一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法，所述材料的组成为NiO：20～70％，La0.7Ca0.3MnO3:30～80％，该材料的居里温度为100～215K，绝缘-金属转变温度为50～200K，具有优越的低场磁电阻；该材料的制备方法是利用脉冲激光沉积法在650～750℃和25～50Pa氧压的条件下，用镧钙锰氧和氧化镍靶材在SrTiO3(001)基板上沉积40～80nm镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜。该复合薄膜材料在10～100K范围内实现了巨大低场磁电阻值的稳定平台，在磁电阻材料在磁传感器和高温超导异质结中具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于电子材料、功能材料和智能材料领域，具体涉及一种镧I丐猛氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]镧I丐猛氧(Laa7Caa3MnO3,简称LCM0)具有电子相分离、强关联性、磁控性、半金属性、载流子浓度易控等优点，在磁传感器、自旋异质结、晶体管等微电子器件方面有着更广泛的应用前景。但是，LCMO内禀磁电阻需要较大的磁场才能显示出可应用的磁电阻效应，使其在较小的偏置场下用于自旋异质结尚有困难。为此，人们在LCMO块体或薄膜中引入第二相(例如:MgO，ZnO, Al2O3, 1102等)来增强其低场磁电阻效应，进而提高了磁阻转换效率。但是，上述LCMO复合材料的低场磁电阻仅在低温出现并且随温度升高而急剧下降，这使得其低场磁电阻如同巨磁电阻一样，在器件应用中产生大的电性噪音，而使它们的应用范围受到了限制。为此，我们在LCMO薄膜中添加反铁磁材料氧化镍(N1)，制备出LCMO-N1纳米复合薄膜。通过研究N1添加量对复合薄膜磁电阻的影响，优选出LCMO与N1的最佳体积比为50%:50%。在N1为50%体积比的复合薄膜中，通过调节两种材料构成的微观组织结构，包括纳米颗粒复合、纳米层状复合和纳米柱状复合的微结构，使复合薄膜在较宽的温度范围具有安定的、优越的低场磁电阻性能。开发LCMO-N1复合薄膜材料及其制备技术，可与微机电加工和集成电路技术兼容，使电子器件实现微小型化，因此在自旋异质结应用方面具有优越性。LCMO-N1复合薄膜作为磁电阻材料在低磁场下具有高的磁电阻值、宽的温度范围，在微小磁传感器和晶体管等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料及其制备方法，本发明采用脉冲激光沉积法制备薄膜材料，具有工艺简单，薄膜材料微观组织结构连续可调，纳米尺度的晶粒分布均匀，薄膜厚度精确可控和晶体取向外延等优点，在磁传感器和高温超导异质结应用中具有广阔的应用前景。
[0004]本发明提供了一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，该复合薄膜材料的两相组成成分满足下述要求:体积百分比Laa7Caa3MnO3:30?80%，N1:20?70%，优选配比为 La。.7Ca0.3Mn03:50%, N1: 50% 0 薄膜厚度为 40 ?80nm。
[0005]本发明提供的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，所述薄膜材料的居里温度为100?215K，绝缘-金属转变温度为50?200K，在10?100K温度范围具有>80%的低场磁电阻平台，所述薄膜材料具有001面晶体取向。
[0006]本发明还提供了所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，该方法的具体步骤如下:(1)将三氧化二镧(La2O3,99.99% )，碳酸钙(CaO, 99.98% )以及二氧化锰(Μη0299.9% )粉体按照La:Ca:Mn = 0.7:0.3:1的摩尔比混合，压制成型后，在850°C到1300°C的温度范围内分别烧结5次，得到纯相的镧钙锰氧靶材。将Ni0(99.99% )粉体压制成型，然后在800°C烧结，得到纯相的氧化镍靶材。(2)把步骤(I)得到的靶材安放在沉积室中，利用脉冲激光沉积法制备复合薄膜。基板为750°C _30min退火处理过的5^103单晶薄片，沉积温度为650?750°C，激光能量为1.2J/cm2，靶材与基板间的距离为4cm，氧压为25?50Pa。(3)首先，用激光照射LCMO靶材3?30秒，接着激光照射N1靶材3?30秒，在基片上沉积LCMO和N1; (4)重复步骤(3)数次，制得具有不同微观组织结构的镧钙锰氧与氧化镍的纳米复合薄膜材料。(5)最后，将步骤(4)制备的纳米复合薄膜材料在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温。
[0007]本发明通过交替控制激光照射不同革El材的时间，LaQ.7CaQ.3Mn(VFP N1:t = 3?30秒，使薄膜中的氧化镍含量从20 %连续变化至70 %，微观组织结构从纳米颗粒膜连续演变为纳米层状膜和纳米柱状膜，在10?100K范围内实现了巨大低场磁电阻平台，并且连续可调。
[0008]本发明提供的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，所述步骤(2)优选沉积温度为670°C，氧压为30Pa。
[0009]本发明提供的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，所述步骤(4)优选为用激光分别照射LaCaMnOjP N1靶材40次，以得到80nm厚的复合薄膜。
