高导热的室温磁制冷内生复合材料、其制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种高导热的室温磁制冷内生复合材料、其制备方法及应用。该复合材料的化学式为LaFexCoySiz,由Fe(Co,Si)相和La(Fe,Co,Si)13磁热化合物组成，10 ≤ x ≤ 18，0.2 ≤ y ≤ 1.2,1 ≤ z ≤ 2，x > (13 – y – z)；其制备方法包括：按照化学式LaFexCoySiz配置原料，并将原料熔炼形成成分均匀的合金锭，再经热处理而获得目标产品。本发明的室温磁制冷内生复合材料具有高导热能力，可以改善室温磁制冷机的换热效果，并具有机械性能高、环境稳定性好、磁熵变大、成本低等优点，且制备工艺简单，易于规模化制备。
【专利说明】
高导热的室温磁制冷内生复合材料、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种磁制冷复合材料，特别涉及一种具有高强度和高热导率的 La (Fe, Co, Si) 13/a -Fe (Co, Si)复合材料及其制备方法，属于磁制冷材料领域。
【背景技术】
[0002] 当前，制冷技术已经渗透到到空调、冰箱、低温工程、气体液化、石油化工、航空航 天等国民经济和国防军工等各领域。目前普遍采用的气体压缩制冷技术存在噪声大、耗能 高等弊端，并且会严重破坏南极上空的臭氧层而加剧温室效应。近年来飞速发展起来的室 温磁制冷技术，使用固态制冷剂且理论效率比传统气冷技术提高约20%，被称为一种高效 节能和绿色环保的新型制冷技术。根据磁制冷材料的工作温度区，可以分为20K以下低温， 20-80K中温，以及80K以上高温的三个温区。工程应用中的低、中温区的研究已经非常成 熟了，而室温磁制冷技术的发展和普及尚处在起步阶段。随着人们对环境问题和能源问题 的日益重视，室温磁制冷技术展现出具有巨大的市场前景。磁工质的性能直接影响到制冷 机的运行效率。因此，磁制冷材料也成为国内外制冷和材料领域研究的重点之一。至今，已 发现大量巨磁热效应的合金系，如稀土及其合金、稀土过渡金属化合物、过渡金属及其化合 物、钙钛矿氧化合物等。其中，La(Fe，Si) 13基合金目前已被公认为最具应用前景的磁制冷材 料。La (Fe，Si) 13化合物居里温度在200K左右，明显低于室温。胡凤霞等人用Co替代Fe， 可以将其居里温度提高到室温附近（物理，2002, vol. 3)。
[0003] 在磁制冷机中，为满足磁制冷工质与换热流体的充分热交换，通常要求磁制冷材 料被加工成合适形状（薄片材或微米级小球）以提高热交换能力。但是以La(Fe, Co, Si)13 基合金为代表的金属间化合物力学性能较差，很难加工成低于〇. 5毫米的薄片。另外，相 对于单质金属组元，磁制冷化合物由于自由电子的减少、晶格参数的改变以及杂质散射等 因素，导致其导热性能大幅降低。J.Lyubina 等（Novel La(Fe，Si)13/Cu Composites for Magnetic Cooling 66,Advanced Energy Materials，vol.2，pp. 1323-1327,Nov 2012)米 用冷压法制备出La(Fe，Si) 13/Cu复合物，导热性能比纯La(Fe，Si) 13提高3倍，但是获得的 材料为多孔结构，力学性能不佳，导热能力仍然很小，无法达到制冷机要求的水平。公布号 为CN 102764887A的专利公开了一种高强度的粘接La (Fe，Si) 13基磁热效应材料，然而低热 导聚合物导致材料导热能力不高。因此业界迫切需要开发一种材料高导热和高强度的磁制 冷材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种高导热的室温磁制冷内生复合材料及其制备方 法，以克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0006] -种高导热的室温磁制冷内生复合材料，其化学式为LaFexCoySi z，，其中， 10 彡 X 彡 18,0· 2 彡 y 彡 1.2，1 彡 z 彡 2,并且 x>(13 - y - z) 〇
