成膜组合物及利用其制备膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种成膜组合物，所述组合物包含3-内环环戊二烯基前体及二甲基乙胺，所述组合物用于原子层沉积，并且在维持金属前体的独有特征的同时，也改善了粘度及挥发性。
【专利说明】
成膜组合物及利用其制备膜的方法
[0001](相关申请的交叉引用）
[0002] 本申请要求于2015年3月20日提交的韩国专利申请号10-2015-0039112的优先权， 该专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明的示例性实施方案涉及成膜组合物(film-forming composition)。
【背景技术】
[0004] 对于作为成膜组合物使用的材料，例如，利用液体递送系统(LDS)通过原子层沉积 的成膜组合物受诸多限制。固体材料不适于用作成膜组合物。高粘度液体材料可能在腔室 中不均匀分散，从而使得膜的均匀性及阶梯覆盖率将降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的示例性实施方案的目的在于，提供维持金属前体的独有的特性的同时粘 度及挥发性得到改善的成膜组合物。
[0006] 本发明的另一示例性实施方案的目的在于，提供利用成膜组合物制备膜的方法。
[0007] 根据本发明的实施方案，成膜组合物包含前体和二甲基乙胺，其中，所述前体用下 式1表示：
[0008] [式1]
[0010] 其中，Μ可以选自Zr、Hf及Ti。所述组合物可以包含基于组合物总量为1至99wt%的 所述二甲基乙胺。所述前体和所述二甲基乙胺的重量比为1:99至99:1。
[0011] 根据本发明的实施方案，膜的制备方法包括通过使用成膜组合物将膜沉积在基板 上，其中，所述成膜组合物可以包含前体和二甲基乙胺，其中，所述前体用下式1表示：
[0012] [式 1]
[0014] 其中，Μ选自Zr、Hf及Ti。所述膜是通过原子层沉积而沉积。所述膜的沉积包括:通 过将所述前体溶解于二甲基乙胺制备液相组合物;将基板置于腔室中；以及通过液体递送 系统将所述液相组合物引入到所述腔室中。所述膜的沉积进一步包括对所述液相组合物进 行汽化(vaporizing)的步骤，其中，所述液相组合物的引入包括将所述汽化的液相组合物 引入到所述腔室中的步骤。所述成膜组合物包含以成膜组合物总量计为1至99wt%的二甲 基乙胺。所述前体和所述二甲基乙胺的重量比为1:99至99:1。
[0015] 根据本发明的另一实施方案，成膜组合物包含前体和二甲基乙胺，其中所述前体 用下式2表示：
[0016][式2]
[0018] 其中，Μ选自Zr、Ti及Hf，!^独立地为氢或&-C4烷基，η独立地为0、1、2、3、4或5的整 数，Χι、Χ2及Χ3独立地为-NR2R3或-0R4，其中，R2、R3及R4独立地包括&-C6烷基。
[0019] 根据本发明的另一实施方案，成膜组合物包含前体和二甲基乙胺，其中，所述前体 用下式3表示：
[0020] [式 3]
[0022] 其中，Μ选自Zr、Ti及Hf，Xi、X2及X3独立地为-NRA2或-0R3，其中Ri、R 2及R3独立地包 括&-〇5烷基，其中，η是1或2。
[0023]所述二甲基乙胺可以具有70°C以下的沸点，在25°C下的密度为0.6至0.8g/cm3,并 且蒸汽压为400至700mmHg。
[0024] 根据本发明的另一实施方案，成膜组合物包含将金属前体溶解于二甲基乙胺而得 到的液相前体，其中，所述金属前体包含丙胺基和环戊二烯基。所述金属前体具有式1的结 构：
[0025] [式1]
[0027] 其中，Μ选自Zr、Hf及Ti。所述组合物包含以组合物总量计为1至99wt %的二甲基乙 胺。所述金属前体和所述二甲基乙胺的重量比为1:99至99:1。
[0028] 根据本发明的另一实施方案，一种膜的制备方法可以包括:通过将金属前体溶解 于二甲基乙胺准备液相金属前体，其中，所述金属前体可包含环戊二烯基和丙胺基;对所述 液相金属前体进行汽化，并将汽化金属前体引入到具有基板的腔室中；将汽化金属前体吸 附于基板上；以及为了在所述基板上沉积含有金属的膜，向腔室中送入能够与所述吸附的 金属前体反应的反应物。所述金属前体用下式1表示：
[0029] [式1]