[0010]本发明所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，可以调节不同微观组织结构，具体工艺参数如下:
[0011](I)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，接着沉积氧化镍15秒；重复以上过程多次，得到以Laa7Caa3MnO3为基体、N1颗粒弥散分布在La Q.7Caa3Mn03基体中的0-3结构，该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Ca0.3Mn03:70%,Ni0:30% ；
[0012](2)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧妈猛氧15秒，接着沉积氧化镍30秒，得到以N1为基体、Laa7Caa3MnO3颗粒弥散分布在N1基体中的0-3结构，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Ca0.3Mn03:30%,Ni0:70% ；
[0013](3)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧15秒，接着沉积氧化镍15秒，得到Laa7Caa3MnOdP N1皆为颗粒状的纳米颗粒复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Caa3Μη03:50%，Ni0:50% ；
[0014](4)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，接着沉积氧化镍30秒，得到Laa7Ca0 3MnO3和N1皆为层状的纳米层状复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1: 50% ;
[0015](5)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧3秒，接着沉积氧化镍3秒，得到Laa7Caa3MnOdP N1皆为柱状的纳米柱状复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1: 50%。
[0016]本发明所述镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料可应用在磁传感器和高温超导异质结中，如与YBCO超导薄膜构成的隧穿结和自旋异质结等。
[0017]本发明的优点:本发明采用脉冲激光沉积法制备镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该材料具有微观组织结构连续可调，两相以纳米尺寸混合且均匀分布，薄膜晶体外延性好，制备工艺简单，居里温度和绝缘-金属转变温度可连续调节，低场磁电阻温度范围广等优点。该复合薄膜作为磁电阻材料在低磁场下具有高的巨磁阻抗效应，在微小磁传感器和自旋异质结、晶体管等微电子器件方面将具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0018]图1为本发明制得到的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的磁电阻随N1组成和微结构的变化图。
[0019]图2为本发明制得到的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的X射线衍射图；
[0020]图3为本发明制得到的纳米颗粒结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的透射电子显微镜照片；
[0021]图4为本发明制得到的0-3结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的透射电子显微镜照片；
[0022]图5为本发明制得到的纳米柱状结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的透射电子显微镜照片；
[0023]图6为本发明制得到的纳米层状结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜的透射电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0024]以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1
[0025](I)使用SrT13(OOl)基片。将基板在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后在真空中把基片加热到750°C，保温30分钟；
[0026](2)用脉冲激光在温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，然后沉积氧化镍10秒；
[0027](3)重复以上过程70次，制得厚度为80nm的以镧钙锰氧为基体的0-3结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Ca0.3Mn03:80 %，N1: 20 %。该材料具有001晶面取向，居里温度约为215K，绝缘-金属转变温度为208K。在该薄膜中，仅在170K附近观察到了庞磁电阻效应(见图1)。
[0028]实施例2
[0029](I)使用SrTi03(001)基片。将基板在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后在真空中把基片加热到750°C，保温30分钟；