[0007] 进一步的，所述高导热的室温磁制冷内生复合材料包含Fe (Co, Si)相和 La (Fe，Co, Si) 13磁热化合物，其中Fe (Co, Si)相的体积分数为1~50%。
[0008] 更进一步的，所述高导热的室温磁制冷内生复合材料由Fe (Co, Si)相和 La (Fe, Co, Si) 13磁热化合物组成。
[0009] 进一步的，所述室温磁制冷内生复合材料的基体含有由原位内生的a -Fe与基底 La(Fe，Co, Si)13生成的La(Fe，Co, Si) 13/α -Fe复合材料，其中a -Fe以包晶状或枝晶状分 布在基体之中，且a -Fe的含量随名义成分中X的增加而增加。
[0010] 进一步的，所述室温磁制冷内生复合材料的300K热导率在10W/m ·Κ以上，磁转变 温度为260Κ~300Κ，并且在外加磁场2Τ时的磁熵变为5~10J/kg · Κ。
[0011] 进一步的，所述室温磁制冷内生复合材料的压缩强度在lOOOMPa以上。
[0012] 前述任一种高导热的室温磁制冷内生复合材料的制备方法，包括：按照化学式 LaFexCoySiJS置原料，其中 10 彡 X 彡 18,0· 2 彡 y 彡 1. 2, 1 彡 z 彡 2, x>(13 - y - z)，并将 原料熔炼形成成分均匀的合金锭，再经热处理而获得所述室温磁制冷内生复合材料。
[0013] 作为较为优选的实施方案之一，其中熔炼与热处理均在0. 02-0. 07MPa，特别是 0. 05MPa的惰性氛围（例如氩气气氛）中进行。
[0014] 作为较为优选的实施方案之一，其中热处理的温度为1000~1300°C，时间为5小 时~30天。
[0015] 作为较为优选的实施方案之一，该制备方法包括：通过直接熔炼名义成分的单质 而获得所述合金锭。
[0016] 进一步的，在该制备方法之中，熔炼的合金锭能获得原位内生的α-Fe和 La(Fe，Co, Si) 13相，a -Fe的含量随名义成分中X的增加而增加，而请参阅图1，经热处理后 原位内生的a -Fe与基底La(Fe, Co, Si)13生成La(Fe, Co, Si) 13/a -Fe复合材料，a -Fe以 包晶状或者枝晶状分布在磁制冷基体（简称基体）之中。
[0017] 本发明还提供了所述室温磁制冷内生复合材料于制冷领域的应用。
[0018] 例如，一种制冷设备，其包含所述的高导热的室温磁制冷内生复合材料。
[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0020] (1)本发明成本低，调节成分仅需添加过量的廉价铁元素，在整体上降低了价格较 高的金属La、Co和Si的用量，且材料的制备工艺简单，采用常规的熔铸和退火即可完成，易 于工业化生产；
[0021] (2)通过添加过量Fe元素，能够在250K到300K之间调节制冷温区，尤其适合于家 用冰箱的冷藏冷冻温段，同时维持2T外磁场下超过7J/kg ·Κ的大磁熵变，符合室温磁制冷 机的低场、大磁热性能的要求；
[0022] (3)原位内生的a -Fe相与基体结合紧密，可达完全致密度，使压缩断裂强度超过 lOOOMPa，导热性能比单纯NaZn13相提高3倍，并可以加工成厚度小于0. 5mm的薄片，能够抵 抗磁制冷循环中的不均匀磁力和冷媒冲击受力，且极大提高换热效率，节省能耗及提高制 冷功率。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明一种高导热的室温磁制冷内生复合材料的组织示意图；
[0024] 图 2 是本发明 LaFexCoySij9对比例 1 (x = 11. 0, y = 0· 8, z = L 2)、实施例 1 (x =12. 1)、实施例 2 (x = 13. 2, y = 0· 8, z = 1· 2)及实施例 3 (x = 14. 3, y = 0· 8, z = 1· 2) 的X射线衍射图谱比较图；
[0025] 图 3 是本发明 LaFexCOySi^对比例 1 (X = 11. 0, y = 0· 8, z = 1. 2)、实施例 1 (X =12. 1)、实施例 2 (X = 13. 2, y = 0· 8, z = 1. 2)及实施例 3 (X = 14. 3, y = 0· 8, z = 1. 2) 的磁熵变比较图。