[00311 其中，Μ选自Zr、Hf及Ti。所述含有金属的膜可以包含选自Zr、Ti、Hf的金属、所述金 属的氧化物及所述金属的氮化物。所述含有金属的膜的沉积通过原子层沉积或化学气相沉 积来实施。
【附图说明】
[0032]图1为示出根据本发明的实施方案的膜的制备方法的图。
[0033]图2为示出使用根据本发明的实施方案的膜的制造方法形成的电容器的图。
[0034]图3为示出使用根据本发明的实施方案的制造膜的方法形成的晶体管的图。
[0035] 图4为示出成膜组合物的粘度性质根据溶剂而变化的图表。
[0036] 图5为示出成膜组合物的沉积性质根据溶剂而变化的图表。
[0037] 图6为示出成膜组合物的沉积率根据二甲基乙胺的量而变化的图表。
[0038] 图7为示出成膜组合物的阶梯覆盖性的图表。
[0039] 图8为示出根据沉积的膜的纯度在性能上的变化的图表。 具体实施方案
[0040] 下面，将参照附图对本发明的示例性实施方案进行更详细的说明。然而，本发明不 应该被解释为限于本文阐述的实施方案。贯穿于所公开的内容，相同的标号贯穿于各图和 本发明的实施方案而表不相同的部分。
[0041] 附图不一定按比例示出，在某些情况下，比例可能被扩大，以清楚地示出实施方案 的特征。当第一层被指在第二层"上"或在基板"上"时，不仅指所述第一层直接形成在第二 层上或基板上的情况，而且还指第三层存在于所述第一层和所述第二层或所述基板之间的 情况。
[0042]本文中使用元素周期表中的标准的化学符号，以描述本发明的示例性实施方案。 元素可以表示为标准的化学符号，例如，Ti、Hf及Zr分别表示钛、铪及锆。
[0043] 如在本文中所述，术语"独立地"在记述取代基R的上下文中，表示相应取代基R可 以独立地选自具有相同或不同的下标或上标的其他取代基R。而且，还表示相应取代基R可 以独立地选自具有相同的下标或上标的任何取代基R。除非另有其他描述，应当理解为一个 化学式中的取代基R独立地选自另一个化学式中的取代基R。
[0044] 如在本文中所述，术语"烷基"表示只含有碳元子和氢原子的饱和官能团。而且，术 语"烷基"包含直链、支链或环状烷基。例如，直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基及丁 基。
[0045] 本文中，术语"Me"和"Cp"可以分别表示甲基和环戊二烯基。
[0046] |ι|^
[0047] 根据本发明的实施方案，前体可以为包含金属(M)的材料。所述金属(M)包含在形 成在基板上的膜中。在一实施方案中，所述金属可以包含IIA族元素、IIIB族元素、IVB族元 素或VB族元素。例如，所述金属可以包括但并不限定于Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ac、 〇6、111、11、2心^\1^、？匕？3、￥、恥、了3、013、制或1]。在另一实施方案中，除了使用上述金属元 素，还可以使用元素周期表中的任何金属元素。下面，在示例性实施方案中，所述金属(M)可 以包括锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)。
[0048] 所述前体可以包括有机金属前体。在本实施方案中，所述前体可以包括具有热稳 定性和高粘度的化合物。例如，所述前体可以包括"3_内环环戊二烯基(3-内环Cp)"前体。所 述3-内环环戊二烯基前体是包含形成内环的环戊二烯基(Cp)的非对称化合物。这样的3-内 环环戊二烯基前体，由于具有适当的分配(在分配温度中的物理性能和热稳定性)和广泛的 自限制的原子层沉积(ALD)，因此具有热稳定性。例如，所述3-内环环戊二烯基前体与四（乙 基甲基氨基）锆（TEMAZr)、环戊二烯基三（二甲基胺）锆（CpZr (匪e2)3)或Cp(CH2)2匪eZr (NMe2 )2相比，具有较高的热稳定性。如此地，3-内环环戊二烯基前体与环戊二烯基(Cp)-Zr 前体及2-内环环戊二烯基(2-intracyclic Cp)-Zr前体相比，更加热稳定。
[0049]为了提高热稳定性，可将包括Cp-Zr-N-CH3的常规的前体修饰成在Cp和N之间形成 环键，从而获得3-内环环戊二烯基错(3-intracyclic Cp-Zr)前体，以在相对高的温度中发 生热分解。