[0030](2)用脉冲激光在温度670 °C和氧压30Pa的条件下，在SrTi03 (001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，然后沉积氧化镍15秒；
[0031](3)重复以上过程60次，制得厚度为80nm的、以镧钙锰氧为基体的0-3结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为La0.7Ca0.3Mn03:70%, N1: 30% 0该材料具有001晶面取向(见图2)，居里温度约为170K，绝缘-金属转变温度为160K。在该薄膜中，仅在135K附近观察到了庞磁电阻效应(见图1)。
[0032]实施例3
[0033](I)将SrT13(OOl)基片在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后把基片在真空中加热到750°C，保温30分钟退火；
[0034](2)用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧15秒，接着沉积氧化镍15秒；
[0035](3)重复以上过程80次，制得厚度为80nm的纳米颗粒结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50 %，N1: 50 %。该材料具有001晶面取向(见图2)，Laa7Caa3MnOjP N1两相以纳米颗粒混合且均匀分布(见图3)，居里温度为120K，绝缘-金属转变温度为85K。低场磁电阻值在10-85K的温度区间出现平台，而且，低场磁电阻值>70% (见图1)。
[0036]实施例4
[0037](I)将SrT13(OOl)基片在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后把基片在真空中加热到750°C，保温30分钟退火；
[0038](2)用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧15秒，接着沉积氧化镍30秒；
[0039](3)重复以上过程60次，制得厚度为80nm的、以N1为基体的0_3结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Ca。.3Μη03:30%，Ni0:70%。该材料具有001晶面取向(见图2)，镧钙锰氧纳米颗粒均匀分布在N1基体中(见图4)。该材料的居里温度为60K，绝缘-金属转变温度为40K。该材料在1K的低场磁电阻值>70%，但是，随温度升高急剧下降(见图1)。
[0040]实施例5
[0041](I)使用SrT13(OOl)基片。将基板在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后在真空中把基片加热到750°C，保温30分钟；
[0042](2)用脉冲激光在温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧3秒，然后沉积氧化镍3秒；
[0043](3)重复以上过程400次，制得厚度为80nm的纳米柱状结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50 %，N1: 50 %。该材料具有001晶面取向(见图2)，Laa7Caa3MnOjP N1两相以纳米柱状复合且均匀分布(见图5)，居里温度约为110K，绝缘-金属转变温度为62K。在10-62K温度区间的低场磁电阻值>80% (见图1)。
[0044]实施例6
[0045](I)将SrT13(OOl)基片在丙酮和酒精微波超声20分钟，然后把基片在真空中加热到750°C，保温30分钟退火；
[0046](2)用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，接着沉积氧化镍30秒；
[0047](3)重复以上过程40次，制得厚度为80nm的纳米层状结构的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料。该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1:50%。该材料具有001晶面取向(见图2)，Laa7Caa3MnOjP N1两相以纳米层状复合(见图6)，居里温度为125K，绝缘-金属转变温度为110K。在10-100K温度区间的低场磁电阻值>80%，而且出现稳定平台，即低场磁电阻值在这一温度区间可以保持稳定值(见图1)。
[0048]对比例I
[0049](I)将SrT13(OOl)基片放在丙酮和酒精中微波超声20分钟，然后，在真空中把SrT13(OOl)基片加热到750°C保温30分钟退火；
[0050](2)用脉冲激光沉积法在温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13 (001)基片上沉积镧钙锰氧2400秒，制得了纯镧钙锰氧薄膜。该薄膜材料的居里温度为230K，具有001晶面取向(见图2)。在该薄膜材料中，仅在210K附近观察到了庞磁电阻效应(见图1)。该薄膜在210K的磁电阻值>50%，但是，随温度升高或下降而急剧下降。与此对比，50%体积比的镧钙锰氧-氧化镍纳米颗粒复合薄膜的低场磁电阻在10-85K的温度区间出现稳定平台，其值>70%;50%体积比的镧钙锰氧-氧化镍纳米柱状复合薄膜的低场磁电阻在10-62K的温度区间出现稳定平台，其值>80% ;50%体积比的镧钙锰氧-氧化镍纳米层状复合薄膜的低场磁电阻在10-100K的温度区间出现稳定平台，其值>80%。因此，在镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜中，镧钙锰氧与氧化镍的最佳体积比为50%:50%，而且通过微观组织结构，可以调控该复合薄膜的低场磁电阻值和其稳定的温度范围。
