作为腐蚀抑制剂的甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐的制作方法

作为腐蚀抑制剂的甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐的制作方法
【专利摘要】腐蚀抑制组合物包含稀释剂和具有甘油酯基团的二酸与脂肪酰基残基的半酯?半酸有机盐的混合物。包括甘油酯?环状羧酸酐加合物的有机盐。
【专利说明】作为腐蚀抑制剂的甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐
[0001 ] 背景
[0002] 示例实施方案涉及基于甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐的腐蚀抑制剂和使用 这些腐蚀抑制剂抑制腐蚀的方法。
[0003] 腐蚀抑制剂(有时称为防锈剂)广泛用于抑制涂饰或者新研磨金属制品上裸金属 的大气腐蚀。目前使用的腐蚀抑制剂通常衍生自石油蜡。这些蜡在许多石油精炼厂中由于 操作变化而变得稀缺。石油衍生蜡也认为是不可再生的，因为它们耗费数百万年形成。一类 腐蚀抑制剂包括在各种金属催化剂的存在下部分氧化以产生蜡质或油质有机酸混合物的 高分子量石油蜡。这些有机酸的盐显示出对金属表面的亲合力，由此形成抑制腐蚀的疏水 性屏障。
[0004] 理想的是与石油衍生腐蚀抑制剂一样好地执行的腐蚀抑制剂可衍生自可再生资 源，例如动物或植物物质。
[0005] 简述
[0006] 根据示例实施方案的一方面，腐蚀抑制组合物包含稀释剂和为组合物的0.01-30 重量％的总浓度的具有结构（1)的一般结构的半酯-半酸有机盐的混合物：
[0008] 其中：
[0009] η 为 0-2;
[0010] G为包含以下基团的混合物的甘油酯残基：
[0012]各个FA为具有4-24个碳原子和在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酰基残基； [0013]心和此独立地选自氢、具有1-18(或8-18)个碳原子的直链或者支化烷基或烯基或 者其中RdPR2与它们连接的2个碳原子和_(CH 2)n-基团一起形成具有至少5个碳原子(或5-18个碳原子)的环状结构;且 [0014] A为中和基团；
[0015]在一个实施方案中，RjPR2可独立地选自具有8-18个碳原子的直链或者支化烷基 或烯基，其中碳链的两端形成环状结构。
[0016]根据示例实施方案的另一方面，形成腐蚀抑制组合物的方法包括使如下通式的甘 油三酯与甘油在酯交换催化剂的存在下反应以形成甘油酯混合物：
[0018] 其中各个FA为具有4-24个碳原子和在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酰基残 基，和使甘油酯混合物与环状羧酸酐反应。将甘油酯混合物与环状羧酸酐的反应产物用中 和碱中和。将中和反应产物与稀释剂结合以形成腐蚀抑制组合物。中和反应产物为组合物 的0.01 -30重量％的总浓度。
[0019] 在另一实施方案中，提供具有结构（1)的一般结构的半酯-半酸有机盐的混合物。
[0020] 附图简述
[0021] 图1显示腐蚀抑制剂膜的膜厚度相对于乳液处理率。
[0022] 详述
[0023] 示例实施方案的方面涉及衍生自甘油酯，例如可再生植物或动物甘油三酯的半 酯/半酸混合物，其在用多种有机和无机碱盐化时提供可显示出优于常规石油衍生腐蚀抑 制剂的性能的腐蚀抑制化合物。还公开了用于抑制腐蚀的组合物，其结合半酯-半酸有机盐 混合物、稀释剂和任选一种或多种辅助剂。还公开了用该组合物向金属基质提供腐蚀抑制 的方法。
[0024] 腐蚀抑制组合物包含至少一种，和通常具有结构（1)的一般结构的半酯-半酸有机 盐的混合物：
[0026] 其中 η 为 0-2。
[0027] 特别是，当η = 0时，半酯-半酸有机盐的混合物具有结构(2)的一般结构：
[0029]其中G为包含以下基团（或者基本由其组成）的混合物的甘油酯残基：
[0031]其中表示将甘油酯残基与结构（1)或结构(2)的其余部分连接的氧，
[0032]各个FA为具有4-24个碳原子且在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酰基残基， [0033]心和办独立地选自具有1-18(或8-18)个碳原子的氢、直链或者支化烷基或烯基或 者其中RdPR2与它们连接的2个碳原子和_(CH 2)n-基团一起形成具有至少5个碳原子(或5-18个碳原子)的环状结构;且
[0034] A+为中和基团，例如质子化有机碱或衍生自中和碱的金属阳离子。
[0035] 在一些实施方案中，本文所述腐蚀抑制组合物包含至少一种，和通常如上所述具 有结构（1)的一般结构的半酯-半酸有机盐的混合物，其中当η为0时，RjPR2不能都是氢。在 这类实施方案中，Ri和R 2中的至少一个独立地选自具有1-18个碳原子的直链或者支化烷基 或烯基或者其中Ri和R2与它们连接的2个碳原子和_(CH 2)n-基团一起形成具有至少5个碳原 子的环状结构。在一些实施方案中，Ri或R2中的至少一个为具有8-18个碳原子的直链或者支 化烷基或烯基。
[0036] 在一些实施方案中，本文所述腐蚀抑制组合物包含至少一种，和通常如上所述具 有结构（1)的一般结构的半酯-半酸有机盐的混合物，其中η为0，R#PR2-起形成环状结构， 所述环状结构在总结构中产生6元环，并且可进一步包含与环连接的一个或多个烷基取代 基，或者可不含任何其它取代基。在一些实施方案中，结构包含单一烷基取代基，并且在这 些实施方案中的一些中，烷基取代基可以为甲基。在这类实施方案中，所述腐蚀抑制组合物 包含至少一种，和通常具有结构（1A)和/或结构（1B)的一般结构的半酯-半酸有机盐的混合 物：
[0038]其中G为包含以下基团的混合物(或者基本由其组成）的甘油酯残基：
[0040] 其中各个FA为具有4-24个碳原子且在碳链中可具有0-3个双键的直链脂肪酰基残 基;且
[0041] A+为中和基团，例如质子化有机碱或衍生自中和碱的金属阳离子。
[0042] "基本由…组成"意指包含不同于G的残基（例如衍生自甘油三酯和/或甘油）的化 合物占混合物的小于10重量％。
[0043]示例化合物为其中仅存在1个甘油酯残基每分子和仅一个酸基团每分子的单体， 尽管可存在少量二聚物和较高聚合物(例如总计混合物的小于20%，或者小于10%，或者小 于2重量％)。混合物中结构（1)和/或(2)的有机盐的平均分子量可以为至多1250克/摩尔。
[0044]残基G可衍生自可再生植物或动物甘油三酯。
[0045]脂肪酰基残基FA可包含一系列碳链长度，其可主要(例如至少50%或至少60%，或 者至少70%)为偶数，例如C4-C24。在一个实施方案中，脂肪酰基残基主要（例如至少50%或 至少60%，或者至少70%)为C 12-C24范围或范围C16-C2Q。在一个具体实施方案中，C 18为主要 组分(例如至少50%或至少60%的FASC18)。在一个实施方案中，具有3个双键的脂肪酰基残 基(例如亚麻酸）的含量为小于50%，例如小于20%或小于10%。对于一些应用，高饱和度， 即具有高含量的多不饱和脂肪酸残基如亚麻酸的甘油酯是不理想的，因为可能产生较高的 氧化不稳定性。
[0046] 脂肪酰基残基具有通式0-C(0)-R5,其中R5为具有主要在Cn_C23范围内，例如主要 在C15-C19范围内的碳原子数目的碳链。可得到脂肪酰基残基的示例脂肪酸包括饱和脂肪 酸，例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、 十七烧酸、十八烧酸、十九烧酸、二十烧酸、二十一烧酸、二十二烧酸、二十三烧酸、二十四烧 酸、十二五烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸和二十九烷酸，和具有至少一个双键 的不饱和脂肪酸，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、 反式亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸，其组合等。
[0047] 在一个实施方案中，混合物中每甘油酯残基G的平均FA基团数目为至少1或至少 1.2,或者至少1.4。
[0048] 在一个实施方案中，中和基团Α+为质子化有机碱。示例质子化有机碱包括含氮碱， 例如质子化胺、烷基胺、链烷醇胺、咪唑、烷基咪唑等。
[0049] 在另一实施方案中，中和基团Α+为金属离子，例如I族或II族金属，例如钠、钾、钙、 钡、其组合等。
[0050] 在结构（1)或（2)的化合物，带负电羧酸酯基团被吸引到金属表面上，而分子的其 余部分是非常疏水的并抵制水以明显阻止腐蚀。
[0051 ]可选择结构（1)或（2)中的基团？4、1^、1?2和4以提供与基于石油蜡的部分氧化的传 统腐蚀抑制化合物相比得到明显改进的防锈的甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐。
[0052]根据结构（1)和(2)的半酯-半酸有机盐的混合物在环境温度(25°C)下可以为固体 或液体。在一个实施方案中，盐混合物为具有如根据ASTM D455测量在40°C下小于 5000mPa · s，例如小于lOOOmPa · s的运动粘度的液体。在一些实施方案中，盐混合物可具有 如根据ASTM D97-12测量为20°C或更小，例如10°C或更小的倾点。
[0053] 结构（1)或(2)化合物的制备方法
[0054] 示例半酯-半酸盐可通过包括如下3个顺序步骤的方法制备：
[0055] 首先，甘油酯混合物通过如下通式的甘油三酯与甘油在酯交换催化剂的存在下反 应而形成：
[0057]其中FA如上文所定义。
[0058]在第二步骤中，使甘油酯混合物与具有结构(3)的一般结构的环状羧酸酐反应：
[0060] 其中Ri和R2如上文所定义。
[0061] 该反应的产物为具有结构(4)的结构的半酯-半酸：
[0063]其中G为如上文所定义的甘油酯残基，且办和此如先前所定义。
[0064] 为形成其中η为1或更大的结构（1)化合物，使用具有6或7元环的环状羧酸酐代替 结构(3)。
[0065] 第三步骤涉及将第二步骤的反应产物(半酯-半酸）用有机碱或其它中和碱中和。 现在提供3个步骤的其它细节。
[0066] 1.甘油酯混合物的制备
[0067 ]制备适用于本文中的甘油酯混合物的方法的实例提供于美国专利No S. 4，263，216 和7,081,542 中。
[0068]在一个实施方案中，制备涉及甘油三酯与甘油在升高的温度下在烷基锡酯交换催 化剂的存在下酯交换。
[0069]除未反应的甘油三酯和甘油外，所得甘油酯混合物包含以下物种：
[0071 ]其中各个FA为来自如上所述起始甘油三酯的脂肪酰基残基。
[0072]用于本文中的合适甘油三酯的实例包括植物和动物衍生甘油三酯，例如杏仁油、 低芥酸菜子油、可可脂、可可油、椰子油、玉米油、棉子油、亚麻油、亚麻子油、印度楝树油、橄 榄油、棕榈油、棕榈仁油、棕榈硬脂、棕榈脂、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆 油、葵花籽油和桐油中所含的那些，和动物衍生的甘油三酯，例如牛油、牛脂、鱼肝油、鲱/鱼 油、绵羊油、猪油、羊脂、牛蹄油和沙丁鱼油。也可使用这些油和脂肪的部分或完全氢化衍生 物以制备较高熔点、更加蜡状的同系物。在一个实施方案中，植物油为未氢化植物油和/或 具有小于20重量％饱和脂肪酸。还预期合成制备的甘油三酯。
[0073]这类甘油三酯中的示例脂肪酰基FA可尤其包括对应于不饱和脂肪酸，例如肉豆蔻 脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸、亚麻酸、花生四 烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸，和饱和脂肪酸，例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆 蔻酸、棕榈酸;硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、异硬脂酸、鳕油酸及其组合的那些。 [0074] 作为实例，大豆油甘油三酯中的主要不饱和脂肪酸大约为:α-亚麻酸(7-10 % )、亚 油酸(51%)和油酸(23%)。它还包含饱和脂肪酸、硬脂酸(4%)和棕榈酸(10%)。
[0075]用于制备甘油酯混合物的第二反应物为甘油。甘油可以为天然或合成衍生的，且 纯度不需要是高的，条件是甘油不明显被水污染。甘油的合适水含量为0.2重量％或更小。