[0050]不仅为了提高热稳定性，而且还为了提高粘度，需要使用包含3-内环环戊二烯基 锆前体和气相稳定剂(GPS)的前体材料。然而，这样的前体材料具有高的粘度(> 1 OCp)，并且 难以应用液体递送系统(LDS)大量生产。另外，所述前体材料可以仅用在高温下使用蒸汽压 力的沉积方法来使用。可能会引起粒子问题而降低汽化效率，并且难以将所述前体材料使 用在DRAM中。
[0051 ]例如，诸如Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2 (其中，Cp =环戊二烯基，Me =甲基，DMA =二甲氨 基)的前体，由于高的粘度而难以在液体递送系统(LDS)的汽化器中被充分汽化。结果，操作 压力不够高，使得所述前体不能均匀分布在基板上，并且导致基板上的分布不佳。与此相 反，根据本发明的示例性实施方案，用溶剂稀释所述前体，使得粘度及分布特征可以得到改 善，因此，获得所获得的膜具有增强的均匀性及阶梯覆盖性。
[0052] 在一实施方案中，在3-内环环戊二烯基错前体中需要添加特定的气相稳定剂 (GPS)。优选地，所述特定的气相稳定器(GPS)不引起额外的反应，并且可以考虑诸如热容量 (HC)的热性能来选择。另外，在合成前体的过程中，将常规的固态前体转化为液态前体，所 述液态前体的粘度低于l〇Cp，并且根据需要可以对其进行调节。
[0053] 即，根据实施方案的成膜组合物可以包含式1的作为溶质的3-内环环戊二烯基前 体：
[0054] [式1]
[0056]其中，Μ可以为Zr、Hf或Ti。所述成膜组合物包含作为溶剂的二甲基乙胺(DMEA)。
[0057] 特别地，式1的前体可以包括（甲基-3-环戊二烯基丙氨基）双（二甲氨基）锆（Cp (CH2)3NMeZr(NMe2)2)、（甲基-3-环戊二烯基丙氨基）双（二甲氨基）铪（Cp(CH 2)3NMeHf (NMe2)2)或（甲基-3-环戊二烯基丙氨基)双(二甲氨基)钛(Cp(CH2) 3NMeTi(NMe2)2)。
[0058] 式1的前体具有优异的热稳定性，因此，例如通过ALD过程可以形成具有改善的膜 特性的膜。
[0059]式1的前体为液相。在这种背景下，根据本发明的示例性实施方案，可以将与式1的 前体具有优异的混溶性的叔胺作为溶剂使用。
[0060] 特别地，叔胺的沸点可以为70°C以下，或30至50°C，在25°C下的密度为0.6至0.8g/ cm3,蒸汽压为400至700mmHg。当沸点、密度及蒸汽压同时满足上述条件时，粘性显著降低， 并且成膜组合物的挥发性得到显著改善。结果，可以形成均匀性及阶梯覆盖率得到改善的 膜。
[0061] 叔胺可以满足上述条件。即，叔胺具有30至50°C的沸点，并且在25°C的温度下的密 度为0 · 65至0 · 77g/cm3，并且蒸汽压为450至600mmHg〇
[0062] 更具体地，所述叔胺可以为二甲基乙胺(DMEA)。所述叔胺可以以成膜组合物总重 量计为1至99wt %的比例而被包含。若叔胺的含量小于lwt %，则对膜特性的改善作用不明 显。若叔胺的含量大于99wt%，则前体的浓度过低，并且对阶梯覆盖性的改善效果会降低。
[0063] 更具体地，成膜组合物可以优选地以90:10至10:90的重量比包含前体和叔胺。若 对于前体的叔胺的量在上述范围之外，则对均匀性及阶梯覆盖率的改善效果会降低。
[0064] 如此，将具有低粘度和高挥发性的叔胺与适当的溶剂一起使用，改善了成膜组合 物的粘度及挥发性。
[0065] 因此，前体的吸附效率及稳定性会增加，并且处理时间会减少。而且，由于前体用 溶剂稀释并被汽化，因此，其可以被均匀地引入到腔室中，并均匀地吸附在基板上。结果，能 够显著提高沉积膜的均匀性及阶梯覆盖率。另外，叔胺的剩余非共价电子对可以在前体吸 附在基板上的过程中提高稳定性，从而可以抑制在ALD过程中的化学气相沉积(CVD)反应。
[0066] 如上所述，金属膜可以利用包含通过叔胺稳定化的3-内环环戊二烯基前体的成膜 组合物来形成。另外，通过进一步向成膜组合物提供氧源或氮源，可以分别形成金属氧化物 膜和金属氮化物膜。
[0067] 用于形成这些膜的沉积方法的例子除了包括原子层沉积法(ALD)，还包括金属有 机化学气相沉积法(MOCVD)或蒸发法，但不限于此。