[0026] 图 4 是本发明 LaFexCOySi^对比例 1 (a，x = 11. 0, y = 0· 8, z = 1. 2)、实施例 1 (b， x = 12. 1)，实施例 2 (c，x = 13. 2, y = 0· 8, z = 1· 2)及实施例 3 (d，x = 14. 3, y = 0· 8, z =1. 2)的微观组织比较图；
[0027] 图 5 是本发明 LaFexCoySij9对比例 1 (X = 11. 0, y = 0· 8, z = 1. 2)、实施例 1 (X =12. 1)、实施例 2 (X = 13. 2, y = 0· 8, z = 1. 2)及实施例 3 (X = 14. 3, y = 0· 8, z = 1. 2) 的热导随温度变化的比较图。
【具体实施方式】
[0028] 为了改善磁工质的可加工性能和导热能力，本发明通过调控合金的化学成分和微 观组织的调控，使富铁韧性相以近球状颗粒或枝晶的形态分布在基体相里，利用富铁相的 高强度和高热导能力，制备出一种具有复合相结构的非正分比La-Fe-Co-Si室温磁制冷工 质，即高导热的室温磁制冷内生复合材料，此种磁制冷工质具有力学性能好、导热性强等优 点，并且能具有较大的磁熵变。
[0029] 本发明室温磁制冷内生复合材料的化学分子式为LaFexCoySi z，式中， 10彡X彡18, 0. 2彡y彡1. 2, 1彡z彡2,且x>13 - y - z，其系在具有正分配比的 LaFex,Coy,Siz，合金（其中，X' +y' +z' = 13)Fe元素质量的基础上增加 Fe元素5% -50%。
[0030] 所述室温磁制冷内生复合材料（LaFexC〇ySi z合金）采用前述成分设计，系因正分 配比的La(Fe，Si) 13基磁制冷合金系统具有NaZn 13晶体结构，Fe占据Fel和Fell晶格位 置，Si也在Fell占位，Fell晶位的Fe原子间距主导着铁磁性和巡游电子转变等基本物理 状态，因而影响磁热性能。通过添加过量的铁原子，可以构成非化学计量比的La-Fe-Co-Si 合金成分。过量铁原子一部分替代Si原子占据Fell晶位，平均原子磁矩变小、磁转变温度 降低、磁熵变增大；另一部分铁原子以FeSi固溶体（a -Fe)的第二相形态析出，该种类型非 磁热相对熵变起负面作用，所以净磁熵变基本保持不变，这种大小稳定、磁转变温度可调的 磁热性能对扩宽磁制冷机温度区间是非常有利的。更重要的是，α-Fe是一种热导能力和 机械性能较好的强化相，分布在基体里对磁热合金的结构性能有极大改善。
[0031] 与传统的La(Fe，Co, 31)13单相制冷剂比较，本发明室温磁制冷内生复合材料因具 有高导热能力，可以改善室温磁制冷机的换热效果，同时还具有成本低、制备简单、环境稳 定性好、机械强度高、磁熵变大等优势，有利于在室温磁制冷机中的应用。
[0032] 所述室温磁制冷内生复合材料的制备方法包括熔炼（例如电弧熔炼）和高温退火 等工序，在一较为典型的实施方案之中，该制备方法可以包括如下步骤：
[0033] (1)按照化学式LaFexCoySiz，式中10彡X彡18,0· 2彡y彡1. 2，1彡z彡2,且 x>13 - y - z 配料；
[0034] (2)将步骤⑴配制的原料熔炼成成分均匀的合金锭；
[0035] (3)将步骤⑵熔炼合金锭切割成合适的尺寸，在1000到1300°C之间保温5小时 到30天，然后快速冷却到室温。
[0036] 以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0037] 对比例1本对比例涉及LaFenCo^Siu合金的制备及其性能研究
[0038] 1.本实施例的名义成分为LaFenCo^Siu，La，Fe，Co, Si的原子数目比为 1:11:0. 8:1. 2〇
[0039] 2.本实施例采用熔炼法，具体制备过程如下：
[0040] (1)在电弧熔炼的坩埚底座上装入待炼原料，Fe含量在正分比的基础上增加 10 %。抽真空至2 X 10 3Pa后充入高纯氩气至0. 05MPa，进行熔炼。
[0041] (2)炼好的合金锭再置入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空2X10 3P后充入氩气至 0. 05Mpa，逐渐加温至完全熔化，保温5分钟后，倒进感应熔炼坩埚。坩埚为Φ 15_。