[0076] 甘油三酯与甘油的摩尔比可取决于最终产物中每分子所需的脂肪酰基平均数而 变化。约3:1至约1:2的甘油三酯:甘油摩尔比是示例的，2.5:1-1:1，例如约2:1的摩尔比适 于提供具有相对低量的残余甘油三酯的混合物。在所有比下，在酯交换反应结束时，总是存 在一些未反应的甘油三酯和/或甘油。这些未反应材料通常是不需要的杂质，如果它们的量 太高的话，其可不利地影响最终产物的性能。当甘油三酯与甘油的摩尔比提高时，甘油酯混 合物中未反应甘油三酯的量提高。相反，当甘油三酯与甘油的比降低时，甘油酯混合物中未 反应甘油的量提高。
[0077] 可使用酯交换催化剂以促进甘油三酯与甘油之间的反应和/或容许使用较低的温 度。酯交换催化剂是熟知的，且许多是市售的。实例包括酸(例如硫酸、磷酸、磺酸）、碱(例如 碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化锂）、醇的干钠或钾盐(钠或钾 醇盐）、有机锡化合物和钛化合物。示例有机锡催化剂包括四丁锡、三辛锡乙醇盐、二丁锡二 甲醇盐、二氢化二丁锡、双(2-乙基己酸）二丁锡、马来酸二丁锡、双(三丁锡)氧化物、双（二 丁基甲氧基锡）氧化物和^?月桂酸^?丁锡。有机锡催化剂以商品名由P M C 0 r g a η 〇 m e t a 11 i X得到，例如作为:410 2可得到的三（2 _乙基己酸）丁锡，作为 Faseat?42〇2可得到的二月桂酸二丁锡，以及双(2-乙基己酸)锡（II)、丁基锡酸和二丁基 氧化锡。示例有机钛酸酯催化剂以商品名TyZO.r@由Dorf Ketal市购。这些包括钛酸四乙 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四-正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、乙酰丙酮钛等。在钠或钾氢氧化物 催化剂的情况下，通常要求反应混合物的脱水。一氧化铅(氧化铅)也广泛用作催化剂。在一 个实施方案中，酯交换催化剂包括烷基锡化合物，例如二月桂酸二丁锡。
[0078] 酯交换催化剂的含量可以为总反应物混合物的约0.001 -0.2重量％，例如至少 〇.〇1重量％。
[0079] 可适当地选择方法的这一步骤中的反应温度和反应时间使得反应物完全平衡以 形成热动力稳定甘油酯混合物。作为实例，酯交换反应可通过甘油三酯和甘油在约180 °C的 温度下反应约2-16小时的时间而进行。甘油三酯和甘油可作为液体结合（如果它在室温下 为固体，则将甘油三酯预熔融），并随着连续搅拌加热至约180°C。催化剂可在反应物达到该 温度以后加入。继续在约180°C下加热约8小时，在该时间期间，分离甘油相消失。在整个方 法中可在反应混合物上保持氮气或其它惰性气体覆盖以防止甘油酯混合物的痕量氧化，产 生较高的颜色。
[0080] 脂肪酰基残基倾向于在反应混合物中的各个有效醇部位上达到它们的天然平衡 分布。所得平衡混合物通常不是脂肪酰基在甘油氧原子上的统计学无规分布，因为热动力 学上，酰基优先位于两个伯甘油氧原子而不是中心仲氧上。脂肪酰基残基因此主要位于伯 醇部位上。因此，α-甘油单酯和1,3-甘油二酯倾向于在热动力稳定甘油酯混合物中具有比 基于统计学无规分布预期的明显更高的浓度。例如，观察到在每甘油具有平均2个脂肪酰基 的混合物中，1，3_甘油二酯的含量可以为与80%-样高或更多，如果混合物在酯交换催化 剂的存在下完全平衡的话，而完全无规混合物中1，3_甘油二酯的统计学计算摩尔百分数仅 为约15% (参见例如美国专利Νο.4,263,216)。
[0081] 将因此所得甘油酯混合物由反应温度冷却，并且可不经提纯而直接使用。已知起 始甘油三酯的平均分子量(例如通过由皂化值计算），可容易计算甘油酯混合物中每游离羟 基的平均分子量。在确定用于方法的下一步骤的反应物的摩尔比时，可使用每羟基的该计 算重量。
[0082] 因此所得的示例甘油酯混合物具有平均每分子约0.75至约2.0个游离羟基，其中 1.0的平均值是特别合适的。
[0083] 2.甘油酯混合物与环状羧酸酐反应
[0084] 第二步骤涉及如上所述甘油酯混合物与具有以下一般结构的环状羧酸酐之间的 反应：
[0086]其中RjPR2独立地选自：氢；各自具有1-18个碳原子的直链或支化烷基或者一起 (例如与它们连接的碳原子一起)形成包含含有至少5个碳原子的环的环状结构。这些环状 羧酸酐的具体实例包括琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐（HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐 (MHHPA)、辛烯基琥珀酸酐(0SA)、十八碳烯基琥珀酸酐(0DSA)及其组合。
[0087] 在一个实施方案中，RjPR2中的至少一个不是H。在一个实施方案中，RjPR2形成环 状结构，如六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的。在一个实施方案中，如果办和 R2形成环状结构，则形成的环是饱和的。
[0088] 尽管5元环环酐比6元和更大的环酐更经济，还预期可使用酐环中具有其它碳原子 的酐。
[0089] 尽管马来酸酐和邻苯二甲酸酐可用于方法的这一步骤中，由于毒性顾虑，这些环 状羧酸酐可能是不理想的。在反应容器的蒸气空间中也可形成这些具体酐的细丝状晶体。 在马来酸酐的情况下，碳-碳双键在最终产物中也可能是不理想的。
[0090] 在一个实施方案中，使用两种或更多种环酐的混合物以赋予腐蚀抑制剂不同的性 能。最小、最挠性的酐为琥珀酸酐。HHPA和MHHPA由于环结构而在酸基团附近引入刚性。烯基 琥珀酸酐，例如0SA和0DSA引入第三脂肪尾，其长度与来自甘油酯的两个尾的长度相同或不 同。
[0091 ] 甘油酯混合物中环状羧酸酐与游离羟基的示例摩尔比为0.8-1.0，例如约0.9的 比。
[0092] 环状羧酸酐适当地在甘油酯混合物完全熔融的大约最低温度下加入甘油酯混合 物中。然后将两种试剂的混合物加热至足够的温度和足够的时间使得发生环酐与甘油酯混 合物的游离羟基之间基本完全的反应。约120-130 °C的最终反应温度对多数环酐而言通常 是足够的。在这些反应温度下，反应通常在约4-5小时以后基本完成，然而，在一些情况下可 使用较长的反应时间。该反应不需要催化剂。环酐因此转化成结构(4)中所示形式的半酸/ 半酯类型结构，其中甘油酯残基G通过一个氧原子连接，其为以上甘油酯混合物中的游离0H 基团。
[0093] 在该反应期间，通常避免从反应混合物中除去水。脱水可使用冷凝器使水蒸气返 回反应中和/或通过加入水而避免。如果除去水，则这表明在以上结构中的游离羧酸与甘油 酯混合物的游离羟基之间发生二次酯化。这是不想要的反应，其产生具有以下结构的二酯：
[0095] 其中G如上文所定义。
[0096] 在一个实施方案中，甘油酯混合物与环状羧酸酐之间的反应通过定期测量反应混 合物的酸值(即将1 g反应混合物滴定至中性pH所需Κ0Η的毫克数)监控。首先，作为2摩尔酸， 可考虑反应混合物中的每摩尔环状羧酸酐。甘油酯混合物贡献可忽略的酸度。理论上，根据 需要，如果所有环状羧酸酐反应的话，反应混合物的酸值应降至该初始计算值的恰好一半。 实际上，酸值很少达到该理论值的多于约90-95%，此时可认为反应是基本完全的。在另一 实施方案中，反应通过红外光谱监控。环状羧酸酐显示出在约I860和1775cm-l下的强特征 双吸收带。这些带在反应进展时连续地减少。
[0097] 该反应可如下进行：将甘油酯混合物和环状羧酸酐在甘油酯为液体的温度下结 合，然后将混合物缓慢地加热至的120_140°C的温度，保持约4-8小时，同时确保在该时间期 间不容许该水从反应混合物中蒸馏出来。在该步骤中，甘油酯混合物中环状羧酸酐与游离 羟基的摩尔比可以为约0.8:1至约1.0:1。
[0098] 3.甘油酯/环状羧酸酐加合物的中和
[0099] 将由甘油酯混合物与步骤2中产生的环状羧酸酐之间的反应产生的半酸/半酯加 合物用有机或无机碱中和以产生结构（1)或(2)的混合物。用于该步骤的有机碱包括含有元 素碳、氢、氮、氧、硫和/或磷的组合且具有足够的碱度使得碱将半酸/半酯加合物的羧酸残 基去质子化的化合物。
[0100] 中和反应可在相对低温，但足够热下进行使得半酯-半酸混合物为液体。中和反应 为放热的，所以一般而言，该步骤中不要求对反应物的额外加热。然而，对于固体碱，例如咪 唑，温和加热可通过提高固体碱在反应混合物中的溶解速率而有利地促进中和过程。在该 步骤中，半酸/半酯加合物中有机碱与酸基团的摩尔比可以为约0.8-1.2,例如约0.9-1.1或 者约0.9-1.0的比。过量的有机碱可导致最终产物中提高的气味，如果碱为有气味的挥发性 胺的话。
[0101]代表性有机碱包括伯、仲和叔胺和二胺。示例的胺可具有线性、支化或环状烷基。 烷基中的碳数目可以为1至约18。其它有机碱包括含氮杂环，例如咪唑和烷基取代咪唑；吡 啶或取代吡啶；吗啉、哌嗪、哌啶及其取代衍生物;链烷醇胺和烷基链烷醇胺;醚胺、其组合 等。
[0102]用于中和步骤的有机碱的实例包括：伯烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、 正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、节胺、2-苯基乙胺、椰油胺、油胺和十二胺(CAS#86089-17_0); 仲和叔烷基胺，例如异丙胺、仲丁胺、叔丁胺和三丁胺、环戊胺、环己胺和1-苯基乙胺；二烷 基胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二环己胺、二-(2-乙基己基)胺、二己 胺、乙基丁胺、N-乙基环己胺和N-甲基环己胺;环烷基胺，例如哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌 啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷;脂族无环和芳族二胺，例如3-二甲基氨基-1-丙 胺;链烷醇胺，例如2-氨基乙醇(单乙醇胺）、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、 三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基）乙醇、5-氨基戊醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-二 甲基氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3_丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3_丙二醇、2-氨基- 2-羟甲基-1，3-丙二醇、吗啉和N-(2-羟乙基)吗啉;烷基链烷醇胺，例如N-甲基乙醇胺、N-甲 基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁 基二乙醇胺、N-辛基乙醇胺和N-辛基二乙醇胺；杂环，例如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、 1 -乙基咪唑、2-乙基咪唑、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶;季铵氢氧化物，例如 四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵;醚胺，例如3_(异十三烷氧基）丙胺； 和多官能材料，例如胍、四甲基胍、1，8_二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5_二氮杂二环 [4.3.0 ]壬-5-烯、叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)磷烷;其组合等。
[0103] 无机中和碱包括氨以及I和II族金属的氧化物和氢氧化物，例如氢氧化钠和氧化 钙(石灰）。可选择中和碱以提供在所选择的稀释剂中的理想溶解度。例如，可选择疏水性胺 如2-乙基己胺以提供可溶于有机溶剂中的盐。可选择水溶性胺如3-氨基-1-丙醇以提供可 水乳化的盐。可选择氧化钙或氢氧化钙以提供油溶和/或溶剂可溶的触变组合物。
[0104] 所得盐在熔融时为适当均匀的材料，并且在室温下可以为液体。淤浆、凝胶、部分 固体和两相液体对一些应用而言通常是盐产物的不理想物理形式，因为难以应用均匀量的 这些类型的材料。
[0105] 示例制备方案显示于方案1中：
[0106] 方案 1
