密合性优异的镀敷物及其制造方法

密合性优异的镀敷物及其制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种密合性优异的镀敷物及其制造方法。解决手段是一种镀敷物，其在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金属镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀法使金属析出而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分中也形成有金属镀敷组织。
【专利说明】
密合性优异的镀敷物及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种即使在高温化的情况下密合性也优异的镀敷物，详细而言，涉及 一种镀敷物及其制造方法，所述镀敷物在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金 属镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀 法使金属析出而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部 分的一部分中也形成有金属镀敷组织。
【背景技术】
[0002] 作为通过无电解镀法形成了与基材的密合性优异的金属镀膜的镀敷物，公开了一 种在基材的表面上形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层、在该涂膜层上通过无电 解镀法形成有金属镀膜的镀敷物（参见专利文献1。）。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2008-190026号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的课题
[0007] 专利文献1中所记载的镀敷物为具有如下优异性能的镀敷物：金属镀膜与基材的 密合性优异，而且，在金属镀膜的表面没有露出部（不匀），是均匀的，此外，可以厚厚地形 成该膜。
[0008] 可以知道，专利文献1中所记载的镀敷物，确实在初始密合性方面优异，但是，例 如，如果暴露于高温化的环境下，则存在密合性降低、发生金属镀膜剥离的情况。
[0009] 因此，本发明的课题在于，提供一种可以解决上述的问题点的镀敷物及其制造方 法，即提供一种即使在高温化的情况下密合性也优异的镀敷物及其制造方法。
[0010] 本发明人们为了解决上述课题，进行了悉心研究，结果发现：如果，
[0011] 在基材上涂布含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，用催化剂液 对形成有该涂膜层的基材进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层上，通过无电解镀法在附 着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜而制造镀敷物，在此过程中，在用所述催化剂液 进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的 溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次，或者，
[0012] 在基材上涂布含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，对形成有该 涂膜层的基材进行脱掺杂处理，然后用催化剂液进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层 上，通过无电解镀法在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜而制造镀敷物，在此过 程中，在用所述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、 或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次，
[0013] 则可以获得以下镀敷物，其在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金属 镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀法 使金属析出而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部分 的一部分中也形成有金属镀敷组织，并且该镀敷物即使在高温化的情况下密合性也优异， 以至于完成了本发明。
[0014] g卩，本发明涉及：（1) 一种镀敷物，其在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上 具有金属镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无 电解镀法使金属析出而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀 膜的部分的一部分中也形成有金属镀敷组织；
[0015] (2) -种上述（1)所述的镀敷物的制造方法，包含以下工序：