[0068] 式1的前体具有不对称结构。在该背景下，所述不对称结构可以被称为具有耦接至 彼此不同的配体的中心金属的结构，例如，Cp及DMEA。相反，对称结构可以被称为具有耦接 至四个相同配体的中心金属的结构。例如，TEMAZr的结构为具有耦接至四个EMA配体的Zr金 属的对称结构。
[0069] 根据另一实施方案的成膜组合物可以包含不对称前体，所述不对称前体包含环戊 二烯基及二甲基乙胺。
[0070] 根据另一实施方案的成膜组合物可以包含不对称前体，所述不对称前体包含环戊 二烯基及二甲基乙胺，其中，所述环戊二烯基至少具有2-内环。例如，可以使用包含具有3-内环以外的2-内环或4-内环的环戊二烯基的前体。包含Cp和DMEA的2-内环Cp前体被称之为 联胺基-Cp复合体。例如，2-内环Cp和3-内环Cp分别被称之为乙基连接Cp和丙基连接Cp。
[0071] 根据另一实施方案的成膜组合物可以包含式2的环戊二烯基类前体和二甲基乙胺 (DMEA)。二甲基乙胺(DMEA)作为溶剂使用。
[0072] [式 2]
[0074] Μ可以为Zr、Ti或Hfjl独立地为氢或&-C4烷基。η独立地为0、1、2、3、4或5的整数。 Xl、Χ2及Χ3独立地为-NR2R3或-0R4。R2、R3及R4可以独立地包括&-〇5烷基。
[0075] 根据另一实施方案的成膜组合物可以包含式3的环戊二烯基类前体和二甲基乙胺 (DMEA)。二甲基乙胺(DMEA)作为溶剂使用。
[0076][式 3]
[0078] Μ可以为Zr、Ti或Η??Α及X3独立地为-NRifc或-OHR2及R 3可以独立地包括 &-C6烷基，η为1或2。例如，当η = 1时，乙烯存在于Cp和N之间。当η = 2时，丙烯存在于Cp和N之 间。
[0079] 图1为示出根据本发明的实施方案的膜的制备方法的图。
[0080] 参考图1，在上部待形成膜的基板放置在腔室中（S10)。所述基板可以包括硅基板、 硅锗基板或绝缘硅（SOI)基板。在基板上可以进一步形成导电层或绝缘层。原子层沉积 (ALD)或化学气相沉积(CVD)可以在腔室中进行。在本实施方案中，将对原子层沉积(ALD)进 行说明。
[0081] 制备成膜组合物(S20)。成膜组合物可以包含通过叔胺稳定化的前体。前体可以包 含式1至3中的任意一种化合物。成膜组合物可以为包含3-内环环戊二烯基类前体和二甲基 乙胺的液体。例如，成膜组合物可以为包含前体和二甲基乙胺(DMEA)的液相金属前体。前体 可以包含Zr、Ti及Hf中的任意一种。
[0082] 对液相成膜组合物进行汽化(S30)。将液相成膜组合物送入汽化器以形成蒸汽相， 然后引入到腔室中。
[0083]将汽化的成膜组合物引入到腔室中（S40)。用于引入前体的方法的例子可以包括 但不限于:在与其蒸汽压相同或更高的压力下递送气体状态的组合物、直接液体注射或液 体递送系统(LDS)。在LDS中，将前体溶解于有机溶剂中，并引入到腔室中。
[0084] 如上所述，根据本实施方案，可应用包括制备液相成膜组合物的步骤(S20)、汽化 步骤(S30)及引入步骤(S40)的液相输送系统(LDS)来将液相成膜组合物递送到腔室中。用 于将前体输送至基板的运载气体或稀释气体可包括选自六^他、他或!1 2中的一种以上惰性气 体。
[0085] 在这种情况下，将引入的成膜组合物吸附在基板上(S50)。
[0086] 随后，清除未吸附的成膜组合物(S60)。可将惰性气体作为净化气体使用。
[0087] 然后，提供反应物（S70)。反应物可以包括诸如H20、H2〇2、02、0 3或N20的氧化剂。例 如，反应物与吸附的成膜组合物反应而形成金属氧化物膜。金属氧化物膜可以包括氧化锆、 氧化钛或氧化铪。
[0088] 随后，清除未反应的反应物(S80)。相应地，可以去除过量的反应物及副产物。
[0089] 吸附步骤、清除、反应物供给步骤及清除构成单位周期。所述单位周期可以重复进 行直到得到具有所需厚度的膜(S90)。例如，所述单位周期可以重复10至10000次。
[0090] 当金属氧化物沉积在基板上时，沉积温度可以为250至400°C。
[0091] 在另一实施方案中，反应物除了包含氧化剂以外，还可以包含诸如NH3的还原剂或 诸如他的氮化剂。使用还原剂和氮化剂可以分别沉积金属膜和金属氮化物膜。另外，反应物 的等离子体可以作为反应物使用。等离子体的例子包括RF等离子体、DC等离子体及远程等 离子体(remote plasma)。例如，使用氮化剂可获得氮化错膜的沉积。