[0108] 此处，R可与其它脂肪酸基团相同或者为不同的脂肪酸基团。可用于中和的示例胺 和其它有机碱描述于上文中。据理解，在无机碱的情况下，中和可通过酐端甘油单酯和甘油 二酯的混合物与氨或金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钙反应而进行。
[0109] 腐蚀抑制组合物
[0110] 如上所述甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐可作为腐蚀抑制剂用于腐蚀抑制组 合物中。腐蚀抑制组合物可包含〇. 〇 1-30重量％的根据结构（1)或(2)的半酯-半酸有机盐的 混合物。在各个实施方案中，腐蚀抑制组合物包含至少0.25重量％或至少1重量％的根据结 构（1)或（2)的有机盐的混合物，在一些实施方案中，至多25重量％，或者至多10重量％，或 者至多5重量％。
[0111] 组合物进一步包含示例盐的混合物基本分散或溶于其中的至少一种稀释剂。稀释 剂通常为在环境温度(25°C)下具有小于500mPa · s或小于150mPa · s的粘度的液体。稀释剂 可选自有机溶剂、石油和植物油、水及其组合。稀释剂可以以至少10重量％，例如至少20重 量％，或者至少50重量％，或者至少70重量％，且在一个实施方案中，至多99.99重量％，或 者至多99.75重量％，或者至多99重量％稀释剂的总浓度存在于腐蚀抑制组合物中。在一些 实施方案中，腐蚀抑制组合物为水包油或油包水乳液的形式。
[0112] 组合物可进一步包含选自天然和合成蜡，脂肪酸，正常和过碱性清净剂、例如金属 磺酸盐，其它腐蚀抑制剂，表面活性剂，反乳化剂，消泡剂，杀生物剂，粘度改进剂，颜料等的 一种或多种辅助剂。
[0113] 示例稀释剂
[0114] 适用于腐蚀抑制组合物中的示例液体稀释剂包括水、挥发性有机溶剂和具有润滑 粘度的油。一般而言，稀释剂可用作载体溶剂和/或乳液的连续相。
[0115] 示例的挥发性有机溶剂包括醇、二醇、甲苯、芳族溶剂、萜类化合物、萜烯、酯、醚、 缩醛、极性非质子溶剂、酮及其衍生物和组合。示例包括芳族化合物，例如二甲苯、甲苯、苯 和卤化衍生物，例如氯苯;酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、 乙基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、二丙二醇单 甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乳酸乙 酯、甲酸甲酯;醚，例如丁基乙二醇、四氢呋喃、二5:1焼、乙基乙二醇醚、二甘醇单乙醚、二甘 醇单甲醚、二甘醇单-正丁基醚、二甘醇单-正己基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇 二-正丁基醚、二甘醇二-正己基醚、乙二醇双-2-乙基己基醚、乙二醇二-正丁基醚、乙二醇 二-正己基醚、乙二醇二-正丙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单-正丁基 醚、二丙二醇单-正丙基醚、二丙二醇单-叔丁基醚、二丙二醇二-叔丁基醚、丙二醇单乙醚、 丙二醇单甲醚、丙二醇单-正丙基醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单-叔丁基醚、丙二醇二苯醚、丙 二醇单-正丁基醚、三丙二醇单甲醚和聚（烯丙基缩水甘油醚），酮，例如甲乙酮;醇和二醇， 例如甲醇、乙醇、异丙醇（IPA)、丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3_丙 二醇、丁二醇、苄醇、甘油;极性非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、DMPU(二甲基嘧啶酮）、DMS0 (二甲亚砜）、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、丙酮;缩醛， 例如二甲氧基甲烷、二丁氧基甲烷、甘油羧甲醛、二乙氧基甲烷；卤化溶剂，例如二氯甲烷和 三氯单氟乙烷;邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、低沸点石脑油(具有30-90°C的 沸点的液态烃混合物)和矿物油精(主要脂族和无环C 6_C12烃的混合物，其具有25%&-&2芳 族烃的最大含量和通常60_70°C的沸点）。
[0116] -般而言，挥发性有机溶剂可以为由元素碳和氢形成且任选具有氧、氮、卤素和磷 中的一种或多种的任何化合物(不包括示例的盐混合物、一氧化碳、二氧化碳、碳酸和碳酸 铵）。挥发性有机溶剂通常为在至少以本文所述最低浓度存在时盐可溶于其中的化合物。挥 发性有机溶剂可具有在101.3kPa的标准大气压力下测量时为至多250°C的沸点。
[0117] 挥发性有机溶剂可以以0.1-99.9重量％，例如50-99.9重量％，或者90-99.5重 量％或95-99.5重量％存在于腐蚀抑制组合物中。
[0118] 用于本文中的油包括环烷烃和链烷烃矿物油，其可以为精炼或未精炼的。未精炼 油为不经进一步提纯而直接由天然或合成来源得到的那些。例如，直接由干馏操作得到的 页岩油、直接由蒸馏得到的石油或者直接由酯化方法得到并且不经进一步处理而使用的酯 油是未精炼油。精炼油类似于未精炼油，不同的是将它们在一个或多个提纯步骤中进一步 处理以改进一种或多种性能。提纯技术包括溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤或类似提纯 技术。示例的合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁 烯共聚物、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯)及其组合）；烷基苯(例如十二烷基苯、十四 烷基苯、二壬基苯和二(2-乙基己基)苯）；聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯）、烷基化二 苯醚和烷基化二苯硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
[0119] 其它合适的油为天然油，例如动物油和植物油，例如蓖麻油、棉子油、菜子油、大豆 油和猪油。
[0120] 稀释剂可以以腐蚀抑制组合物的0.1-99.9重量％的总浓度存在。在一个实施方案 中，润滑油以腐蚀抑制组合物的至多60重量％，例如至少5重量％存在。
[0121] 以下实例建议，对于以防腐蚀的良好保护，合适的载体溶剂通常为在短时间内完 全蒸发的那些，例如具有150Γ以下的沸点的溶剂。
[0122] 示例的辅助剂
[0123] 可存在于腐蚀抑制组合物中的示例辅助剂包括天然和合成蜡、脂肪酸、正常和过 碱性清净剂，例如金属磺酸盐、反乳化剂、其它腐蚀抑制化合物、杀生物剂、表面活性剂等。
[0124] 示例的蜡包括石油、合成和天然蜡、氧化蜡、微晶蜡、羊毛脂（羊毛脂）和其它蜡质 酯及其组合。石油蜡为借助一些精炼方法与原油分离的石蜡化合物，例如疏松蜡和石蜡。合 成蜡为衍生自石油化学品如乙烯或丙烯的蜡。合成蜡包括聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚 物。天然蜡为由植物和/或动物或昆虫产生的蜡。这些蜡包括蜂蜡、大豆蜡和巴西棕榈蜡。昆 虫和动物蜡包括蜂蜡、鲸脑等。矿脂和氧化矿脂也可用于这些组合物中。矿脂和氧化矿脂可 分别定义为衍生自石油的半固体烃的提纯混合物及其氧化产物。微晶蜡可定义为由矿脂提 纯的较高熔点蜡。
[0125] 蜡可以以0.1-75重量％，例如0.1-50重量％存在于腐蚀抑制组合物中。
[0126] 本文所用脂肪酸包括具有约8至约35个碳原子，在一个实施方案中，约16至约24个 碳原子的单羧酸。这类单羧酸的实例包括不饱和脂肪酸，例如肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六 碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反式亚麻酸;α-亚麻酸;花生四烯酸;二十碳五烯酸； 芥酸、二十二碳六烯酸;和饱和脂肪酸，例如辛酸;癸酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸;硬脂酸、 花生酸、山嵛酸;木蜡酸、蜡酸、异硬脂酸、鳕油酸、妥尔油脂肪酸、其组合等。这些酸可以为 饱和的、不饱和的或者具有来自烃基骨架的其它官能团，例如羟基，如12-羟基硬脂酸中的。 其它示例羧酸描述于美国专利No. 7，435，707中。
[0127] 脂肪酸可以以0.1-50重量％，例如0.1-25重量％，或者0.1-10重量％存在于腐蚀 抑制组合物中。
[0128] 示例的过碱性清净剂包括过碱性金属磺酸盐、过碱性金属酚盐、过碱性金属水杨 酸盐、过碱性金属sal iginate、过碱性金属羧酸盐、过碱性磺酸妈清净剂等。过碱性清净剂 包含金属如1〖、1^、31'、2]1、似、〇3、1(及其组合等。过碱性清净剂为金属盐或络合物，其特征是 金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物如磺酸的化学计量存在的。
[0129] 术语"金属比"在本文中用于表示过碱性材料(例如金属磺酸盐或羧酸盐）中金属 的总化学当量与根据两种反应物的化学反应性和化学计量预期在待过碱化有机材料(例如 磺酸或羧酸）与用于形成清净剂的含金属反应物(例如氢氧化钙、氧化钡等)之间的反应中 产生的产物中金属的化学当量的比。因此，当在正磺酸钙中时，金属比为1，在过碱性磺酸盐 中，金属比为4.5。
[0130] 这类清净剂的实例描述于例如美国专利Nos.2,616,904;2,695,910;2,767，164; 2,767，209;2,798，852;2,959,551;3,147，232;3,274,135;4,729,791;5,484,542和8，022， 021 中。
[0131] 过碱性清净剂可单独或组合使用。过碱性清净剂可以以组合物的约0.1重量％至 约20% ;例如至少1重量％或至多10重量％存在。
[0132] 示例的表面活性剂包括非离子聚氧化乙烯表面活性剂，例如乙氧基化烷基苯酚和 乙氧基化脂族醇、脂肪、树脂和妥尔油酸的聚乙二醇酯和脂肪酸的聚氧化乙烯酯，或者阴离 子表面活性剂，例如线性烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚膦酸盐、醚硫酸盐、磺基琥珀酸 盐和醚羧酸盐。
[0133] 本文有用的反乳化剂包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇氧化物(氧化乙烯-氧 化丙烯)聚合物、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、顺序地与氧化乙烯或取代氧化乙烯混合物反 应的二胺或多胺、三烷基磷酸盐及其组合等。
[0134] 反乳化剂可以以0.0001-10重量％，例如0.0001-2.5重量％存在于腐蚀抑制组合 物中。