[0016] (A)在基材上涂布含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，用催化 剂液对形成有该涂膜层的基材进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层上，通过无电解镀法 在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜，在此过程中，在用所述催化剂液进行的处 理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形 成有所述涂膜层的基材处理至少1次，或者
[0017] (B)在基材上涂布含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，对形成 有该涂膜层的基材进行脱掺杂处理，然后用催化剂液进行处理而使催化剂金属附着在涂膜 层上，通过无电解镀法在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜，在此过程中，在用所 述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活 性剂和醇的溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次；
[0018] (3)根据上述⑵所述的方法，上述导电性高分子微粒为导电性聚吡咯微粒，所述 还原性高分子微粒为还原性聚吡咯微粒；
[0019] (4)根据上述⑵或⑶所述的方法，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂、或 非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的混合物；
[0020] (5)根据上述⑵~⑷中任一项所述的方法，所述醇为碳原子数1~4的低级 醇；
[0021] (6)根据上述（2)~（5)中任一项所述的方法，所述催化剂液含有所述表面活性 剂、所述醇、或所述表面活性剂和所述醇；
[0022] (7)根据上述（2)~（6)中任一项所述的方法，用于所述脱掺杂处理的溶液含有所 述表面活性剂、所述醇、或所述表面活性剂和所述醇。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明，可以提供一种镀敷物，其在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上 具有金属镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无 电解镀法使金属析出而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀 膜的部分的一部分中也形成有金属镀敷组织。
[0025] 如上所述，认为本发明的镀敷物为在涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分中也 形成有金属镀敷组织的镀敷物，由此，金属镀膜嵌入到涂膜层中而表现固定效果，其结果， 提高了金属镀膜的密合性的耐久性。
[0026] 目前，关于在哪种机制下在涂膜层内部产生金属析出而形成金属镀敷组织的方面 未必清楚，但可以认为，通过在利用催化剂液进行的处理结束之前用含有表面活性剂的溶 液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有涂膜层的基材处理至少1次，会 在涂膜层中产生某种变化而将催化剂金属提供至涂膜层内部，经由所提供的该催化剂金属 产生金属析出，其结果，通过上述金属析出，在靠近金属镀膜的部分的一部分中也形成有金 属镀敷组织。
[0027] 专利文献1中所记载的镀敷物的截面，例如与[图1]的A所示的比较例1中制造 的镀敷物的截面同样，由涂膜层1和金属镀膜2构成。相对于此，本发明的镀敷物的截面， 例如像[图1]的B所示的实施例1中制造的镀敷物的截面那样，在涂膜层的靠近金属镀膜 的部分的一部分中也形成有金属镀敷组织。
[0028] 这样，[图2]示出了在以a-a"对[图1]的B所示的镀敷物进行切削时的切削面 中的铜的正二次离子像的照片，[图2]中明示了在涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分 中也形成有金属镀敷组织。
[0029] B卩，在[图2]中示出了，虽然在涂膜层的切断面中的b和a"之间铜不与金属镀膜 连续存在，但是在a'和b之间铜与金属镀膜连续存在（在照片中变得发白的部分表示铜 的存在。）。另外，这里所说的"铜与金属镀膜连续"，并不需要涂膜层中的铜与金属镀膜以 "面"连续，只要以"线"连续即可。
【附图说明】
[0030] 图1，A表示比较例1中制造的镀敷物的截面的示意图，B表示实施例1中制造的 镀敷物的截面的示意图。
[0031] 图2是以a-a"对实施例1中制造的镀敷物进行切削时的切削面中的铜的正二次 离子像的照片。
[0032] 附图标记说明
[0033] 1 :金属镀膜
[0034] 2 :涂膜层
[0035] 3 :切削角度
[0036] b :铜存在的最下部位
【具体实施方式】
[0037] 对本发明进行更详细的说明。
[0038] 本发明的镀敷物，在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金属镀膜，所述 涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀法使金属析出 而形成的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分中 也形成有金属镀敷组织。