[0092] 在另一实施方案中，可在20_200°C下加热前体，以将其引入到腔室中。
[0093] 在另一实施方案中，用惰性气体稀释反应物，然后将其提供到反应器中，与前体反 应lms至lmin〇
[0094] 为了如上所述沉积膜，可以通过常规的原子层沉积来进行。
[0095] 考虑到成膜组合物的性质及对所得膜的性质的改善效果，如图1所示的LDS类型的 原子层沉积可以是更优选的。另外，可以通过控制沉积条件来对所得膜的性质及组成进行 不同的调整。
[0096] 图2为示出使用根据本发明的实施方案的膜的制造方法形成的电容器的图。
[0097] 参照图2,电容器可以包括下电极101、电介质层102及上电极103。下电极101及上 电极103可以包含金属材料。在一个实施方案中，下电极101可以呈板形。在另一实施方案 中，下电极101可以呈圆筒形或柱形。
[0098] 介电层(dielectric layer，电介质层）102可以包含金属氧化物膜，所述金属氧化 物膜通过使用如上所述的成膜组合物来沉积。例如，介电层102可以包含氧化锆、氧化钛或 氧化铪。在另一实施方案中，介电层102可以通过堆叠或混合选自氧化锆、氧化钛和氧化铪 中至少两种氧化物膜而形成。
[0099] 当根据如上所述的方法将介电层102沉积在圆筒形或柱形的下电极101上时，介电 层102的阶梯覆盖率会得到改善。
[0100] 图3为示出使用根据本发明的实施方案的膜的制造方法形成的晶体管的图。
[0101] 参照图3,晶体管形成在基板201上，并且可以包含栅绝缘层202、栅电极203、源区 204及漏区205。栅电极203可以包含金属材料。
[0102] 栅绝缘层202可以包含金属氧化物膜，所述金属氧化物膜是使用如上所述的成膜 组合物沉积的。例如，栅绝缘层202可以包含氧化锆、氧化钛或氧化铪。在另一实施方案中， 栅绝缘层202可以通过堆叠或混合选自氧化锆、氧化钛和氧化铪中至少两种的氧化物膜而 形成。
[0103] 根据如上所述的实施方案，可以在与常规的前体相比更高的温度下，通过使用包 含3-内环环戊二烯基前体及二甲基乙胺(DMEA)的成膜组合物来沉积膜。另外，由于利用根 据实施方案的成膜组合物的工序，与用常规的前体相比，能够在更广泛的温度范围内实施， 因此，可以形成结晶度得到改善的膜。因此，与常规膜相比，具有给定厚度的膜可以具有相 对较高的介电特性。
[0104]根据实施方案的成I旲组合物可以提尚在气相中的热稳定性，并且提尚表面反应， 从而即使在高的纵横比下也能够改善阶梯覆盖率。
[0105] 实验例：制备成膜组合物及形成膜
[0106] 将Cp (CH2) 3匪eZr (匪e2) 2溶解于DMEA以制备成膜组合物。DMEA的量以组合物总重 量计为20wt %。将组合物容纳在鼓泡器中，并利用液体质量流量控制器(LMFC)送入汽化器 中。在室温下以lOOsccm提供氩气。以0.05g/min的速率将汽化器加热至150°C，蒸汽相组合 物在汽化器中形成，然后将蒸汽相组合物引入到腔室中5秒。然后，通过为腔室以lOOsccm提 供氩气10秒来进行氩气清除。这里，将腔室中的压力控制在1托(Torr)。接着，将臭氧(0 3)弓| 入到腔室中5秒，然后进行氩气清除10秒。将在其上待形成金属膜的基板加热至300°C。这个 工序反复进行200次，以获得作为自限制原子层的ZrO膜。
[0107] 对于粘度性质的改善效果的测试
[0108] 在室温下的Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2的粘度为25.4MPa- s，比CpZr(DMA)3的粘度 8.2MPa-3高，为约3倍。为了比较用溶剂稀释的Cp(CH 2)3NMeZr(NMe2)^粘度和没有用溶剂稀 释的Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2的粘度，将Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2溶解于各种溶剂中。
[0109] 将诸如戊烷的饱和烃、诸如甲苯的不饱和烃、诸如二甲基乙胺(DMEA)的叔胺及N-甲基吡咯烷作为稀释溶剂使用。Cp(CH2) 3匪eZr(匪e2)2的稀释率由wt%来测定。结果示于图 4中。
[0110]如在图4中所示，成膜组合物的粘度随溶剂的量的增加而升高。尤其是，戊烷及二 甲基乙胺显示出优异的粘度改善。