[0135] 除示例的化合物外，其它腐蚀抑制剂也可用于本文提供的组合物中。可使用的腐 蚀抑制剂包括噻唑、三唑和噻二唑。实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、 十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃硫基-1，3，4-噻 二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-双(烃硫基)-1，3，4-噻二唑和2，5-双-(烃 基二硫代)-1，3，4-噻二唑。其它合适的腐蚀抑制剂包括醚胺;聚乙氧基化化合物，例如乙氧 基化胺、乙氧基化苯酚和乙氧基化醇；咪唑啉；等。其它合适的腐蚀抑制剂包括其中烯基包 含约10个或更多碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基琥珀酸、十四碳烯基琥珀酸、十六碳烯 基琥珀酸等;约600至约3000的分子量范围的长链α，ω-二羧酸;和其它类似材料。这类抑制 剂的其它非限定性实例可在美国专利Nos.3,873,465、3,932,303、4,066,398、4,402,907、 4,971，724、5,055,230、5,275,744、5,531，934、5,611，991、5,616,544、5,744,069、5,750， 070、5,779,938和5,785,896; Corrosion Inhibitors，C.C· Nathan编者，NACE，1973; I.L.Rozenfeld,Corrosion Inhibitors，McGraw-Hill，1981;Metals Handbook，第9版，第 13卷-Corrosion，第478497页；Corrosion Inhibitors for Corrosion Control， B·G·Clubley编者，The Royal Society of Chemistry，1990;Corrosion Inhibitors， European Federation of Corrosion Publications Number 11,The Institute of Materials，1994;Corrosion，第2卷-Corrosion Control，L.L.Sheir，R.A.Jarman和 G · T · Burs te in编者，But terworth-He inemann，1994，第 17:10-17:39页；Y.I .Kuznetsov， Organic Inhibitors of Corrosion of Metals，Plenum，1996;和V.S.Sastri，Corrosion Inhibitors principles and Applications，Wiley，1998中找到。
[0136] 其它腐蚀抑制剂可以以0.0001-5重量％，例如0.0001-3重量％存在于腐蚀抑制组 合物中。
[0137] 示例的杀生物剂包括脱水乙酸、3-异噻唑酮、吡啶-2-硫代-1-氧化钠、氨基甲酸3-碘-2-丙炔基-N-正丁基酯、N，N-亚甲基双吗啉、（乙烯二氧)二甲醇、3,3_亚甲基双(5-甲基 咳挫烧)等。
[0138] 可包含在组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合物烃骨架且具有能够与待分散 颗粒缔合的官能团的那些。聚合物烃骨架可具有约750至约1500道尔顿的重均分子量。示例 的官能团包括通常借助桥联基团与聚合物骨架连接的胺、醇、酰胺和酯极性结构部分。示例 的分散剂包括美国专利Nos . 3，697，574和3，736，357中描述的曼尼希分散剂；美国专利 Nos. 4，234，435和4，636，322中描述的无灰琥珀酰亚胺分散剂;美国专利Nos. 3，219，666、3， 565，804和5，633，326中描述的胺分散剂；美国专利Nos · 5，936，041、5，643，859和5，627，259 中描述的Koch分散剂，以及美国专利Nos. 5，851，965、5，853，434和5，792，729中描述的聚亚 烷基琥珀酰亚胺分散剂。
[0139] 分散剂可以以0.0001-50重量％，例如1-25重量％存在于腐蚀抑制组合物中。
[0140] 本文所述组合物可用于多种应用，例如储存和运输涂料、抗蚀油、防锈油、浸渍罐 流体、渗透油、维护涂料、建筑、工业和船用涂料等。在较长期涂料如着色和未着色油漆、油 漆的底漆、透明涂层和底涂层油漆、清漆、天然漆等的情况下，组合物可包含适于这类组合 物的添加剂，例如一种或多种基料或树脂、颜料及其组合。
[0141] 形成腐蚀抑制组合物的方法
[0142] 在一个实施方案中，组合物通过将根据结构（1)或(2)的疏水性盐混合物以所得组 合物的约0.25-25重量％，例如至少约1重量％，且在一个实施方案中，组合物的至多10重 量％溶于挥发性有机溶剂中而形成。任选将一种或多种辅助剂结合到组合物中。用于该实 施方案中的示例有机溶剂包括脂族和芳族烃;二醇，例如甘油、丙二醇、1，3_丙二醇和乙二 醇;醇，例如伯醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等及其组合）、仲醇(例如异丙醇、异丁醇、仲丁醇等 及其组合)和叔醇(例如叔丁醇等及其组合）。
[0143] 在一些实施方案中，根据结构（1)或(2)的化合物是略微或者完全水可溶的。腐蚀 抑制组合物可适当地在水或者水和一种或多种有机溶剂，例如一种或多种醇和/或二醇的 混合物中配制。
[0144] 在另一实施方案中，组合物通过将根据结构（1)或(2)的疏水性盐混合物以所得组 合物的约0.25-25重量％，例如至少约1重量％，且在一个实施方案中，组合物的至多10重 量％溶于非挥发性石油如链烷烃或环烷烃油中而形成。任选将一种或多种辅助剂结合到组 合物中。
[0145] 作为实例，组合物在具有约30°C_200°C的沸点的液态烃混合物，例如芳族石脑油 如重芳族石脑油(沸点90°C-200°C)中配制，一种或多种助溶剂如醇或二醇可结合到其中。
[0146] 在另一实施方案中，组合物通过根据结构（1)或（2)的可乳化盐混合物(例如通过 将甘油酯-环状羧酸酐加合物用水溶性胺，例如三乙醇胺、链烷醇胺或者无机氢氧化物如 NaOH中和而形成的盐）以所得组合物的约0.25-25重量％，例如至少约1重量％，且在一个实 施方案中，至多10重量％溶于水中并形成乳液而形成。
[0147] 为形成乳液，将盐混合物、溶剂、水和任选其它辅助剂在合适的混合条件下混合以 形成所需乳液组合物。混合可包括高剪切混合、低剪切混合或其组合。混合可使用单一混合 步骤或者在交替的多个混合步骤中进行。混合可分批、连续或其组合进行。混合可在约〇°C 至约100°C，在一个实施方案中，约10°C至约50°C的温度下进行约1分钟至约30小时。
[0148] 施涂模式
[0149] 组合物可直接施涂于裸金属表面上，例如通过上漆、喷雾、辊压、浸涂等，以提供厚 度为约lMi至1mm的层。在刮擦层时，层可通过蒸发和再沉积或者其它机制提供自愈效应。
[0150] 在其它实施方案中，腐蚀抑制组合物可以为油漆的形式，其除根据结构（1)或（2) 的化合物外可进一步包含以下一种或多种:颜料或染料、树脂(醇酸树脂、环氧树脂等)和常 用于提供用作对大气和/或含水腐蚀的更永久性屏障的涂层的其它组分。
[0151] 待处理的金属表面可完全或部分地由铁和/或非铁金属形成。一般而言，待处理主 体或者主体表面的总金属含量为至少10重量％或者至少30重量％或者至少50重量％，并且 可以为至多99或100重量％。金属体/表面可以为金属或金属合金，例如铁、钢、铝、铜、黄铜 等，其中总金属含量可以为待保护的整体或金属表面层的至少50重量％或至少70重量％。 合适的待保护表面为遭遇大气污染的那些，例如建筑材料、汽车部件等，暴露于含水环境的 表面，例如锅炉、船组件、水下平台等，和暴露于油和燃料的表面，例如发动机、油气管道等。
[0152] 可将待保护的金属部件浸入所得溶液/乳液中、用所得溶液/乳液喷雾、刷涂或者 涂覆。在含有挥发性溶剂的组合物的情况下，然后可将挥发性有机溶剂从组合物膜中蒸发 出来。在挥发性有机溶剂蒸发以后，疏水性盐的薄防锈膜粘附在金属部件上。
[0153] 在包含非挥发性稀释剂的组合物的情况下，可将待保护的金属部件浸入溶液中、 用溶液喷雾或者涂覆。与非挥发性油组合的疏水性盐的薄防锈膜保持涂覆于金属部件上。
[0154] 在乳液形式的组合物的情况下，可将待保护的金属部件浸入乳液中、用乳液喷雾 或者涂覆。在水蒸发以后，可乳化盐的薄防锈膜粘附在金属部件上。
[0155] 在每种情况下，可顺序地施涂常规油漆。在另一实施方案中，可在进一步加工金属 部件以前将含盐膜除去。在另一实施方案中，组合物为油漆或其它涂料的形式。
[0156] 以下实施例表明本文所述盐为有效的腐蚀抑制剂化合物，其可明显延迟裸含铁金 属制品，例如新铸造、研磨或加工铁或钢片或部件上大气引起的锈的开始。 实施例
[0157] 以下方法可用于制备甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐。
[0158]使用以下反应物：
[0159] 植物衍生的甘油三酯:
[0160] 作为示例甘油三酯，得到大豆油（SYB0)、菜子油(RPS0)、椰子油(CNT0)(由Cargill Industrial Oils and Lubricants得到）、牛油（由Werner G.Smith Co，Cleveland 0H得 到），和以商品名S-113蜡和S-130蜡（S-113和S-130)由Cargill Industrial Oils and Lubricants市售的大豆油的两种部分氢化衍生物。S-113为熔点~113°F(~45°C)的部分氢 化大豆油储料蜡;S-130为熔点~130° F(~54°C)的部分氢化大豆油储料蜡。
[0161]这些甘油三酯用于阐述改变甘油三酯中的碳-碳不饱和度的影响以及甘油三酯的 熔点的影响。
[0162] 环状羧酸酐:
[0163] 评估以下环状羧酸酐：
[0164] SA =琥珀酸酐（二氢-2,5-呋喃二酮），CAS#108-30-5,由Aldrich Chemical Company 得到。
[0165] HHPA =六氢邻苯二甲酸酐（六氢-1,3-异苯并呋喃二酮），CAS#85-42-7,由Dixie Chemical Company得到。
[0166] MHHPA=甲基六氢邻苯二甲酸酐（六氢甲基-1,3-异苯并呋喃二酮），CAS#25550-51-0,由Dixie Chemical Company得到。
[0167] 〇SA =辛烯基琥珀酸酐（二氢-3-(辛烯-1-基)-2,5-呋喃二酮），CAS#26680-54-6， 由Dixie Chemical Company得到。
[0168] 0DSA =十八碳烯基琥?白酸酐，CAS#68784_12_3,由Dixie Chemical Company得到。
[0169] 这些环状羧酸酐的结构显示于下文中：
[0171] 酯交换催化剂
[0172] 作为酯交换催化剂，使用三(2-乙基己酸）丁锡(BTEH)，其作为Faseat?4102由PMC Organometal 1 ix 得到。
[0173] 有机碱:
[0174] 评估以下有机碱:2-(2-氨基乙氧基）乙醇;5-氨基-丨-戊醇;3-氨基-卜丙醇； 2-(2- 氨基乙氧基）乙醇(AEE);N，N-二乙基乙醇胺(DEEA);3-二甲基氨基-1-丙胺(DMAPA);N，N-二 甲基乙醇胺(DMEA);2-乙基己胺(EHAM);咪唑；异十二烷氧基丙胺，CAS#68511-40-0,以商品 名PA-16由Air Products Inc.得到；三甲氧基丙胺；1-甲基咪唑；2-甲基咪唑；三丁胺;三乙 醇胺;三异丙醇胺和Pdmene*81-R-C10-C15叔烷基伯胺的混合物(CAS#68955-53-3)，现 在可由Dow Chemical Co.得到。
[0175] A.甘油酯混合物的示例制备(步骤1)
[0176] 实施例1-8显示使用反应混合物中的不同甘油三酯油:甘油摩尔比的多种起始甘 油三酯油制备几种甘油酯混合物。
[0177] 实施例 1:大豆油+甘油2:1(SYB0_GLY 2:1)
[0178] 将大豆油（1424g，1.63摩尔）和甘油(75g，0.814摩尔)在装配有机械搅拌器、氮气 入口、通过大豆油填充鼓泡器的氮气出口和与数字温度控制器连接的加热罩的2升三颈圆 底烧瓶中结合。该装置构型以不同尺寸的烧瓶用于许多以下实施例中。将2相混合物随着搅 拌加热至180°C。然后加入BTEH(1.55g，0.0026摩尔）以催化酯交换反应。将混合物在180°C 下保持8小时，同时连续缓慢地氮气吹扫烧瓶的蒸气空间。所得大豆油甘油酯混合物以基本 定量收率作为浑浊黄色油回收。该材料的计算平均分子量为613.95克/摩尔。
[0179] 实施例 2:大豆油+甘油 1:1(SYB0_GLY 1:1)
[0180] 使用与实施例1相同的反应装置，将大豆油（1355g，1.55摩尔）和甘油（142.5g， 1.55摩尔)加热至180°C，然后作为催化剂加入BTCH(2.3g，0.0038摩尔）。将混合物在氮气下 在180°C下加热11小时。每分子包含平均1.5个脂肪酸残基的产物甘油酯以定量收率回收。 在冷却时，产物为部分冻结的黄色油。该材料的计算平均分子量为483.5克/摩尔;每0H基团 的计算平均分子量为322.33。
[0181] 实施例 3:大豆油+甘油 1:2(SYB0-GLY 1:2)
[0182] 使用与实施例1相同的反应装置，将大豆油（1240g，1.42摩尔）和甘油（260g，2.82 摩尔）加热至180°C，然后加入8!'冊(1.91 8,0.0032摩尔）作为催化剂。将混合物在氮气下在 180°C下加热9小时。所得产物具有2个层。层的IR光谱是基本相同的，3340cm-1下的宽OH峰 强度除外。不将层分离。2个层的组合量显示基本定量收率。两个层在冷却时基本冻结。在使 用它制备随后的衍生物以前将产物彻底地再混合。该材料的计算平均分子量为353.0克/摩 尔;每0H基团的计算平均分子量为176.5。