[0039] 本发明的镀敷物通过以下工序来制造，
[0040] (A)在基材上涂布含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，用催化 剂液对形成有该涂膜层的基材进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层上，通过无电解镀法 在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜，在此过程中，在用所述催化剂液进行的处 理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形 成有所述涂膜层的基材处理至少1次；或者
[0041] (B)在基材上涂布含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，对形成 有该涂膜层的基材进行脱掺杂处理，然后用催化剂液进行处理而使催化剂金属附着在涂膜 层上，通过无电解镀法在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜，在此过程中，在用所 述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活 性剂和醇的溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次。
[0042] 作为上述制造方法（A)和（B)中使用的基材，并没有特别限定，可举出例如：聚对 苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯 树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、玻璃等。
[0043] 另外，基材的形状并没有特别限定，可举出例如：板状、膜状。
[0044] 此外，作为基材，可举出例如通过注射成型等将树脂成型而得到的树脂成型品。而 且，通过在该树脂成型品中设置本发明的镀敷物，可以制成例如面向汽车的装饰镀敷制品， 或者通过在由聚酰亚胺树脂制成的膜上以图案状设置本发明的镀敷物，可以制成例如电气 电路制品。
[0045] 制造方法（A)中的涂膜层，可以通过在基材的表面上涂布含有还原性高分子微粒 和粘合剂的涂料来形成。
[0046] 作为含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料中的还原性高分子微粒，只要是具有 小于0.0 lS/cm的电导率的、具有π -共辄双键的高分子，就没有特别限定，可举出例如：聚 乙炔、聚并苯、聚苯、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它们的各种衍生物，优选举出 聚吡咯。
[0047] 另外，作为还原性高分子微粒，优选具有0. 005S/cm以下的电导率的高分子微粒。
[0048] 对于还原性高分子微粒，可以由具有π-共辄双键的单体合成而使用，也可以使 用能够通过市售获得的还原性高分子微粒。
[0049] 作为上述含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料中的粘合剂，并没有特别限定， 可举出例如：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁 二烯、聚（N-乙烯基咔唑）、烃树脂、酮树脂、苯氧树脂、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯酯、 ABS树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸系树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树 月旨、硅树脂、光致抗蚀剂用的感光性树脂（负型或正型的感光性树脂）等。
[0050] 使用的粘合剂量，相对于1质量份导电性高分子微粒，为0. 1质量份~60质量份。 如果粘合剂超过60质量份，则金属镀敷不析出，如果粘合剂小于0. 1质量份，则对基材的密 合性变弱。
[0051 ] 在上述涂料中，除还原性高分子微粒和粘合剂之外，还可以含有溶剂。
[0052] 作为上述溶剂，只要是可以溶解粘合剂的溶剂，就没有特别限定，但是不优选大量 溶解基材的溶剂。但是，即使是大量溶解基材的溶剂，也可以通过与其它低溶解性的溶剂混 合而使溶解性降低从而使用。
[0053] 作为上述溶剂，可举出例如：醋酸丁酯等脂肪族酯类，甲苯等芳香族溶剂，丁酮等 酮类，环己烷等环状饱和烃类，正辛烷等链状饱和烃类，甲醇、乙醇、正辛醇等链状饱和醇 类，苯甲酸甲酯等芳香族酯类，二乙醚等脂肪族醚类以及它们的混合物等。
[0054] 另外，作为还原性高分子微粒，在使用预先分散于有机溶剂中的分散液的情况下， 可以将分散液中使用的有机溶剂作为涂料的溶剂的一部分或全部而使用。
[0055] 此外，上述涂料根据用途或涂布对象物等的需要，也可以加入分散稳定剂、增粘 剂、墨粘合剂等树脂。
[0056] 通过将上述中调制的涂料涂布在基材上而形成涂膜层，可以形成制造方法（A)中 的涂膜层。另外，涂膜层可以形成在基材的至少1面的整个面（β状），或者也可以以图案 状形成。
[0057] 对于上述涂料的涂布方法，只要是可以均匀地形成涂膜层的方法，就没有特别限 定，可以使用例如喷雾、丝网印刷机、凹版印刷机、柔性版印刷机、喷墨印刷机、胶版印刷机、 浸渍、旋涂机、辊涂机等进行印刷或涂布，但是在具有凹凸的成型品上进行涂布的情况下， 优选喷雾及浸渍。