[0111] 对于沉积性质的改善效果的测试
[0112] 分别使用20wt %的戊烷、DMEA及N-甲基吡咯烷来准备成膜组合物。选取20wt %的 溶剂的量使得在上述测试中与CpZr(DMA)3相比粘度得以改善。如上所述，通过使用所制备 的成膜组合物进行沉积。沉积温度为300°C。
[0113] 这时，分别使用单独的CpZr(DMA)3、单独的Cp(CH2) 3NMeZr(NMe2)2、用20wt%戊烷稀 释的Cp(CH 2)3NMeZr(Mfe2)2和用20wt%N-甲基吡咯烷稀释的0口（〇12)3匪621(匪62)2，得到比 较例1至4。实施例采用被20wt%DMEA稀释的Cp(CH 2)3匪eZr (匪e2)2。结果示于图5中。
[0114] 如在图5中所示，实施例及比较例1至4在送入各组合物2秒后沉积。各组合物的沉 积率各不相同。例如，在比较例1和2的情况中，沉积率随供给时间的增加而增加。具体地，当 增加供给时间时，沉积率略微增加。其可以称之为"对CVD弱倾向"。与此相反，在实施例、比 较例3和4的情况中，虽然在最初的2秒钟的供给时间的基础上，增加2秒以上的供给时间，但 是沉积率没有显著变化。具体地，在实施例、比较例3和4中显示，CVD反应在最初送入2秒后 被抑制。特别地，在实施例的情况中，与比较例3和4相比，在沉积率方面没有显著的变化。因 此，根据实施例，对CVD反应的抑制进一步得到改善。由此，在实施例的情况下，由于CVD反应 被抑制，因此，即使延长供给时间，也由ALD反应得到均匀的沉积率。结果，根据实施例，与比 较例相比阶梯覆盖率显著提高。
[0115] 另外，根据DMEA的含量测试沉积率。沉积温度为300°C，供给时间为3秒。将结果表 示在表1及图6中。
[0116] 表1
[0117]
[0118] 如在表1及图6中所示，虽然改变了溶剂含量，但是沉积率没有有意义的变化。从结 果中可以发现，溶剂含量优选为10至90wt%，以维持沉积率，并改善粘度性质并抑制CVD倾 向。
[0119] 对于阶梯覆盖性的改善效果的测试
[0120] 从如上所述的结果中可以预期到，通过溶剂稀释，粘度及蒸汽压将得到改善，从而 成膜组合物会均匀地递送到沟槽内部，以改善阶梯覆盖性。在制备用溶剂稀释的成膜组合 物并沉积在具有沟槽的晶片上之后，将所述晶片与在上面沉积有分别包含CpZr(DMA) 3和Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2的成膜组合物的晶片进行比较。
[0121] 如上所述，分别将20wt %的戊烷和DMEA与Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2混合，以分别制备 比较例3及实施例。然后将成膜组合物沉积在具有沟槽的晶片上，并对阶梯覆盖性的改善效 果进行测试。结果表示在表2及图7中。阶梯覆盖率为沟槽底部的膜的厚度与沟槽顶部的膜 的厚度的比例。
[0122] 表2
[0123]
[0124] CpZr(DMA)3的阶梯覆盖率为76.2%，Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2的阶梯覆盖率为 93.2 %。同时，用戊烷稀释Cp (CH2)3NMeZr (NMe2)2的比较例3具有92 %的阶梯覆盖率，从而， 与没有使用溶剂的比较例2相比，阶梯覆盖性没有得到显著改善。与此相反，用DMEA稀释Cp (CH2)3NMeZr(NMe2)2的实施例具有基本上为100%的阶梯覆盖率。
[0125] 对于沉积膜的纯度的改善效果的测试
[0126] DMEA与Cp(CH2)3匪eZr(匪e2)2相比，具有较高的挥发性。因此，DMEA不可能在沉积 后作为杂质保留。相反地，DMEA由于高挥发性而可以去除杂质。为了支持这一点，用俄歇电 子能谱仪(AES)对沉积膜进行元素分析。结果表示在表3及图8中。
[0127] 表3