[0183] 实施例4:〇8邙1115-113+甘油2:1(5113-6!^2:1)
[0184] 使用如用于实施例1的1升烧瓶将熔融Cargill S-113蜡(663g，0.75摩尔）和甘油 (34·6g，0·376摩尔）加热至180°C，然后加入BTEH(l·50g，0·0025摩尔）作为催化剂。将混合 物在氮气下在180 °C下加热总计8小时。定量地回收产物甘油酯混合物。它在室温下冻结成 硬蜡。该材料的估算平均分子量为619.2克/摩尔。
[0185] 实施例5:Cargill S-130+甘油2:1(S130-GLY 2:1)
[0186] 使用如用于实施例1的1升烧瓶将熔融Cargill S-130蜡(663g，0.75摩尔）和甘油 (34.5g，0.375摩尔）加热至180°C，然后加入BTEH(1.45g，0.0024摩尔）催化剂。将混合物在 氮气下在180°C下加热8小时。定量地回收产物甘油酯混合物。它在室温下冻结成硬蜡。该材 料的估算平均分子量为621.6克/摩尔。
[0187] 实施例6:牛油+甘油2:1 (TALL0W-GLY 2:1)
[0188] 使用如用于实施例1的1升烧瓶将熔融牛油(521g，0.61摩尔）和甘油（28.0g，0.304 摩尔)加热至180°C，然后加入8!'冊(0.62 8,0.0010摩尔)催化剂。将混合物在氮气下在1801€ 下加热9小时。与化学上类似的植物基甘油酯相比，产物甘油酯混合物具有不愉悦的气味。 它在室温下冻结成蜡。
[0189] 实施例7:椰子油+甘油2:1 (CNT0-GLY 2:1)
[0190] 使用如用于实施例1的1升烧瓶将具有250.6mg KOH/g的皂化值的熔融Cargill Ultimate 76椰子油（652g，0.971摩尔）和甘油(45.0g，0.489摩尔）加热至180°C，然后加入 BTEH(1.37g，0.0023摩尔）催化剂。将混合物在氮气下在180°C下加热8小时。产物甘油酯混 合物在熔融时是浑浊的，并在室温下冻结成蜡。该材料的计算平均分子量为477.6克/摩尔。
[0191] 实施例 8:菜子油+甘油1.5:1(RPS0-GLY 1.5:1)
[0192] 使用如实施例1中装配的2升烧瓶，将菜子油（1400g，1.56摩尔）和甘油（96.0g， 1.04摩尔）加热至180°C，然后加入BTEH(2.81g，0.0046摩尔）催化剂。将混合物在氮气下在 180°C下加热8小时。产物甘油酯混合物为具有0.22mg KOH/g的酸值的浑浊黄色油。产物在 静置时部分地冻结。每甘油酯的估算平均分子量为575.0克/摩尔。
[0193] B.甘油酯混合物的示例环状羧酸酐加合物(步骤2)
[0194] 实施例9-26显示可如何使实施例1-8的甘油酯混合物与环状羧酸酐进一步反应以 形成甘油酯半酸/半酯加合物。
[0195] 实施例9:大豆油+甘油(2:1)+琥珀酸酐1:1(SYB0-GLY-SA 2:1:3)
[0196] 甘油酯混合物使用大豆油（244g，0.279摩尔）、甘油（13.03g，0.141摩尔）和BTEH (0.7(^，0.0012摩尔）制备，将其在如实施例1中装配的500-11^烧瓶中加热至180°(：。将混合 物在氮气下在180 °C下保持6小时。
[0197] 在室温下静置整夜以后，将甘油酯混合物再加热至130°C，并以单一份加入琥珀酸 酐(42.10g，0.420摩尔），同时将温度降至约116°C。再建立130°C的温度，并将反应混合物保 持在该温度下直至琥珀酸酐都溶解，产生清澈液体。琥珀酸酐的细晶体在烧瓶的蒸气空间 中形成，并且必须将这些手动地敲击回落到反应混合物中。定期取出试样并滴定酸值。酸值 下降约5小时，然后停在约77-78mg KOH/g的值，表示基本完全的反应。产物大豆甘油二酯-琥珀酸酯半酸酯为清澈黄色油。
[0198] 实施例10:大豆油+甘油(2:1) +六氢邻苯二甲酸酐1:1 (SYB0-GLY-HHPA 2:1:3)
[0199] 将来自实施例1的甘油酯混合物（326g，0.531摩尔）和熔融HHPA(74.0g，0.480摩 尔)直接称重放入配衡500-mL三颈圆底烧瓶中。烧瓶如实施例1中装配。将混合物加热至120 °C，并通过定期取样用于混合物的酸值而跟踪反应的进展。在7小时以后，酸值从134.7的初 始(计算)值降至74.Omg KOH/g，表示HHPA的约90%反应。批料在此时冷却，得到作为清澈黄 色油的大豆甘油二酯-六氢邻苯二甲酸酯半酸酯的基本完全回收。
[0200] 实施例11:大豆油+甘油（2:1) +甲基六氢邻苯二甲酸酐1:1 (SYB0-GLY-MHHPA 2:1: 3)
[0201] 将来自实施例1的甘油酯产物(320 · 0g，0 · 521摩尔）和MHHPA(80 · 0g，0 · 476摩尔)在 如实施例1装配的500-mL烧瓶中结合。将混合物加热至130 °C，保持6小时的时间。将产物滴 定两次酸值，结果是73.8和72.4mg ΚΟΗ/g，表明MHHPA的约89-92%反应。所得大豆甘油二 酯-甲基六氢邻苯二甲酸酯半酸酯为清澈黄色油。
[0202] 实施例12:大豆油+甘油（1:1) +甲基六氢邻苯二甲酸酐1:1 (SYB0-GLY-MHHPA 1:1: 2)
[0203]使来自实施例2的平均分子量为483.49的大豆甘油酯混合物(297g，0.614摩尔）和 1^^4(1038,0.613摩尔)在与用于实施例11相同的装置中在120°(：下一起反应5.5小时的时 间。酸值停在92. lmg ΚΟΗ/g，这表明MHHPA的约93%反应。产物为粘性清澈黄色油。
[0204] 实施例13:大豆油+甘油（1:2)+十八碳烯基琥珀酸酐1:1(SYB0-GLY-0DSA 1:2:3)
[0205] 在称重以前将实施例3的甘油酯混合物彻底再混合以确保均匀试样。将甘油酯混 合物(50.0g，0.142摩尔）和0DSA( 50.0g，0.140摩尔）在玻璃瓶中结合并通过摇动而混合。将 瓶放入80°C炉中3天;在3天低温烹煮以后取得的IR光谱仍显示明显的未反应酐，且混合物 包含两个层。然后将混合物在130_135°C下在热板上随着磁力搅拌加热约5小时。在该第二 次烹煮以后的酸值为79.8mg ΚΟΗ/g，表明0DSA的超过98%反应。产物为浑浊的粘性金橙色 液体。最终产物的IR光谱显示几乎没有酐。
[0206] 实施例 14:Cargill S-113+甘油(2:1)+琥珀酸酐 1:1(S113-GLY-SA 2:1:3)
[0207] 将来自实施例4的熔融甘油酯（201g，0.325摩尔）和琥珀酸酐（29.0g，0.290摩尔） 在如实施例1中装配的250-mL烧瓶中结合。将淤浆加热至120 °C，保持约3小时，在此期间，琥 珀酸固体消失。酸值降至70 . Omg ΚΟΗ/g，表明琥珀酸酐的100 %反应。甘油二酯琥珀酸酯半 酸酯在熔融时为轻微浑浊的黄色油，其在约40°C以下冻结成白色蜡。
[0208] 实施例 15:Cargill S-113+甘油(2:1)+六氢邻苯二甲酸酐 1:1(S113-GLY-HHPA 2: 1:3)
[0209] 将来自实施例4的熔融甘油酯（245g，0.369摩尔）和熔融HHPA(55g，0.357摩尔）在 如实施例1中装配的500-mL烧瓶中在~80°C下结合。将混合物加热至120 °C，保持约4小时。 最终酸值为71.6mg ΚΟΗ/g，表明HHPA的约93%反应。甘油二酯六氢邻苯二甲酸酯半酸酯为 清澈黄色油，其在约40°C以下冻结成柔软的白色蜡。
[0210] 实施例 16:Cargi 11 S-l 13+甘油(2:1)+辛烯基琥珀酸酐(SI 13-GLY-0SA 2:1:3)
[0211] 将来自实施例4的熔融甘油酯(229g，0.370摩尔）和0SA(71.1g，0.335摩尔）在如实 施例1中所述装配的500-mL烧瓶中在~45 °C下结合。将混合物加热至120 °C，保持约3.5小 时。最终酸值为68.3mg KOH/g，表明0SA的约91 %反应。产物在熔融时为清澈黄色油。它在冷 却时冻结成半固体糊。
[0212] 实施例 17:Cargill S130+甘油（2:1) +甲基六氢邻苯二甲酸酐（S130-GLY-MHHPA 2:1:3)
[0213] 将来自实施例5的甘油酯混合物（241g，0.387摩尔）在如实施例1装配的500-mL烧 瓶中熔融并加热至106°(：。1〇!^4(59.48,0.353摩尔）以单一份加入并随着切断热而使其冷 却至45°C。然后将批料加热至120°C。在加入MHHPA以后约5小时，酸值为69.6mg KOH/g，这表 明酐的约94%反应。定量地回收产物甘油酯-半酯/半酸加合物。产物的冷冻范围为约36-37 °C。冻结产物为非常软的灰白色蜡。
[0214] 实施例18:大豆油+甘油+六氢邻苯二甲酸酐(SYB0-GLY-HHPA 2:1:3)
[0215] 将大豆油（1894g，2.165摩尔）和甘油（100.0g，1.086摩尔)在如实施例1装配的3升 烧瓶中结合并加热至180 °C。在开始加热以后约45分钟，温度达到180 °C。在它加热时，将二 月桂酸二丁锡催化剂(7.00g，0.011摩尔)在约160 °C下加入混合物中。在180 °C下约1小时以 后，不存在分离甘油相的可见信号。继续在180 °C下加热总计6小时，其后使反应混合物在氮 气下冷却并在室温下静置3天，在此期间，甘油酯混合物部分冻结。批料通过温和加热而再 熔融，并去除400-g部分作为保留试样。
[0216] 将余量批料（1600g，~2.606摩尔，呈现614克/摩尔的计算分子量)加热至约55°C。 同时，将六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)在40 °C炉中熔融。将熔融HHPA( 364.8g，2.366摩尔）以单 一份加入甘油二酯混合物中，并将所得混合物加热至130°C。将批料间歇式取样用于酸值分 析。在HHPA添加以后约6小时，酸值停止下降，停在74.5mg ΚΟΗ/g的值，表明HHPA的91.8 %反 应。产物的IR光谱显示非常少的剩余酐官能。
[0217] 产物为具有2.8的加德纳颜色的金黄色液体。粘度测量为在40°C下127.7cSt以及 在100°C下15.54cSt。密度测量为在49°C下0.9610g/cm 3,以及在15°C下0.9821g/cm3。产物的 倾点为小于_13°C。
[0218] 实施例19:椰子油+甘油(2:1)+琥珀酸酐(CNT0-GLY-SA 2:1:3)
[0219] 将来自实施例7的熔融椰子油甘油酯（168g，0.353摩尔）和琥拍酸酐(32.0g，0.320 摩尔）直接称重放入250-mL烧瓶中。烧瓶如实施例1装配。将混合物经约1小时时间加热至 125°C，在此期间，琥珀酸酐基本溶解。反应进程通过定期滴定酸值以及通过IR光谱中酐吸 收带的消失追踪。在12 5 °C下4.5小时以后，酸值下降至9 4.5 m g K 0 H / g，表明琥珀酸酐的 94.7 %反应。IR中的酐带也几乎完全消失。反应混合物在此时冷却，得到轻微浊雾黄色油的 99.5 %材料回收率。存在少量凝胶状残余物，其沉降到烧瓶的底部。
[0220] 实施例20:椰子油+甘油(2:1)+六氢邻苯二甲酸酐(CNT0-GLY-HHPA 2:1:3)
[0221] 将来自实施例7的熔融椰子油甘油酯（155g，0 · 326摩尔）和熔融HHPA( 32 · 0g，0 · 320 摩尔）直接称重放入250-mL烧瓶中。烧瓶如实施例1装配。将混合物经约80分钟时间加热至 130 °C，在此期间，反应混合物由浑浊变得清澈。在130 °C下5小时以后，酸值下降至87.6mg K0H/g，表明酐的93%反应。IR中的酐带在此时非常小。总材料回收率为99.6%。产物为晶体 清澈的黄色油。
[0222] 实施例21:椰子油+甘油(2:1) +甲基六氢邻苯二甲酸酐(CNTO-GLY-MHHPA 2:1:3)
[0223] 将来自实施例7的熔融产物（152g，0.320摩尔）和MHHPA(48.0g，0.285摩尔）加入如 实施例1装配的250-mL烧瓶中。将混合物经约80分钟时间加热至130 °C，并在冷却以前在该 温度下保持5.5小时的时间。产物具有8 4.3mg KOH/ g的最终酸值（计算的MHHPA的9 5 %反 应）<JR光谱显示非常少的残余酐。产物在室温下为清澈的黄色油。
[0224] 实施例22:椰子油+甘油(2:1)+辛烯基琥珀酸酐(CNT0-GLY-0SA 2:1:3)