[0058] 干燥条件也没有特别限定，可以在室温或加热条件下进行。
[0059] 在使用Tg低的树脂基材作为基材的情况下，对于干燥温度，优选在比使用的树脂 基材的Tg低5~15°C的温度下进行。
[0060] 另外，作为使用上述中调制的涂料在基材上以图案状形成涂膜层的方法，可举出： 在基材上将上述涂料进行图案印刷的方法；或者在基材上全面印刷基底涂料，涂布光抗蚀 剂并进行曝光、显影、蚀刻之后，剥离光抗蚀剂，从而形成图案状的涂膜层的方法；或者通过 在基材上全面印刷基底涂料，经由掩模图案照射紫外线或激光等并除去不需要的部位，从 而形成图案状的涂膜层的方法等。
[0061] 除上述之外，也可以采用如下方法：使用光抗蚀剂用的感光性树脂作为粘合剂而 调制涂料，将该涂料全面印刷在基材上并进行曝光、显影、蚀刻从而形成图案状的涂膜层。
[0062] 另外，在基材的两面以图案状形成涂膜层的情况下，可以通过重复上述的操作而 实现。
[0063] 制造方法（B)中的涂膜层，可以通过在基材的表面上涂布含有导电性高分子微粒 和粘合剂的涂料来形成。
[0064] 作为上述含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料中的导电性高分子微粒，只要是 具有导电性的、具有η-共辄双键的高分子，就没有特别限定，可举出例如：聚乙炔、聚并 苯、聚苯、聚对苯撑乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩及它们的各种衍生物，优选举出聚吡咯。
[0065] 对于导电性高分子微粒，可以由具有π-共辄双键的单体合成而使用，也可以使 用能够通过市售获得的导电性高分子微粒。
[0066] 另外，使用含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料的涂膜层的形成方法，除了将 制造方法（A)的使用含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料的涂膜层的形成方法中的还 原性高分子微粒替换为导电性高分子微粒之外，可以采用与上述详述了的方法同样的涂料 的调制和涂布操作等条件来形成含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂膜层。
[0067] 利用制造方法（A)形成的涂膜层的厚度和利用制造方法（B)形成的涂膜层的厚度 均为20nm~100 μπι的范围。
[0068] 在基材的形状为优选采用薄的涂膜层的膜等的情况下，例如考虑采用20nm~ 5 ym的厚度，另外，在基材的形状为容易变得难以均匀地形成涂膜层的树脂成型品等的情 况下，例如考虑采用〇. 5 μπι~100 μπι的厚度。另外，虽然加厚涂膜层的膜厚、例如超过 100 μ m可以维持涂膜强度，但是，如果过度增加涂膜层的厚度，则根据粘合剂的种类或配合 比例等，存在涂膜强度降低的情况，因此，优选使涂膜层的厚度为100 μ m以下。
[0069] 对于利用制造方法（A)形成了涂膜层的基材，通过用催化剂液进行处理而使催化 剂金属附着在涂膜层上，接着通过无电解镀法在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属 膜，从而形成镀敷物，但在用上述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶 液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有上述涂膜层的基材处理至少1 次。
[0070] 作为上述含有表面活性剂的溶液或含有表面活性剂和醇的溶液中的表面活性剂， 可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性 剂的各种表面活性剂。
[0071] 作为非离子性表面活性剂，可举出：醚型、醚酯型、酯型、含氮型，作为醚型，可举 出：聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，作为醚酯型，可例示出：甘油酯的聚氧乙烯 醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚，作为酯型，可例示出：聚乙 二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯，作为含氮型，可例示 出：脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基酰胺等。
[0072] 作为阴离子性表面活性剂，可以使用例如：月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、 油酸等碳原子数12~18的羧酸的盐（钠盐、钾盐等），碳原子数12~18的N-酰基氨基 酸、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、碳原子数12~18的酰基化肽等羧酸盐；烷 基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐吗啉缩聚物、磺基琥珀酸盐、α -烯烃磺 酸盐、Ν-酰基磺酸盐等磺酸盐；磺化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯硫酸盐、聚氧 乙烯烷基烯丙基醚硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐等硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯 烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐等磷酸酯盐，等等。