[0042] (3)合金柱线切割后放入石英管，抽真空2X10 3Pa后充入0· 05MPa的氩气，封管。
[0043] (4)将封好的石英管放入马弗炉中，以10°C /min的升温速率加热至1050°C，保温 一周后，用冰水混合物淬水。
[0044] 3.本对比例获得的LaFenCo^Si^合金的a -Fe含量约为6. 5%，a -Fe以包晶状 分布在基体中，最大磁熵变为7. 6J/kg · K，室温热导为5. 8W/mk，抗压强度为539MPa。
[0045] 实施例1本实施例中涉及LaFe^Co^Siu合金的制备及其性能研究
[0046] 1.本实施例在LaFenCo^Si^的基础上，增加10 %的Fe含量，名义成分为 LaFe12 !〇〇〇 gSij 2〇
[0047] 2.本实施例采用熔炼法，具体制备过程如下。
[0048] (1)在电弧熔炼的坩埚底座上装入待炼原料，Fe含量在正分比的基础上增加 10%。抽真空至2X 10 3Pa后充入高纯氩气至0. 05Mpa，进行熔炼。
[0049] (2)炼好的合金锭再置入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空2X10 3Pa后充入氩气至 0. 05MPa，逐渐加温至完全熔化，保温5分钟后，倒进感应熔炼坩埚。坩埚为Φ 15mm。
[0050] (3)合金柱线切割后放入石英管，抽真空2X10 3Pa后充入0· 05MPa的氩气，封管。
[0051] (4)将封好的石英管放入马弗炉中，以10°C /min的升温速率加热至1050°C，保温 一周后，用冰水混合物淬水。
[0052] 3.本实施例获得的LaFemCo^Si^合金的a -Fe含量约为14. 4%，a -Fe以包晶 状分布在基体中，最大磁熵变为7. 9J/kg · K，室温热导为7. 8W/m · k，抗压强度为1057MPa。
[0053] 实施例2本实施例中涉及LaFe^Co^Siu合金的制备及其性能研究
[0054] 1.本实施例在LaFenCo^Si^的基础上，增加20 %的Fe含量，名义成分为 LaFe13 2Co〇 gSij 2〇
[0055] 2.本实施例采用熔炼法，具体制备过程如下。
[0056] (1)在电弧熔炼的坩埚底座上装入待炼原料，Fe含量在正分比的基础上增加 20%。抽真空至2X 10 3Pa后充入高纯氩气至0. 05MPa，进行熔炼。
[0057] (2)炼好的合金锭再置入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空2X10 3Pa后充入氩气至 0. 05MPa，逐渐加温至完全熔化，保温5分钟后，倒进感应熔炼坩埚。坩埚为Φ 15mm。
[0058] (3)合金柱线切割后放入石英管，抽真空2X10 3Pa后充入0· 05MPa的氩气，封管。
[0059] (4)将封好的石英管放入马弗炉中，以10°C /min的升温速率加热至1050°C，保温 一周后，用冰水混合物淬水。
[0060] 3.本实施例获得的LaFe^CowSiu合金的a -Fe含量约为20. 8%，a -Fe以枝晶 状分布在基体中，最大磁熵变为7. 6J/kg · K，室温热导为13. 2W/m · k，抗压强度为1066MPa 左右。
[0061] 实施例3本实施例涉及LaFe^Co^Siu合金的制备及其性能研究
[0062] 1.本实施例在LaFenCo^Si^的基础上，增加30%的Fe含量，名义成分为 LaFe14 3Co〇 gSij 2〇
[0063] 2.本实施例采用熔炼法，具体制备过程如下。
[0064] (1)在电弧熔炼的坩埚底座上装入待炼原料，Fe含量在正分比的基础上增加 30%。抽真空至2X 10 3Pa后充入高纯氩气至0. 05MPa，进行熔炼。
[0065] (2)炼好的合金锭再置入感应熔炼炉的坩埚中，抽真空2X10 3Pa后充入氩气至 0. 05MPa，逐渐加温至完全熔化，保温5分钟后，倒进感应熔炼坩埚。坩埚为Φ 15mm。
[0066] (3)合金柱线切割后放入石英管，抽真空2X10 3Pa后充入0. 05MPa的氩气，封管。
[0067] (4)将封好的石英管放入马弗炉中，以10°C /min的升温速率加热至1050°C，保温 一周后，用冰水混合物淬水。