[0225] 使用与上文相同的程序，将熔融的实施例7产物（143g，0.299摩尔）和辛烯基琥珀 酸酐（57.0g，0.269摩尔）一起在130 °C下加热约5小时。所得轻微浊雾的黄色油具有82. Omg KOH/g的酸值(0SA的91 %反应）。产物的总回收率为约99.8%。IR光谱为所预期的。
[0226] 实施例23:菜子油+甘油（1.5:1)+琥珀酸酐(RPS0-GLY-SA 3:2:5)
[0227] 将来自实施例8的彻底混合的产物(303g，0.527摩尔）和琥珀酸酐(47.50g，0.475 摩尔）在如实施例1装配的500-mL烧瓶中结合。将2相混合物从环境温度加热至120 °C，并在 该温度下保持总计5小时。酸值为78mg KOH/g，计算为琥珀酸酐的97.5 %反应。产物的IR光 谱显示仅存在痕量未反应的酐。产物为具有约2%暗金色致密凝胶状残余物的浊雾黄色油， 所述残余物在静置时沉降到底部。产物收率为超过99%。
[0228] 实施例24:菜子油+甘油（1.5:1)+六氢邻苯二甲酸酐(RPS0-GLY-HHPA 3:2:5)
[0229] 将实施例8产物混合直至目测是均匀的。将该材料(282g，0.490摩尔）和熔融HHPA (68.0g，0.441摩尔)在如实施例1设置的500-mL烧瓶中结合。将所得液体混合物经约30分钟 的时间加热至130°C，然后在130°C下保持约5小时，此时酸值降至74.4mg ΚΟΗ/g，表明HHPA 的94.7 %。产物的IR光谱显示在酐区域中没有可辨别的峰。冷却产物为晶体清澈的黄色油， 其以超高99%收率回收。
[0230] 实施例25:菜子油+甘油（1.5:1) +甲基六氢邻苯二甲酸酐(RPS0-GLY-MHHPA 3:2: 5)
[0231] 将来自实施例8的良好混合产物(277g，0.482摩尔）和腿!^(73.(^，0.434摩尔)在 如实施例1装配的500-mL烧瓶中结合。将混合物经约1小时加热至130°C，在此期间混合物由 浊雾变成清澈。将反应在130 °C下保持4.5小时的时间。在该时间结束时，酸值为73.4mg K0H/g，表明MHHPA的94.5 %反应。IR光谱证实酐基本反应。产物作为晶体清澈黄色油以几乎 定量收率回收。
[0232] 实施例26:菜子油+甘油（1.5:1)+辛烯基琥珀酸酐(RPS0-GLY-0SA 3:2:5)
[0233] 使用与实施例25相同的程序，使实施例8产物(263g，0.457摩尔）与辛烯基琥珀酸 酐(87.(^，0.410摩尔）反应以在130°(：下4小时以后得到具有69.411^1(0!1/^的酸值(94.4% 反应)的清澈黄色油。IR证实不存在任何显著的未反应酐。产物为定量回收的晶体清澈黄色 油。
[0234] C.甘油酯-环状羧酸酐加合物的有机盐
[0235] 实施例27-43论证可如何将实施例9-26的甘油酯-环状羧酸酐加合物用各种碱中 和以形成示例的防锈盐。
[0236] 实施例27:(5丫80-6!^-5厶2:1:3)盐
[0237] 实施例9的大豆甘油二酯-琥珀酸酯半酸酯的各种盐通过将20g份的实施例9产物 与表1所示碱以所述量简单地混合而制备。各种盐的物理外观也在表中指出。在试样Η和J的 混合期间应用温和加热以帮助这些固体碱溶解。
[0238]表1: SYB0-GLY-SA 的示例盐
[0240] 这些实施例阐述了实施例9产物的多数有机盐为均匀的油，而钠盐不是。
[0241] 实施例28(5￥80-61^-冊?六2:1:3)盐
[0242] 实施例10产物的各种盐通过将30g份的该材料与表2所示碱以所述量简单地不加 热而混合制备。各种盐的物理外观在表中指出。钙盐(28J)的外观是在用100s环烷烃油稀释 50重量％以后的。这些实施例表明无机盐和一些链烷醇胺盐(28C、28D、28E)具有对一些应 用而言可能比其它有机盐更不理想的物理形式。
[0243] 表2: SYB0-GLY-HHPA的示例盐
[0244]
[0245] 实施例29: (SYB0-GLY-MHHPA 2:1:3)盐
[0246] 实施例11的几种盐通过将35g份的该材料与表3所示碱以所述量混合而制备。各种 盐的物理外观在表中指出。钙盐(29J)的外观是在用100s环烷烃油稀释50重量％以后的。
[0247] 表3: SYB0-GLY-MHHPA的示例盐
[0248]
[0249] 由无机盐和一些链烷醇胺盐(29C)显示的物理形式可能对一些应用而言是不理想 的。
[0250] 实施例30: (SYB0-GLY-MHHPA 2:1:3)盐
[0251] 重复实施例11，得到具有71.9mg KOH/g的酸值的甘油酯半酯/半酸。该批料用于通 过将35g份的甘油酯半酯/半酸与表4所示胺以所述量混合而制备其它胺盐。各种盐的物理 外观在表中指出。
[0252] 表4: SYB0-GLY-MHHPA 的示例盐
[0254] 实施例31: (SYB0-GLY-MHHPA 2:1:3)盐
[0255] 结合实施例1和11的步骤的大规模制备通过首先使大豆油（1518g，1.735摩尔）和 甘油(80.(^，0.869摩尔)在180°(：下在^^(1.338,0.0022摩尔)催化剂的存在下反应5小时 而实现。然后将该批料冷却至室温，并加入甲基六氢邻苯二甲酸酐(400.8g，2.383摩尔）。然 后将混合物加热至130°C，保持7小时，在此期间酸值降至70.0 mg KOH/g。产物的IR光谱显示 可忽略的酐峰。总计1993g(不包括酸值试样)的大豆甘油酯半酯/半酸作为清澈的金黄色油 被回收。该材料用于通过将35g份的甘油酯半酯/半酸与表5所示胺以所述量混合而制备类 似于实例29和30的其它胺盐。
[0256] 表5: SYB0-GLY-MHHPA的示例盐
[0257]
[0258] 实例29、30和31显示对于该大豆-MHHPA甘油酯半酯/半酸，简单的无机盐(KOH、 NaOH、CaO、氨）为多相混合物。类似地，多数叔胺盐(三乙醇胺、三异丙醇胺、三乙胺、三丁胺） 得到浑浊或半凝胶状盐。仲胺盐(二丁胺、双（2-乙基己胺）和吗啉)在颜色方面比伯胺盐更 尚。
[0259] 实施例 32 (SYB0-GLY-MHHPA 1:1:2)盐
[0260] 实施例12产物的几种盐通过将30g份的该材料与表6所示碱以所述量简单地未加 热而混合制备。还指出各种盐的物理外观。钙盐(32J)通过将实施例12氧化钙混合物用100s 环烷烃油稀释至50重量％并随着强力搅拌加热至~70°C而制备。
[0261] 表6: SYB0-GLY-MHHPA 的示例盐
[0262]
[0263] 可以指出Κ0Η盐是均匀的油，而NaOH盐不是。
[0264] 实施例33(5￥80-61^-005厶1:2:3)盐
[0265] 实施例13产物的5种盐通过将20g份的实施例13与表7所示量的碱结合而制备。
[0266] 表7: SYB0-GLY-0DSA 的示例盐
[0268] 实施例34(SI 13-GLY-SA，HHPA，0SA2:1:3)和(SI30-GLY-MHHPA 2:1:3)盐
[0269] 通过以表8所示量简单地未加热而混合将来自实施例14、15、16和17的熔融20g份 产物各自用2-乙基己胺(EHAM)中和。
[0270] 表8:用2-乙基己胺中和的示例盐
[0272] 该实施例论证植物甘油三酯的部分氢化如何可以提高衍生的最终产物盐的熔点。 实施例14-16源自Cargill S-113蜡(实施例4)，且实施例17衍生自Cargill S-130蜡(实施 例5)。由于S-113和S-130为部分氢化大豆油，实施例27D为实施例34A的未氢化类似物，实施 例281为实施例34B的未氢化类似物，且实施例291和311为实施例34D的复制未氢化变体。在 所有情况下，未氢化的最终盐为液体，而实施例34氢化变体为软蜡质固体。
[0273] 实施例35(5￥80-61^-冊?六2:1:3)盐
[0274] 实施例18产物的几种盐通过将产物与表9所示胺以所述量室温混合而制备。计算 以下各混合物以得到实施例18产物中0.95摩尔胺/摩尔酸。还指出各种盐的外观和气味。
[0275] 表9:实施例18产物的示例胺盐
[0277] 将实施例35的35A、35M和35N中的盐的物理外观与实施例28的相应盐（28E、28D和 28C)对比，可以看出用于制备实施例35的前体甘油二酯的二月桂酸二丁锡催化剂产生具有 优秀均匀性的产物。
[0278] 实施例36(0阶0-6!^-54 2:1:3)盐
[0279] 实施例19产物的胺盐通过将20g份的产物与表10中的胺以所述量简单地混合而制 备。还指出各种盐的初始外观。
[0280] 表10:实施例19产物的示例盐
[0282] 起初为清澈油的所有盐(36(：、360、36?、366和361)在室温下静置时部分冻结。
[0283] 实施例37(CNT0-GLY-HHPA 2:1:3)盐
[0284] 实施例20产物的11种胺盐通过将18g份的产物与胺以表11所示量简单地混合而制 备。在混合以后立即指出各种所得盐的外观。起初为清澈油的几种盐(37D、37F、37G、37!^P 371)在静置时部分冻结;唯一的例外是prim:ene? 81-R盐。
[0285] 表11:实施例20产物的示例盐
[0286]
[0287] 实施例38(CNT0-GLY-MHHPA 2:1:3)盐
[0288] 实施例21产物的11种胺盐通过将18g份的产物与表12所示胺以所示量简单地混合 而制备。在混合以后立即指出各种所得盐的外观。
[0289] 表 12: CNT0-GLY-MHHPA 的示例盐
[0290]
[0291] 起初为清澈油的几种盐(380、38?、386、38!1和381)在静置时部分冻结;唯一的例外 是 Primene? 81_R 盐。
[0292] 实施例39(0阶0-6!^-05厶2:1:3)盐
[0293] 实施例22产物的2-乙基己胺盐通过将18g产物与3.4g 2-乙基己胺简单地混合而 制备。产物为清澈的浅黄色油，其在冷却时冻结成半固体蜡质脂膏。
[0294] 实施例 40(RPS0-GLY-SA，HHPA，MHHPA，0SA3:2:5)&
[0295] 通过根据表13简单地未加热而混合将来自实施例23、24、25和26的熔融35g份的产 物各自用2-乙基己胺(EHAM)中和。所有盐起初为清澈油。
[0296] 表13:用2-乙基己胺中和的示例盐
[0298] 实施例41(SYB0-GLY-MHHPA 2:1:3 EHAM)中和阶梯
[0299] 重复实施例11的制备得到具有72.4mg KOH/g的酸值的甘油酯半酯/半酸。将5个 15.0g份的该材料根据表14与不同量的2-乙基己胺(EHAM)结合以得到具有0.8 (80 % ) -1.2 (120%)的碱:酸比的一系列。所有5种材料为清澈黄色油。这些实施例显示来自最终中和产 物的胺气味可通过使用相对于胺轻微过量的游离酸而最小化或者消除。
[0300] 表14:改变胺浓度的影响
[0302] 腐蚀抑制组合物的评估
[0303]为了施涂于金属基质上，将腐蚀抑制剂化合物溶于稀释剂，例如挥发性有机溶剂、 石油或植物油中，或者在水中乳化。这些化合物（以及为了对比，现有腐蚀抑制剂)的腐蚀抑 制剂性能可使用如下文所述几种确立方法评估：
[0304] 1.加速风化
[0305]加速风化试验根据ASTM D4585_07Standard Practice for Testing Water Resistance of Coatings Using Controlled Condensation使用由Q_Lab Corporation， Westlake，0hi〇得到的QCT冷凝试验机进行。QCT箱向试验表面应用连续的温度可控的温水 冷凝。在该试验中，将具有标准表面涂饰层的薄金属板在46°C下在大气中以与垂直方向成 30°角保持在热水池上。作为金属板，钢试验板"Q-Panels"由Q-Lab Corporation得到。使用 两类板，其都由符合ASTM A1008/1010的标准低碳冷乳钢制成。QD-36型板具有光滑、磨光的 明亮涂饰层，代表精细涂饰的金属，而R-36型板具有较粗糙的无光泽涂饰层，代表一般金属 板应用。通过将它们浸入待测试腐蚀抑制组合物的各种溶液或乳液中而将测量为约7.6 X 15.2cm的这些板涂覆。使涂覆板在室温下滴干整夜(或者更久）。然后通过将板放在QCT箱的 试验台上并定期检测板上可见锈的存在而评估施涂涂层的腐蚀抑制性能。忽略接触板的边 缘并从边缘向内延伸小于1/8"（~3mm)的锈斑，因为板边缘在检查过程期间倾向于被刮擦， 并且这导致沿着边缘的腐蚀抑制剂涂层的去除和过早生锈。
[0306] 2.水置换和水分离
[0307]待使用有机溶剂施涂的腐蚀抑制剂化合物的理想辅助性能为溶液置换水的能力 和分离水的能力。许多金属加工流体，尤其是所谓的合成和半合成类型和可溶性油包含显 著量的水。腐蚀抑制剂化合物的有机溶剂溶液应当能够从待保护的金属部件中置换含水金 属加工流体残余物。另外，保留在部件上的任何含水残余物可能最终导致局部腐蚀。此外， 理想的是因此置换的水相不乳化到腐蚀抑制剂溶液中，即置换的水相应干净地与有机腐蚀 抑制剂溶液分离。