[0073] 作为阳离子性表面活性剂，可以使用例如：脂肪族胺盐型、月桂基三甲基氯化铵等 季铵盐型、芳香族季铵盐型、杂环季铵型等阳离子表面活性剂。
[0074] 作为两性表面活性剂，除羧基甜菜碱型表面活性剂、氨基羧酸盐之外，还可以使用 咪唑镇甜菜碱、卵磷脂等。
[0075] 在这些表面活性剂中，优选溶解性优异、且为低起泡性的非离子性表面活性剂，特 别优选HLB值为8以上的聚氧乙烯烷基醚。
[0076] 另外，也优选将非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂混合而使用，具体而 言，优选将HLB值为8以上的聚氧乙稀烷基醚和月桂基三甲基氯化铵混合而使用。
[0077] 作为上述含有醇的溶液或含有表面活性剂和醇的溶液中的醇，只要是在常温 (20°C~30°C )下可溶于水的醇，就没有特别限制，优选碳原子数1~4的低级醇，具体而 言，可举出：异丙醇（IPA)、乙醇、甲醇、丁醇、异丁醇、丙醇等，特别优选异丙醇（IPA)。
[0078] 作为上述醇，可以单独使用1种醇，也可以混合使用2种以上。
[0079] 在制造方法（A)中，上述含有表面活性剂的溶液可以是在水中添加了表面活性剂 的水溶液，也可以是在上述催化剂液中添加了表面活性剂的溶液，上述含有醇的溶液可以 是在水中添加了醇的水溶液，也可以是在上述催化剂液中添加了醇的溶液，上述含有表面 活性剂和醇的溶液可以是在水中添加了表面活性剂和醇的水溶液，也可以是在上述催化剂 液中添加了表面活性剂和醇的溶液。
[0080] 用上述含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液进 行的处理，可以通过在利用催化剂液进行处理之前用在水中添加了表面活性剂的水溶液、 在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加了表面活性剂和醇的水溶液对形成有涂膜层的基 材进行处理来实现，和/或通过用在上述催化剂液中添加了表面活性剂的溶液、在上述催 化剂液中添加了醇的溶液、或在上述催化剂液中添加了表面活性剂和醇的溶液对形成有涂 膜层的基材进行处理来实现。
[0081] 另外，上述处理，可以在处理中应用超声波处理、消泡处理，另外，在处理前也可以 对涂膜层进行电晕处理、等离子体处理。
[0082] 制造方法（A)中的利用催化剂液进行的处理和利用无电解镀法进行的金属膜的 形成，可以按以下方式进行。
[0083] 利用催化剂液进行的处理，可以通过将形成有涂膜层的基材浸渍于用于使氯化钯 等催化剂金属附着的催化剂液来实现。
[0084] 催化剂液为含有对无电解镀敷具有催化剂活性的贵金属（催化剂金属）的溶液， 作为催化剂金属，可举出：钯、金、铂、铑等，这些金属可以是单质，也可以是化合物，从含有 催化剂金属的稳定性方面考虑，优选钯化合物，其中，特别优选氯化钯。
[0085] 作为优选的具体的催化剂液，可举出0. 05%氯化钯-0. 005%盐酸水溶液（pH3)。
[0086] 处理温度为20~50 °C，优选为30~40 °C，处理时间为0. 1~20分钟，优选为1~ 10分钟。
[0087] 通过上述操作，涂膜层中的还原性高分子微粒会容易地向催化剂金属的离子供给 电子而进行还原（例如Pd 2+- Pd °)，由此，高分子微粒自身成为阳离子，但是由于此时被还 原的催化剂金属吸附于高分子微粒，所以结果成为导电性高分子微粒。
[0088] 另外，如上所述，催化剂液通过添加上述表面活性剂、上述醇或上述表面活性剂和 上述醇可以使催化剂金属附着在涂膜层上，与此同时，可以用上述含有表面活性剂的溶液、 含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液进行处理。
[0089] 作为在涂膜层上形成金属镀膜的镀敷工序，可举出通过无电解镀法进行的方法， 该无电解镀法可以按照通常已知的方法进行。
[0090] 即，可以通过在无电解镀敷浴中浸渍来得到镀敷物。
[0091] 上述中进行了催化剂金属的还原、吸附的基材，在用于使金属析出的镀敷液中浸 渍，由此形成无电解镀膜。
[0092] 作为镀敷液，只要是通常在无电解镀敷中使用的镀敷液，就没有特别限定。
[0093] 即，可以完全适用能够在无电解镀敷中使用的金属、铜、金、银、镍等，但优选铜。
[0094] 作为无电解铜镀敷浴的具体例，可举出例如：ATS 7卜''力y A- IW浴（奥野制药 工业（株）社制）等。
[0095] 处理温度为20~50°C、优选为30~40°C，处理时间为1~30分钟，优选为5~ 15分钟。
[0096] 得到的镀敷物优选在低于所使用的基材的Tg的温度范围内熟化数小时以上，例 如熟化2小时以上。
[0097] 对于利用制造方法（B)形成了涂膜层的基材，通过进行脱掺杂处理、然后用催化 剂液进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层上、接着通过无电解镀法在附着有该催化剂金 属的涂膜层上形成金属膜，从而形成镀敷物，但在用上述催化剂液进行的处理结束之前，用 含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有上述涂膜 层的基材处理至少1次。
[0098] 作为上述含有表面活性剂的溶液或含有表面活性剂和醇的溶液中的表面活性剂、 以及上述含有醇的溶液或含有表面活性剂和醇的溶液中的醇，可以举出与在制造方法（A) 中所示的表面活性剂和醇同样的表面活性剂和醇。