[0130] 如在表3及图8中所示，实施例(Cp(CH2)3NMeZr(NMe 2)2+DMEA)的碳含量及氮含量低 于比较例l(CpZr(DMA)3)和比较例2(Cp(CH2)3MfeZr(Mfe 2)2)的碳含量及氮含量。在这里，碳 和氮为杂质源，并且碳引起漏电。具体地，实施例(Cp(CH2)3NMeZr(NMe 2)2+DMEA)的碳含量低 于比较例l(CpZr(DMA)3)的碳含量。因此，可以看出DMEA在沉积后可以有效地去除杂质。 [0131]使用具有高粘度的Cp (CH2) 3NMeZr (NMe2) 2沉积时，膜的厚度分布可以是宽的。溶剂 稀释可以克服这个缺点。大部分溶剂对CVD的粘度和抑制显示出改善效果。然而，在DMEA中 观察到明显的改善。即，特别以10至90wt %的量使用DMEA时，在维持沉积率、优异的阶梯覆 盖性及去除杂质的同时，显示出独特且显著的改善效果，例如对粘度的改善、对CVD倾向的 抑制。在其他溶剂中没有显示出这种改善效果。
[0132] 这是归因于叔胺的空间位阻。叔胺与锆共有非共价电子对。非共价电子对改善热 稳定性及阶梯覆盖率。DMEA在25°C及760托下以液相的形式存在，并且，DMEA为具有最低位 阻的叔胺。这是DMEA可以显示出特殊的改善效果的原因。在用三乙胺（TEA)的相似的实验 中，对阶梯覆盖率的改善效果低于用DMEA时的改善效果，并且，由于相对高的沸点及空间位 阻，碳及氮污染源略有增加。
[0133] 根据本发明的实施方案，因用叔胺稳定了 3-内环Cp类前体而可以维持所述前体的 优异的热稳定性，同时，由于溶剂的低粘度及高挥发性，成膜组合物的粘度及挥发性可得到 改善。
[0134] 根据本发明的实施方案，因使用了包含用叔胺稳定的3-内环Cp类前体的成膜组合 物，前体的吸附效率及稳定性会增加，并且，处理时间会减少。因此，可以形成具有提高的均 匀性及阶梯覆盖性的膜。
[0135] 虽然本发明已经对具体实施方案进行了描述，但是在不超出由下述权利要求限定 的本发明的精神与范围的情况下，对本领域技术人员来说是显而易见的是，可以进行各种 变更及修改。
[0136] 通过以上实施例可以看出，本发明提供以下技术方案：
[0137] 技术方案1. 一种成膜组合物，其包含：
[0138]前体和二甲基乙胺，
[0139]其中，所述前体用下式1表示：
[0140][式 1]
[0142] 其中，Μ 选自 Zr、Hf 及 Ti。
[0143] 技术方案2.如技术方案1所述的成膜组合物，其中，所述组合物包含以组合物总量 计为1至99wt%的量的二甲基乙胺。
[0144] 技术方案3.如技术方案1所述的成膜组合物，其中，所述前体和所述二甲基乙胺的 重量比为1:99至99:1。
[0145] 技术方案4. 一种用于制备膜的方法，其包括：
[0146] 使用成膜组合物在基板上沉积膜，
[0147] 其中，所述成膜组合物包含前体和二甲基乙胺，
[0148]其中，所述前体用下式1表示：
[0149][式 1]
[0151] 其中，Μ选自 Zr、Hf 及 Ti。
[0152] 技术方案5.如技术方案4所述的方法，其中，所述膜是通过原子层沉积而沉积。
[0153] 技术方案6.如技术方案5所述的方法，其中，所述膜的沉积包括：
[0154] 通过将所述前体溶解于二甲基乙胺来制备液相组合物；
[0155] 将基板置于腔室内；以及
[0156]通过液体递送系统将所述液相组合物引入到所述腔室中。
[0157] 技术方案7.如技术方案6所述的方法，其中，所述膜的沉积进一步包括对所述液相 组合物进行汽化，并且其中，所述液相组合物的引入包括将汽化的液相组合物引入到所述 腔室中。
[0158] 技术方案8.如技术方案4所述的方法，其中，所述二甲基乙胺以所述成膜组合物总 量计为1至99wt %的量被包含。
[0159] 技术方案9.如技术方案4所述的方法，其中，所述前体和所述二甲基乙胺的重量比 为1:99 至 99:1。
[0160]技术方案10. -种成膜组合物，其包含：
[0161 ]前体和二甲基乙胺，其中，所述前体用下式2表示：
[0162][式 2]
[0164] 其中，Μ选自 Zr、Ti及 Hf，
[0165] 其中，Ri独立地为氢或C1-C4烷基，
[0166] 其中，η是〇、1、2、3、4或 5，
[0167] 其中，Xi、X2 及 Χ3 独立地为 _NR2R3 或-0R4，
[0168] 其中，R2、R3及R4独立地为&-C 6烷基。
[0169] 技术方案11. 一种成膜组合物，其包含：
[0170]前体和二甲基乙胺，
[0171] 其中，所述前体用下式3表示：
[0172] [式 3]
[0174] 其中，Μ选自 Zr、Ti及 Hf，
[0175] 其中，XU2及X3独立地为-NRifc或-0R3，