[0068] 3.本实施例获得的LaFe^Co^Siu合金的a -Fe含量约为31. 5%，a -Fe以枝晶 状分布在基体中，最大磁熵变为6. 7J/kg ·Κ，室温热导为16. 9W/m *k，抗压强度为lllOMPa。
[0069] 表 1 是本发明 LaFexCoySi^对比例（X = 11. 0, y = 0· 8, z = 1. 2)，实施例 1 (X = 12. 1)，实施例 2 (X = 13. 2, y = 0· 8, z = 1. 2)，实施例 3 (X = 14. 3, y = 0· 8, z = 1. 2)的抗 压强度比较
[0070]
[0071] 需要说明的是，在本文中，术语"包括"、"包含"或者其任何其他变体意在涵盖非排 他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而 且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有 的要素。在没有更多限制的情况下，由语句"包括一个……"限定的要素，并不排除在包括 所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0072] 因而，以上所述仅是本发明的【具体实施方式】，显然所描述的实施例仅仅是本发明 一部分实施例，而不是全部的实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发 明的保护范围。
【主权项】
1. 一种高导热的室温磁制冷内生复合材料，其特征在于它的化学式为LaFexCo ySiz，，其 中，10 彡 X 彡 18,0· 2 彡 y 彡 1. 2, 1 彡 z 彡 2,并且 x>(13 - y - z)。2. 根据权利要求1所述的高导热的室温磁制冷内生复合材料，其特征在于包含 Fe (Co, Si)相和La(Fe，Co, Si) 13磁热化合物，其中Fe (Co, Si)相的体积分数为1~50%。3. 根据权利要求1所述的高导热的室温磁制冷内生复合材料，其特征在于它的基体含 有由原位内生的a -Fe与基底La(Fe，Co, Si) 13生成的La(Fe，Co, Si) 13/ a -Fe复合材料，其 中a -Fe以包晶状或枝晶状分布在基体之中，且a -Fe的含量随名义成分中X的增加而增 加。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的高导热的室温磁制冷内生复合材料，其特征在于 它的300K热导率在10W/m ·Κ以上，磁转变温度为260K~300K，并且在外加磁场2T时的磁 熵变为5~10J/kg · Κ。5. 根据权利要求1-3中任一项所述的高导热的室温磁制冷内生复合材料，其特征在于 它的压缩强度在lOOOMPa以上。6. 如权利要求1-5中任一项所述高导热的室温磁制冷内生复合材料的制 备方法，其特征在于包括：按照化学式LaFexCo ySiJS置原料，其中10 < X彡18， 0. 2 < y < 1. 2, 1 < z < 2, x> (13 - y - z)，并将原料熔炼形成成分均匀的合金锭，再经热处 理而获得所述室温磁制冷内生复合材料。7. 根据权利要求6所述高导热的室温磁制冷内生复合材料的制备方法，其特征在于， 其中熔炼与热处理均在〇. 02-0. 07MPa的惰性氛围中进行。8. 根据权利要求6所述高导热的室温磁制冷内生复合材料的制备方法，其特征在于， 其中热处理的温度为1000~1300°C，时间为5小时~30天。9. 根据权利要求6所述高导热的室温磁制冷内生复合材料的制备方法，其特征在于包 括：通过直接熔炼名义成分的单质而获得所述合金锭。10. -种制冷设备，其特征在于包含权利要求1-5中任一项所述的高导热的室温磁制 冷内生复合材料。
【文档编号】C22C38/10GK105986177SQ201510078240
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月13日
【发明人】邵艳艳, 张明晓, 刘剑, 闫阿儒
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所