[0099] 在制造方法（B)中，上述含有表面活性剂的溶液可以是在水中添加了表面活性 剂的水溶液，也可以是在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加了表面活性剂的溶液、或在上 述催化剂液中添加了表面活性剂的溶液，上述含有醇的溶液可以是在水中添加了醇的水溶 液，也可以是在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加了醇的溶液、或在上述催化剂液中添加 了醇的溶液，上述含有表面活性剂和醇的溶液可以是在水中添加了表面活性剂和醇的水溶 液，也可以是在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加了表面活性剂和醇的溶液、或在上述催 化剂液中添加了表面活性剂和醇的溶液。
[0100] 用上述含有表面活性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液进 行的处理，可以通过如下方式来实现：在脱掺杂处理之前，用在水中添加了表面活性剂的水 溶液、在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加了表面活性剂和醇的水溶液对形成有涂膜 层的基材进行处理；和/或用在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加了表面活性剂的溶液、 在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加了醇的溶液、或在用于上述脱掺杂处理的溶液中添加 了表面活性剂和醇的溶液对形成有涂膜层的基材进行处理；和/或在利用催化剂液进行的 处理之前，用在水中添加了表面活性剂的水溶液、在水中添加了醇的水溶液、或在水中添加 了表面活性剂和醇的水溶液进行处理；和/或用在上述催化剂液中添加了表面活性剂的溶 液、在上述催化剂液中添加了醇的溶液、或在上述催化剂液中添加了表面活性剂和醇的溶 液对脱掺杂处理后的基材进行处理。
[0101] 另外，上述处理可以在处理中应用超声波处理、消泡处理，另外，在处理前也可以 对涂膜层进行电晕处理、等离子体处理。
[0102] 制造方法（B)中的脱掺杂处理可以按以下方式进行。
[0103] 作为脱掺杂处理，可举出：用含有还原剂、例如硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化合物、 二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷等烷基胺硼烷、和肼等的溶液 进行处理从而还原的方法；或者用碱性溶液进行处理的方法。
[0104] 从操作性和经济性的观点出发，优选用碱性溶液进行处理。
[0105] 特别是由于含有导电性高分子微粒的涂膜层可以薄薄地形成，所以可以通过在缓 和的条件下进行短时间的碱处理来实现脱掺杂。
[0106] 例如，在1M氢氧化钠水溶液中、在20~50°C、优选30~40°C的温度下处理1~ 30分钟、优选3~10分钟。
[0107] 通过上述脱掺杂处理，涂膜层中的导电性高分子微粒成为还原性高分子微粒。
[0108] 另外，如上所述，对于用于脱掺杂处理的溶液，可以通过添加上述表面活性剂、上 述醇、或上述表面活性剂和上述醇，来进行脱掺杂处理，与此同时，可以用上述含有表面活 性剂的溶液、含有醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液进行处理。
[0109] 制造方法（B)中的利用催化剂液进行的处理和利用无电解镀法进行的金属膜的 形成，可以在与制造方法（A)同样的条件下进行。
[0110] 通过制造方法（A)和制造方法（B)，可以制造如下镀敷物：所述镀敷物在基材的表 面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金属镀膜，所述涂膜层含有导电性高分子微粒和粘合 剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀法使金属析出而形成的，其特征在于，通过上述金属 析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分中也形成有金属镀敷组织。
[0111] 另外，上述镀敷物，也可以通过电解镀敷，在所形成的无电解镀膜上进一步镀敷相 同或不同的金属。
[0112] 另外，金属镀膜可以形成在基材的两面。
[0113] 以下，记载用于制造为了形成涂膜层而可使用的导电性或还原性的高分子微粒的 具体的方法。
[0114] (1)还原性高分子微粒的制造方法
[0115] 还原性高分子微粒可以通过以下方式制造，在将有机溶剂、水和阴离子系表面活 性剂以及非离子系表面活性剂混合搅拌而成的0/W型乳化液中添加具有31 -共辄双键的单 体，将该单体氧化聚合。