[0051]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，其特征在于:该复合薄膜材料组成的体积百分比为 Laa7Caa3MnO3:30 ?80%，N1: 20 ?70%。2.按照权利要求1所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，其特征在于:该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Ca0.3Mn03:50 %，N1: 50 %。3.按照权利要求1或2所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，其特征在于:该复合薄膜材料的居里温度为100?215K，绝缘-金属转变温度为50?200K。4.按照权利要求1或2所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，其特征在于:该复合薄膜材料的厚度为40?80nm。5.按照权利要求1或2所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料，其特征在于:该复合薄膜材料具有不同的微观组织结构，分别是0-3结构，纳米颗粒结构，纳米多层膜结构和纳米柱状结构。6.权利要求1所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于:该方法的具体步骤如下: (1)、利用固态粉末烧结方法制备纯相的镧钙锰氧和氧化镍靶材:利用固态烧结法，按照La:Ca:Mn = 0.7:0.3:1的摩尔比混合镧氧化物、钙氧化物和锰氧化物粉体，通过成型、烧结制备纯相的镧钙锰氧靶材；将氧化镍粉体压制成型，利用固态烧结法制备氧化镍靶材； (2)、把步骤(I)制备的镧钙锰氧靶材和氧化镍靶材安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中； (3)、利用脉冲激光沉积法在基板温度为650?750°C和25?50Pa氧压的条件下，用激光先后轰击镧钙锰氧靶材3?30秒，氧化镍靶材3?30秒，在基板上沉积镧钙锰氧和氧化镍； (4)、重复步骤(3)过程，制得厚度为40?SOnm的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜。7.按照权利要求6所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述基板为SrT13，基板需要用丙酮和酒精清洗，然后升温至750°C保温30分钟。8.按照权利要求6所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)成膜结束后，制备得到的纳米复合薄膜材料在一个大气压下原位退火30分钟，然后以2°C /min的速率冷却到室温。9.按照权利要求6所述的镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，调节不同微观组织结构，具体工艺参数如下: (1)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，接着沉积氧化镍15秒；重复以上过程，得到以Laa7Caa3MnO3S基体、N1颗粒弥散分布在Laa7Caa3MnO3S体中的0_3结构，该复合薄膜材料组成的体积百分比为 Laa7Caa3MnO3:70%，Ni 0:30% ； (2)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧妈猛氧15秒，接着沉积氧化镍30秒，得到以N1为基体、1^。.70&。.3]/[1103颗粒弥散分布在N1基体中的0-3结构，该复合薄膜材料组成的体积百分比为La。.7Ca0.3Mn03:30%,Ni0:70% ； (3)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧15秒，接着沉积氧化镍15秒，得到Laa7Caa3MnOdP N1皆为颗粒状的纳米颗粒复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1: 50% ; (4)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧30秒，接着沉积氧化镍30秒，得到Laa7Ca0 3MnO3和N1皆为层状的纳米层状复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1: 50% ; (5)、用脉冲激光沉积法在沉积温度670°C和氧压30Pa的条件下，在SrT13(001)基片上沉积镧钙锰氧3秒，接着沉积氧化镍3秒，得到Laa7Caa3MnOdP N1皆为柱状的纳米柱状复合薄膜，该复合薄膜材料组成的体积百分比为Laa7Caa3MnO3:50%，N1: 50%。10.权利要求1所述镧钙锰氧-氧化镍纳米复合薄膜材料在磁传感器和高温超导异质结中的应用。
【文档编号】B82Y40/00GK105986227SQ201510083387
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】王占杰, 宁兴坤, 张志东
【申请人】中国科学院金属研究所