔炼并吸铸成直径6mm的金属玻璃棒，切割打磨成长15mm?25mm金属玻璃还料5;
3、将待压印的游戏币预先放入型腔模块I中；
4、将金属玻璃坯料5置于冲头模块7及充型窄通道模块2之间，并保证紧密贴合;将冲头模块7与型腔模块I分别连接脉冲电流加热模块3的正极与负极；
5、利用加压模块8预加200?250MPa的充型压力；
6、开启脉冲电流加热模块3，选择合适的脉冲电流参数，在3ms内将金属玻璃坯料加热至415°C;待成型结束后，将其关闭；
7、冷却至室温后，卸去加压模块8上的充型压力，取出金属玻璃构件，如图3所示。
[0041]本实施例中金属玻璃坯料及成型后金属玻璃工件的非晶态结构均由X射线衍射(XRD)及差示扫描量热(DSC)法来确定，如图4所示。
[0042]本实施例中金属玻璃坯料及成型后金属玻璃工件的室温塑性均在万能试验机上进行压缩试验来确定，如图5所示。
[0043]本实例中金属玻璃坯料成型前后微观结构性质的变化由纳米压痕仪测定，结果如图6所示。
[0044]实施例2
如图7所示，本实施例以Zr48Cu36Al8Ag8(原子百分比)块体金属玻璃棒状胚料在495°C下成型为齿轮及螺纹件为例，具体步骤如下:
1、在充型窄通道模块2中预先设置直径1.5?4_，长5?15 mm的充型通道；
2、将高纯金属元素按成分配比，经真空熔炼并吸铸成直径6mm的金属玻璃棒，切割打磨成长15 mm ~ 25 mm金属玻璃还料5;
3、在下模具I中预先设计齿轮及螺纹状型腔；
4、将金属玻璃坯料5置于冲头模块7及充型窄通道模块2之间，并保证紧密贴合;将冲头模块7与型腔模块I分别连接脉冲电流加热模块3的正极与负极；
5、利用加压模块8预加200?250MPa的充型压力；
6、开启脉冲电流加热模块3，选择合适的脉冲电流参数，在3ms内将金属玻璃坯料加热至495°C;待成型结束后，将其关闭；
7、冷却至室温后，卸去加压模块8上的充型压力，取出金属玻璃构件，如图7所示。
[0045]本实施例中金属玻璃坯料及成型后金属玻璃工件的非晶态结构仍由X射线衍射(XRD)及差示扫描量热(DSC)法来确定，结果与实例I中图4类似，表明成型前后均为非晶态结构，这里就不再【附图说明】。
[0046]本实施例中金属玻璃坯料及成型后金属玻璃工件的室温塑性仍在万能试验机上进行压缩试验来确定，结果显示，成型后金属玻璃材料的塑性从0.1%(铸态)大幅上升至2.2%，提高了20多倍。由于篇幅原因，这里就不再【附图说明】。
【主权项】
1.一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于， 按以下步骤操作: (1)在充型窄通道模块中预先设置细窄的充型通道； (2)制备块体金属玻璃胚料，保证其横截面均匀一致； (3)将(2)制备的金属玻璃坯料置于冲头模块与充型窄通道模块之间，保证贴合紧密；将冲头模块与型腔模块分别连接脉冲电流加热模块的正极与负极； (4)利用加压模块在冲头上预加适当的充型压力； (5)启动脉冲电流加热模块，选择合适脉冲电流参数;脉冲电流从脉冲电源正极出发依次流经冲头模块、金属玻璃坯料、充型窄通道模块、型腔模块，回到脉冲电源负极构成完整回路;均匀通过金属玻璃坯料横截面的脉冲电流所产生的焦耳热将金属玻璃坯料快速加热到过冷液相区，达到预定成型温度； (6)在充型压力的作用下，金属玻璃坯料高速通过充型窄通道，注入型腔模块并使之充满； (7)关闭脉冲流加热模块，待冷却至室温后，卸去充型压力，得到金属玻璃构件。2.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述的细窄充型窄通道与金属玻璃坯料横截面积之比为1:2?1:16。3.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所加充型压力为100?500 MPa;加压方式可以采用油压、气动或其他方式。4.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，步骤(5)中的合适脉冲电流参数需要使金属玻璃坯料I?5 ms内升温至过冷液相区，达到预定成型温度。5.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，其特征在于，成型温度/玻璃化转变温度为I?1.2。6.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，块体金属玻璃胚料为具有均匀横截面的几何形状简单的片状、棒状或块状的坯料。7.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，所述块体金属玻璃坯料可以是以下任意一种或组合:Zr基、Ti基、Cu基、Mg基、Pd基、Ni基、Fe基、La基或Ce基。8.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，步骤(4)预加适当的充型压力的方法，可以是调整一定压缩比的弹簧，也可以是其它常规机械加压方法。9.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，加热脉冲电流回路与上模模块之间，以陶瓷片或其它绝缘材料绝缘，保障通电加热过程中上模模块不会烧熔而破坏。10.如权利要求1所述一种提高金属玻璃构件室温塑性的成型方法，其特征在于，金属玻璃胚料采用下列方法中的任意一种制备:水淬法、熔体浇铸法、熔体吸铸法、热等静压粉末烧结法或者电火花粉末烧结法等任一已知方法制备。
【文档编号】C22F1/00GK105970125SQ201610099865
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年2月23日
【发明人】祖方遒, 张启东, 王丽芳
【申请人】合肥工业大学