[0176] 其中，Ri、R2及R3独立地为&-C6烷基，
[0177] 其中，η是1或2。
[0178] 技术方案12. -种用于制备膜的方法，其包括：
[0179] 通过使用技术方案10所述的成膜组合物在基板上沉积膜，
[0180] 其中，所述膜通过原子层沉积而沉积。
[0181] 技术方案13. -种成膜组合物，其包含：
[0182] 通过将金属前体溶解于二甲基乙胺而得到的液相前体，
[0183] 其中，所述金属前体包含丙胺基和环戊二烯基。
[0184] 技术方案14.如技术方案13所述的成膜组合物，其中，所述金属前体具有式1的结 构：
[0185] [式 1]
[0187] 其中，Μ 选自 Zr、Hf 及 Ti。
[0188] 技术方案15.如技术方案14所述的成膜组合物，其中，所述组合物包含以组合物总 量计为1至99wt%的量的二甲基乙胺。
[0189] 技术方案16.如技术方案14所述的成膜组合物，其中，所述金属前体和所述二甲基 乙胺的重量比为1:99至99:1。
[0190] 技术方案17. -种用于制备膜的方法，所述方法包括：
[0191 ]通过将金属前体溶解于二甲基乙胺来制备液相金属前体，其中，所述金属前体包 含环戊二烯基和丙胺基；
[0192] 对所述液相金属前体进行汽化，并将汽化的金属前体引入到具有基板的腔室中；
[0193] 使汽化的金属前体吸附在基板上；以及
[0194] 送入能够与吸附的金属前体反应的反应物，以在所述基板上沉积含有金属的膜。
[0195] 技术方案18.如技术方案17所述的方法，其中，所述金属前体用下式1表示：
[0196] [式 1]
[0198] 其中，Μ 选自 Zr、Hf 及 Ti。
[0199] 技术方案19.如技术方案17所述的方法，其中，所述含有金属的膜包含选自Zr、Ti、 Hf的金属、所述金属的氧化物及所述金属的氮化物。
[0200] 技术方案20.如技术方案17所述的方法，其中，所述含有金属的膜的沉积通过原子 层沉淀或化学气相层沉积来进行。
【主权项】
1. 一种成膜组合物，其包含： 前体和二甲基乙胺， 其中，所述前体用下式1表示： 其中，M选自Zr、册及Ti。2. 如权利要求1所述的成膜组合物，其中，所述组合物包含W组合物总量计为1至 99wt%的量的二甲基乙胺。3. 如权利要求1所述的成膜组合物，其中，所述前体和所述二甲基乙胺的重量比为1:99 至99:1。4. 一种用于制备膜的方法，其包括： 使用成膜组合物在基板上沉积膜， 其中，所述成膜组合物包含前体和二甲基乙胺， 其中，所述前体用下式1表示： 其中，M选自Zr、册及Ti。5. 如权利要求4所述的方法，其中，所述膜是通过原子层沉积而沉积。6. -种成膜组合物，其包含： 前体和二甲基乙胺，其中，所述前体用下式2表示：其中，M选自Zr、Ti及册， 其中，Ri独立地为氨或C1-C4烷基， 其中，n是0、1、2、3、4或 5， 其中，Xi、拉及X3独立地为-NR2R3或-0R4， 其中，R2、R3及R4独立地为。-Cs烷基。7. -种成膜组合物，其包含： 前体和二甲基乙胺， 其中，所述前体用下式3表示：其中，M选自Zr、Ti及册， 其中，Xi、拉及X3独立地为-NRiR2或-0R3， 其中，Ri、R2及R3独立地为C广Cs烷基， 其中，n是1或2。8. -种用于制备膜的方法，其包括： 通过使用权利要求6所述的成膜组合物在基板上沉积膜， 其中，所述膜通过原子层沉积而沉积。9. 一种成膜组合物，其包含： 通过将金属前体溶解于二甲基乙胺而得到的液相前体， 其中，所述金属前体包含丙胺基和环戊二締基。10. -种用于制备膜的方法，所述方法包括： 通过将金属前体溶解于二甲基乙胺来制备液相金属前体，其中，所述金属前体包含环 戊二締基和丙胺基； 对所述液相金属前体进行汽化，并将汽化的金属前体引入到具有基板的腔室中； 使汽化的金属前体吸附在基板上；W及 送入能够与吸附的金属前体反应的反应物，W在所述基板上沉积含有金属的膜。
【文档编号】C07F7/00GK105986240SQ201510920334
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年12月11日
【发明人】郑在善, 李相京, 洪畅成, 金贤俊, 申镇豪, 金大玹, 文志原, 孙英镇, 李正烨, 张准洙
【申请人】爱思开海力士有限公司, 秀博瑞殷西格玛奥德里奇有限会社