[0308]水分离性能通过将试验物质在有机溶剂中的溶液与测量量的水结合，将两个相混 合在一起，然后计时水多久与有机相完全分离而评估。在试验结束时还指出水和溶剂层的 外观，清澈的水相和有机相表明比浊雾或浑浊相更少的混合。一般而言，将75mL有机溶剂溶 液和25mL自来水在100-mL量筒中在室温下以该方式测试。首先将量筒颠倒6次以将水和溶 剂初始混合。还测定有机溶剂中试验物质的浓度。
[0309] 性能结果
[0310]在以下实施例中，将钢试板放在QCT试验台上并在46°C下暴露于水饱和气氛中直 至在关键区域(板的暴露表面，从边缘起多0.3cm)中注意到锈斑。指出至失效的时间（以天 表示）。钢试板为两种类型:QD-36型板具有光滑的磨光表面，且R-36型具有粗糙的无光泽表 面。指出各个实施例中所用的板类型。
[0311] 水乳液施涂的腐蚀抑制剂
[0312] 实施例A:在磨光钢上水乳液施涂的腐蚀抑制组合物
[0313]表15显示用水作为载体溶剂施涂于磨光QD-36钢板上的几种示例腐蚀抑制化合物 的性能结果。将试板浸入所述试验物质的新搅拌水乳液中，并在环境温度下干燥。该表还显 不来自Lubrizol Corp. 的Aqual〇X?2268S防锈化合物的可比结果。Aqua丨OX?2268S设 计用于作为水乳液以该方式施涂。
[0314]表15:在磨光钢上水乳液施涂的防锈剂的性能结果
[0317] 关于表15的备注:
[0318] a:乳液随时间过去的一些分离或者霜化。
[0319] b:由于边缘去湿，边缘(非关键区域)快速且完全失效。
[0320] c:灰色非锈污点保留在板上。在试验中早早出现。
[0321] d:失效出现在显现出为锈，但实际上是油斑的褐色点上。在这些点下保留灰色非 锈污点。
[0322] 将在水中10 %的实施例30A-F与10 %的AqualOX? 2268S并行地测试5天。在5天 试验结束时，将暴露的板表面并行地用异丙醇清洗并对比。板从最好至最差的目测等级排 序如下：30C>30A，30B > Aqua丨OX?2268S>30E>30D?30F。
[0323] 在该并行对比中关于各个板的观察如下：
[0324] 30A:在板中心的轻微变色带
[0325] 30B:在板中心的轻微变色带
[0326] 30C:非常微弱的变色
[0327] 30D:斑点外观
[0328] 30E:在板中心，斑纹图案的明显污点
[0329] 30F:严重污点，中心变色和边缘锈蚀
[0330] Aqualox^ 2268S:边缘锈蚀（~0 · 6cm)和不规则顶部锈蚀
[0331] 实施例B:在粗糙钢上水乳液施涂的腐蚀抑制组合物
[0332 ]表16显示在粗糙涂饰R-36钢板上的几种示例腐蚀抑制剂化合物的性能结果。试验 物质再次作为水乳液施涂，然后干燥。.Aqua丨OX% 2268S再次用作常规乳液类腐蚀抑制剂 的对比例。
[0333] 表16:在粗糙涂饰钢上水乳液施涂的腐蚀抑制组合物的对比结果
[0335] 所有涂覆板具有均匀的无光泽外观。
[0336] 在上表16中，将在水中5%、10%和15%的实施例36(：、360、36?和37?在1?-36板上与 10% Aqiialox^ssess并行地测试28天。在试验结束时，并行地对比暴露的板表面。在所有 情况下，结果表明实施例化合物在相同或较低浓度下比参比Aqual〇x?2268S更好地保护 试板(记住该加速试验不总是准确地预测实际暴露的结果）。在运行这些试验以前，通过在 涂覆以前和以后将板称重并已知干腐蚀抑制化合物的近似密度而检查实施例化合物36C、 36D和36F以及Aqua丨OX?2268S的干防锈膜的平均膜厚度。这些估算的膜厚度作为施涂乳 液中试验物质的重量百分数的函数显示于图1中。这表明实施例36C、36D和36F相对于 Aqualox?2268S的优秀防锈性能在相同或较低膜厚度下实现。
[0337] 实施例C:乳液基类腐蚀抑制组合物中的实施例27化合物
[0338] 表17显示使用实施例27所述两种化合物作为腐蚀抑制剂的结果，所述腐蚀抑制剂 作为具有水作为载体溶剂的乳液基包的一部分施涂。乳液基包由25重量％试验物质、5重 量％二甘醇单丁基醚和70重量％200SUS环烷烃油组成。然后将乳液基包用水稀释以形成用 于涂覆QD-36型试板的乳液，在试验以前将所述QD-36型试板风干。实施例C的最后两行显示 关于由Lubrizol Corp .得到的腐蚀抑制剂化合物A(丨ua丨0X# 2290 AS的对比结果。 Aqualox 2290 AS设计用于作为乳液基包的一部分以该方式施涂。
[0339] 表17:关于乳液基类腐蚀抑制组合物的对比结果
[0340]
[0341] 备注：（a)乳液随时间过去轻微分离或者霜化。
[0342] 溶剂和油施涂的腐蚀抑制剂
[0343] 在以下实施例中，将腐蚀抑制剂化合物溶于挥发性有机溶剂或非挥发性油中用于 施涂于试板上。如同先前所述的水乳液施涂的腐蚀抑制剂，在QCT台上测试以前使涂覆的试 板风干。
[0344] 实施例D:甘油酯半酸酯的Ca盐相对于甘油酯半酸酯的胺盐
[0345] 表18对比使用矿物油精作为载体溶剂施涂于磨光QD-36钢试板上的三种腐蚀抑制 组合物。Ca-盐甘油酯半酸酯和胺盐甘油酯半酸酯用作示例化合物。由Lubrizol Corporation市购的磺酸|丐基腐蚀抑制剂化合物Α?οχ? 165用于对比。Α1βΧ?_165设计用于 使用挥发性有机溶剂以该方式施涂，且溶液中5重量％该材料为典型的推荐使用量。
[0346] 表18:关于溶剂基腐蚀组合物的对比结果
[0347]
[0348]所有涂覆试板具有均匀的光泽外观。
[0349]实施例D表明有机胺盐(291)得到超过相应钙盐(29J)的两倍的保护时间。然而，钙 盐不完全溶于矿物油精中。钙盐传统上用于许多现有腐蚀抑制剂化合物中。实施例291产物 在以一半施涂量使用时在试验条件下得到比Λ1〇Χ' ?7)165腐蚀抑制剂明显更长的保护。
[0350] 实施例Ε:无机盐相对于亲水性胺盐相对于疏水性胺盐
[0351] QD-36型试板和作为载体溶剂的矿物油精再次用于测试腐蚀抑制剂化合物。所有 涂覆板具有均匀的光泽外观。
[0352] 表19中的结果表明对于有机溶剂施涂的腐蚀抑制剂应用，对于中和碱的选择(实 施例29产物的所有试样使用SYB0-GLY 2:1作为甘油酯以及MHHPA作为酐端），疏水性胺如2-乙基己胺(EHAM)比亲水性胺更好，如在这种情况下由3甲氧基丙胺例示的。该实施例还表明 亲水性和疏水性胺类型优于此处由氢氧化钠例示的无机碱。不管所选择的中和碱，甘油酯-环状羧酸酐加合物在试验条件下胜过现有材料Λ?〇χ Φ165。
[0353] 表19:关于无机盐、亲水性胺盐和疏水性胺盐的对比结果
[0354]
[0355] 实施例F:用于建立浓度阈值的浓度梯度
[0356]光滑的QD-36板用作基质且试验物质使用Isopar Μ作为载体溶剂以不同的浓度施 涂。Isopar Μ为由Exxon Mobil Chemical Company市购的92°C闪点异链烷烃溶剂。结果显 示于表20中。
[0357] 表20:关于化合物的不同浓度的对比结果
[0358]
[0359] 所有涂覆板具有均匀的光泽外观。
[0360] 表20阐述该特定物质（实施例30E)的防锈性能在约2重量％的施涂量下急剧提高。 在该阈值以上，没有看到性能显著提高。预期对于本文所述各特定腐蚀抑制剂化合物，理想 的是以在其浓度阙值或以上的水平施涂材料以实现最佳的锈保护，这可能不同于30E腐蚀 抑制剂化合物。
[0361] 实施例G:对阈值以上的保护时间的影响
[0362] 使用磨光QD-36板和Isopar Μ作为施涂溶剂。将实施例27的产物试样(使用SYB0-GLY 2:1作为甘油酯以及SA作为酐端）以不同的浓度与溶剂结合。表21中显示的所有试样在 各试验物质的浓度阈值以上。对于一些试样，测试两个试板。结果表明将施涂量提高至浓度 阈值以上在所用试验条件下没有得到对磨光表面如QD-36板的保护时间的显著改进。
[0363] 表21:在浓度阈值以上的试验的对比结果
[0364]
[0365] 备注：（a)随时间过去，在溶液中形成一些浊雾。
[0366] 实施例H:对粗糙板上大豆相对于氢化大豆的浓度影响
[0367] 在该实施例中，粗糙R-36板用作试验基质。腐蚀抑制剂作为在矿物油精中的溶液 施涂，并干燥整夜。结果显示于表22中。结果表明衍生自大豆油甘油酯的腐蚀抑制剂得到比 相应的氢化大豆油甘油酯明显更长的失效时间。该实施例还表明约1重量％的实施例291产 物在这些条件下在R-36型板上与5重量％Α1〇Χ? 165腐蚀抑制剂几乎一样好地执行。此外， 可以指出，将该实施例中实施例291产物的结果与在磨光QD-36板上的类似结果对比，在粗 糙R-36板上需要较高的施涂量以实现相同的保护时间。另外，在粗糙R-36板上没有观察到 在阈值浓度以上的保护时间平稳(如在磨光板上看到的）。
[0368] 表22:对粗糙板上大豆相对于氢化大豆的浓度影响
[0369]
[0370] 实施例1:用四种碱中和的三种甘油酯-酐加合物
[0371] 在该实施例中，将磨光QD-36试板用各示例腐蚀抑制剂在矿物油精中的1重量％溶 液涂覆。结果显示于表23中。备注为小于4天的失效时间为大于1.3天(失效经周末出现）。 [0372] 表23:用四种碱中和的三种甘油酯-酐加合物的对比结果
[0373]
[0374] 在实施例1系列中，将三种不同的甘油酯-酐加合物各自用四种不同的碱中和:氢 氧化钾、3-甲氧基丙胺(亲水性胺）、2_乙基己胺或EHAM(疏水性胺)和氧化钙。对于所有三种 甘油酯-酐组合，Κ0Η盐得到最少的锈保护。其它三种盐在其保护时间方面是更加可比的，然 而，对于前两种甘油酯-酐组合，Ca盐不完全可溶于矿物油精中。甘油酯中具有较低的大豆 油:甘油比的第三种组合得到可溶性Ca盐，但该盐未能得到与胺盐一样多的锈保护。因此， 结果表明在与相同的无机盐对比时，有机胺盐得到溶剂可溶性和锈保护的优秀组合。
[0375] 实施例J:具有四种不同酐端的三种甘油酯，2-乙基己胺盐
[0376] R-36板用作试验基质。试验物质都作为在矿物油精中的0.75重量％溶液施涂于板 上，并在试验以前干燥3天。在所有情况下，中和碱为2-乙基己胺。表25显示所得结果。
[0377] 该实施例表明表现最好的酐端取决于与它反应的甘油酯而变化。该实施例进一步 表明椰子油衍生的腐蚀抑制剂不能与大豆和菜子油衍生产物一样好地(视为一组)保护。
[0378] 水分离试验也在实施例J材料上进行。在水分离试验中，将75mL的0.75重量％试验 物质溶液在量筒中与25mL水结合。将量筒颠倒6次，然后使其静置。大于24mL水作为底部相 分离的时间以及分离以后水和溶剂层的外观在表25中指出。该试验中的理想性能为快速水 分离，得到清澈的水相和溶剂相。数据表明视为一组的琥珀酸酐封端材料具有差的水分离。 0SA封端材料在水分离试验中在水相与溶剂相之间的界面上留下泡沫"袖"。
[0379] 表25:对于具有四种酐端的三种甘油酯，2-乙基己胺盐的对比结果
[0380]
[0381] 实施例K:溶剂对性能的影响
[0382] 使用不同的有机溶剂和不同的浓度将作为甘油酯的实施例291产物SYB0-GLY 2: 1、作为酐端的MHHPA和作为中和碱的2-乙基己胺(EHAM)作为腐蚀抑制剂施涂于QD-36型磨 光板上。结果显示于表26中，其中Al〇x?165腐蚀抑制剂用于对比。结果表明实施例291产物 在矿物油精中相同或较低的使用量下在光滑QD-36板上明显胜于现有腐蚀抑制剂Α?οχ? 165。该实施例进一步表明当使用非挥发性油将腐蚀抑制剂施涂于试板上时，实施例291产 物的性能受到有害影响。对于用0.75%至2%的矿物油精施涂的实施例291产物，观察到保 护时间的大跃升。这是对磨光QD-36板的浓度阈值影响的另一实施例。
[0383] 表26:溶剂对性能的影响的对比结果
[0384]
[0385] 实施例L:使用0DSA作为酐的腐蚀抑制剂
[0386] 在该实施例中，使用QD-36板以及Isopar Μ作为试验物质的施涂溶剂。结果显示于 表27中。该实施例表明十八碳烯基琥珀酸酐(0DSA)作为酐反应物产生不比A1QX?165腐蚀 抑制剂更好地执行的产物(尽管使用较低的浓度）。不愿受任何特定理论束缚，认为与其它 酐相比，与羧酸酯官能密切接近的巨大十八碳烯基结构部分可能干扰羧酸酯有效地与钢基 质表面结合的能力，因此产生较小保护性的膜。
[0387] 表27:使用0DSA作为酐的腐蚀抑制剂的对比结果
[0388]
[0389] 备注：（a)有光泽，在板底部具有~1.3cm较暗的带。 _〇] 实施例Μ:使用氢化大豆甘油酯的腐蚀抑制剂
[0391 ]在该实施例中，矿物油精用作将腐蚀抑制剂施涂于QD-36板上的载体溶剂。结果显 示于表28中。该实施例表明良好的腐蚀抑制剂可由部分氢化大豆油（在这种情况下， Cargill S-113蜡)产生，然而，部分氢化大豆油显现出未赋予与大豆油本身相比显著的性 能优点。
[0392] 表28:使用氢化大豆甘油酯的腐蚀抑制剂的对比结果
[0393]
[0394] 实施例N:中和的影响
[0395]将实施例41A-E各自以1重量％溶于矿物油精中并使用这些溶液涂覆QD-36板，在 干燥以后将其在QCT上测试3天。在三天试验结束时，目测对比板。所有5个板在那个时刻以 所有板上部分锈覆盖率失效。这些板从最好至最差的等级排序为OB~D>A~E。在板41B、 41C和41D上的锈覆盖率存在非常小的差别。该实施例表明通过有机胺将甘油酯-环状羧酸 酐加合物10%欠中和或过中和不显著影响防锈性能。因此，轻微的欠中和（即过量酸)是实 用的，因为使由于游离胺导致的气味最小化。
[0396] 实施例0:溶剂挥发度的影响
[0397]对于该实施例，将示例化合物29I(SYB0-GLY 2:1作为甘油酯、MHHPA作为酐端和2-乙基己胺(EHAM)作为中和剂）以10重量％溶于具有变化挥发度的一系列烃溶剂以及非挥发 性石錯油中。使用这些溶液涂覆粗糙R-36板。表29所示Exxsol?溶剂为可由ExxonMobil Chemical Company得到的市售脱芳构化脂族溶剂。这些溶剂的沸程和蒸发速率(相对于乙 酸丁酯）由ExxonMobil文献中取得。表29所示结果表明当溶剂的挥发度提高时，保护时间提 高。使用非挥发性石蜡油的保护时间是相对低的。这些结果表明残余溶剂或油可能对腐蚀 抑制膜具有有害影响。
[0398] 表29:溶剂挥发度的影响 [0399]
[0400] 实施例P:疏水性胺选择的影响
[0401]在该实施例中，矿物油精用作用于将试验物质施涂于R-36板上的载体溶剂。结果 显示于表30中。该实施例显示保护时间受中和胺的选择影响，即使对比结构上类似的疏水 性胺。
[0402] 表30:疏水性胺选择的影响
[0403]
[0404] 实施例Q:用四种疏水性胺的HHPA相对于MHHPA
[0405]在该实施例中，矿物油精再次用作用于将0.75重量％试验物质溶液施涂于R-36板 上的载体溶剂。结果显示于表31中。对于该椰子油甘油二酯，结果表明作为胺端，HHPA比 MHHPA更好地执行，且作为中和碱，三种伯胺胜过仲二丁胺。
[0406] 表31:用四种疏水性胺的HHPA相对于MHHPA的对比结果
[0407]
[0408] 双用途腐蚀抑制剂
[0409] 实施例R:具有应用的各种胺盐、乳液和溶剂的SYBO-Gly-HHPA 2:1:3
[0410] 来自实施例35的各种胺盐作为以在水中5重量％的乳液施涂腐蚀抑制剂以及作为 在JE；30：S()1?D-4〇 Fluid中0.75重量％的溶剂施涂腐蚀抑制剂使用。结果显示于表32中。如 果没有表明试验，则水乳液不具有满意的稳定性或者材料不完全溶于E XXS()l?D-40中。然 而，表32显示具有合适的乳液稳定性和溶剂溶解性的胺盐的几种情况。因此，这些盐可作为 乳液施涂腐蚀抑制剂或者作为溶剂施涂腐蚀抑制剂使用。分别为10重量％和5重量％的 /\^1^丨〇\_@22683和戍10]^165腐蚀抑制剂用作对比乳液型和溶剂型产物。试验物质35八、 C、I和J在试验下得到比使用两种施涂方法的这些商业产品相当或者更大的保护时间，尽管 较低的使用量。该实施例还阐述了胺中和剂对腐蚀抑制剂化合物的溶解性性能以及保护时 间的影响。
[0411] 表32:具有应用的各种胺、乳液和溶剂的SYBO-Gly-HHPA 2:1:3的对比结果
[0413] 备注:a.均勾，在板底部具有~1.3cm较暗的带
[0414] 实施例S: SYBO-Gly-HHPA 2:1:3各种胺盐，溶液性能
[0415] 实施例35中所示材料的溶液和乳液性能描述于表33中。还指出各材料在Exxsol D-40?流体中0.75重量％下和在水中5重量％乳液的外观。在将一部分乳液以2500rpm离心 分尚10分钟以后测量乳液顶部的霜的量(体积％ )。水分尚试验在各0.75重量％ Exxsol D-40?溶液上进行。将40-mL份的溶液与1 OmL自来水在50-mL量筒中结合，将所述量筒颠倒6次。 指出用于10mL水层分离的时间量以及含水和溶剂层的外观。结果表明在有机溶剂中和作为 水乳液的溶解度特性受胺中和剂的选择影响。
[0416] 表33: SYBO-Gly-HHPA 2:1:3各种胺盐，溶液性能
[0418] 备注:
[0419] a.清澈水和清澈溶剂。
[0420] b.清澈水。溶剂具有细滴和~5 %浊雾底层。
[0421] c.浊雾水和浑浊溶剂。
[0422] d.清澈水和浑浊溶剂。
[0423] e .清澈水和清澈溶剂，具有稳定的泡沫袖。
[0424] f.清澈水和浑浊溶剂，具有稳定的泡沫袖。
[0425] 如实施例所述，使用在反应混合物中0.35重量％的二月桂酸二丁锡作为催化剂在 180°C的温度下以2:1摩尔比与甘油酯交换的大豆油得到大豆甘油二酯混合物(实施例18)， 其在随后与六氢邻苯二甲酸酐以约0.90摩尔酐/甘油二酯中每摩尔游离羟基的摩尔比反应 时得到具有约74-75mg KOH/g的酸值的大豆甘油二酯半酸/半酯(实施例35)。用单乙醇胺中 和的该半酯/半酸(实施例35M)得到可溶于有机溶剂中以及可在水中乳化的腐蚀抑制剂有 机盐(实施例S)。含有约0.5-10重量％所述盐的该材料的溶液或乳液在暴露于大气湿气下 时提供对含铁金属的优异薄膜锈保护(实施例R)。
[0426] 通过引用明确地将本文提到的所有参考文献的公开内容全部结合到本文中。
[0427] 术语"烷基"指通常具有1-24,例如1-16,通常1-14个碳原子并通过单键与分子的 其余部分键合的饱和、线性或支化基团，例如但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、 庚基、辛基、癸基、十二烷基、月桂基、十六烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基、2-甲基丁基、 5-甲基己基和类似基团。
[0428] 术语"烯基"指通常具有2-24，例如2-16，通常2-14个碳原子，具有一个或多个共辄 或非共辄碳-碳双键并通过单键与分子的其余部分键合的线性或支化基团，例如但不限于 乙烯基、油基、亚油基和类似基团。
[0429] 应当理解上文公开的以及其它特征和功能的变化方案或者其备选方案可组合成 许多其它不同的体系或应用。本领域技术人员随后可作出本文的各种目前未预见或未预料 的备选方案、改变、变化或改进，其也意欲包括在以下权利要求书中。
【主权项】
1. 一种腐蚀抑制组合物，其包含稀释剂和为组合物的0.01-30重量％的总浓度的具有 结构（1)的一般结构的半醋-半酸有机盐的混合物：其中： η 为 0-2; G为包含W下基团的混合物的甘油醋残基：各个FA为具有4-24个碳原子和在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酷基残基； 化和R2独立地选自氨、具有1-18个碳原子的直链或者支化烷基或締基或者其中化和R2与 它们连接的2个碳原子和-(CH2)n-基团一起形成具有至少5个碳原子的环状结构;且 A为中和基团。2. 根据权利要求1的组合物，其中η为0。3. 根据权利要求1的组合物，其中具有结构（1)的一般结构的半醋-半酸有机盐的混合 物为组合物的至少1重量％的总浓度。4. 根据权利要求1的组合物，其中具有结构（1)的一般结构的半醋-半酸有机盐的混合 物为组合物的至多10重量％的总浓度。5. 根据权利要求1的组合物，其中稀释剂选自水、挥发性有机溶剂、油及其组合。6. 根据权利要求5的组合物，其中挥发性有机溶剂选自脂族和芳族控、醇、二醇、甲苯、 祗类化合物、祗締、醋、酸、缩醒、极性非质子溶剂、酬、及其衍生物和组合。7. 根据权利要求1的组合物，其中组合物为乳液的形式。8. 根据权利要求1的组合物，其中稀释剂W至少50重量％的总浓度存在于组合物中。9. 根据权利要求1的组合物，其中至少一些脂肪酷基残基衍生自植物油。10. 根据权利要求9的组合物，其中植物油选自杏仁油、低芥酸菜子油、可可脂、可可油、 挪子油、玉米油、棉子油、亚麻油、亚麻子油、印度棟树油、橄揽油、栋桐油、栋桐仁油、花生 油、菜子油、米慷油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花巧油、桐油及其组合。11. 根据权利要求9的组合物，其中至少一些脂肪酷基残基衍生自未氨化植物油。12. 根据权利要求9的组合物，其中植物油具有小于20重量％饱和脂肪酸。13. 根据权利要求1的组合物，其中脂肪酷基残基具有平均大于14个碳原子。14. 根据权利要求1的组合物，其中中和基团包含质子化有机碱、金属阳离子和锭离子 中的至少一种。15. 根据权利要求14的组合物，其中中和基团包含选自质子化胺、烷基胺、链烧醇胺、咪 挫、烷基咪挫、及其组合的质子化有机碱。16. 根据权利要求15的组合物，其中质子化有机碱包含质子化胺。17. 根据权利要求15的组合物，其中质子化有机碱选自2-(2-氨基乙氧基）乙醇；5-氨 基-1-戊醇;3-氨基-1-丙醇;2-(2-氨基乙氧基）乙醇;N，N-二乙基乙醇胺;3-二甲基氨基-1- 丙胺;N，N-二甲基乙醇胺;单乙醇胺;2-乙基己胺;咪挫;3-异十二烷氧基-1-丙胺;3-甲氧基 丙胺；1-甲基咪挫；2-甲基咪挫；Ξ下胺;Ξ乙醇胺;Ξ异丙醇胺;Cio-Cis叔烷基伯胺的混合 物;及其组合。18. 根据权利要求1的组合物，其中混合物中每甘油醋残基G的平均FA基团数目为至少1 或至少1.2,或者至少1.4,或者至少1.5。19. 根据权利要求1的组合物，其中至少80摩尔％的混合物中有机盐为包含不多于1个 甘油醋残基的单体。20. 根据权利要求1的组合物，其中混合物中有机盐的平均分子量为小于1250克/摩尔。21. 根据权利要求1的组合物，其中化和R2与运些基团与结构的其余部分连接处的2个碳 原子和-(CH2)n-基团一起形成具有至少5个碳原子的环状结构。22. 根据权利要求1的组合物，其中具有结构（1)的一般结构的半醋-半酸有机盐的混合 物为甘油醋混合物与环状簇酸酢的反应产物，其后将其用中和碱中和。23. 根据权利要求22的组合物，其中甘油醋混合物通过如下通式的甘油Ξ醋与甘油在 醋交换催化剂的存在下反应而形成：24. 根据权利要求1的组合物，其进一步包含选自天然和合成蜡，脂肪酸，正常和过碱性 清净剂、例如金属横酸盐，反乳化剂，其它腐蚀抑制化合物，杀生物剂，表面活性剂及其组合 的至少一种辅助剂。25. -种抑制与腐蚀环境接触的金属表面腐蚀的方法，所述方法包括使表面与根据权 利要求1的腐蚀抑制组合物接触。26. -种形成腐蚀抑制组合物的方法，其包括： 使如下通式的甘油Ξ醋与甘油在醋交换催化剂的存在下反应W形成甘油醋混合物：其中各个FA为具有4-24个碳原子和在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酷基残基； 使甘油醋混合物与环状簇酸酢反应； 用中和碱将甘油醋混合物与环状簇酸酢的反应产物中和;和 将中和反应产物与稀释剂结合W形成腐蚀抑制组合物，其中中和反应产物为组合物的 0.01-30重量％的总浓度。27. 根据权利要求26的方法，其中环状簇酸酢具有结构(3)的一般结构：其中Ri和R2独立地选自氨、具有1-18个碳原子的直链或者支化烷基或締基或者其中Ri 和R2-起形成具有至少5个碳原子的环状结构。28. 根据权利要求27的方法，其中环状簇酸酢选自班巧酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲基 六氨邻苯二甲酸酢、辛締基班巧酸酢、十八碳締基班巧酸酢及其组合。29. 根据权利要求26的方法，其中甘油Ξ醋:甘油摩尔比为2.5:1-1:1。30. -种具有结构（1)的一般结构的半醋-半酸有机盐的混合物：其中： η 为 0-2; G为包含W下基团的混合物的甘油醋残基：各个FA为具有4-24个碳原子和在碳链中具有0-3个双键的直链脂肪酷基残基； 化和R2独立地选自氨、具有1-18个碳原子的直链或者支化烷基或締基或者其中化和R2与 它们连接的2个碳原子和-(CH2)n-基团一起形成具有至少5个碳原子的环状结构;且 A为中和基团。
【文档编号】C10L10/04GK105980604SQ201480074869
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月5日
【发明人】M·J·麦克吉尼斯
【申请人】路博润公司