[0116] 作为具有π-共辄双键的单体，只要是用于制造还原性高分子的单体，就没有特 别限定，可举出例如：吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-甲 基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯、3-甲基 吡咯、3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正 丁氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-甲苯酰基吡咯、3-萘基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡 略、3-氨基吡略、3-二甲基氨基吡略、3-二乙基氨基吡略、3-二苯基氨基吡略、3-甲基苯基 氨基吡咯和3-苯基萘基氨基吡咯等吡咯衍生物，苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻 甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、 邻甲基苯胺、间甲基苯胺和对甲基苯胺等苯胺衍生物，噻吩、3-甲基噻吩、3-正丁基噻吩、 3-正戊基噻吩、3-正己基噻吩、3-正庚基噻吩、3-正辛基噻吩、3-正壬基噻吩、3-正癸基噻 吩、3-正^^一烷基噻吩、3-正十二烷基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-萘氧基噻吩和3, 4-乙撑二 氧基噻吩等噻吩衍生物，优选举出吡咯、苯胺、噻吩和3, 4-乙撑二氧基噻吩等，更优选举出 吡咯。
[0117] 另外，作为用于上述制造的阴离子系表面活性剂，可以使用各种阴离子系表面活 性剂，但优选具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂（例如疏水基具有支链结构的阴 离子系表面活性剂、具有多个疏水基的阴离子系表面活性剂）。通过使用这样的具有多个疏 水性末端的阴离子系表面活性剂，可以形成稳定的胶束，在聚合后水相和有机溶剂相的分 离顺利，容易获得分散于有机溶剂相中的还原性高分子微粒。
[0118] 在具有多个疏水性末端的阴离子系表面活性剂的中，可以优选使用磺基琥珀酸 二-2-乙基己酯钠（4个疏水性末端）、磺基琥珀酸二-2-乙基辛酯钠（4个疏水性末端）和 支链链型烷基苯磺酸盐（2个疏水性末端）。
[0119] 反应体系中阴离子系表面活性剂的量，相对于lmol具有π -共辄双键的单体优选 小于0.05mol，进一步优选为0· 005mol~0· 03mol。在0· 05mol以上的情况下，由于添加的 阴离子性表面活性剂作为掺杂剂起作用，得到的微粒显示导电性，所以为了使用其进行无 电解镀敷，需要脱掺杂的工序。
[0120] 作为非离子系表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯烷基醚类、烷基葡萄糖苷类、甘 油脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪 酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚类。这些物质可以使用一种，或混合多种而 使用。特别优选稳定地形成0/W型乳液的非离子系表面活性剂。
[0121] 对于反应体系中的非离子系表面活性剂的量，相对于lmol具有π -共辄双键的单 体，优选与阴离子系表面活性剂加起来的量为〇. 2mol以下，进一步优选为0. 05~0. 15mol。 在小于0. 05mol的情况下，收率、分散稳定性降低，另一方面，在0. 2mol以上的情况下，在聚 合后，水相和有机溶剂相的分离变得困难，不能得到存在于有机溶剂相中的还原性高分子 微粒，故而不优选。
[0122] 在上述制造中形成乳化液的有机相的有机溶剂优选是疏水性的。其中，从0/W型 乳液的稳定性以及与具有η -共辄双键的单体的亲和性的观点出发，优选作为芳香族系有 机溶剂的甲苯、二甲苯。虽然用两性溶剂也可以进行具有η-共辄双键的单体的聚合，但在 回收生成的还原性高分子微粒时，有机相和水相的分离变得困难。
[0123] 对于乳化液中的有机相和水相的比例，优选水相为75体积％以上。在水相为20 体积％以下的情况下，具有π -共辄双键的单体的溶解量变少，生产效率变差。
[0124] 作为上述制造中使用的氧化剂，可以使用例如硫酸、盐酸、硝酸和氯磺酸之类的无 机酸，烷基苯磺酸和烷基萘磺酸之类的有机酸，过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢之类的过氧 化物。这些物质可以单独使用，也可以并用两种以上。虽然用氯化铁等路易斯酸也可以将 具有η-共辄双键的单体聚合，但是存在生成的粒子发生凝聚，不能进行微分散的情况。特 别优选的氧化剂为过硫酸铵等过硫酸盐。
[0125] 反应体系中的氧化剂的量，相对于lmol具有π -共辄双键的单体优选为〇. lm〇l 以上且0· 8mol以下，进一步优选为0· 2~0· 6mol。在小于0· lmol的情况下，单体的聚合度 降低，分液回收聚合物微粒变得困难，另一方面，在〇. 8mol以上的情况下，会发生凝聚，聚 合物微粒的粒径变大，分散稳定性恶化。
[0126] 上述聚合物微粒的制造方法，例如通过如下的工序来进行：
[0127] (a)将阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌，从而 调制乳化液的工序，
[0128] (b)使具有π -共辄双键的单体分散于乳化液中的工序，
[0129] (c)使单体氧化聚合的工序，
[0130] (d)将有机相分液，回收聚合物微粒的工序。
[0131] 上述各工序可以利用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，在调制乳化液时 进行的混合搅拌，并没有特别限定，可以适当选择例如磁力搅拌器、搅拌机、均化器等而进 行。另外，聚合温度为〇~25°c，优选为20°C以下。如果聚合温度超过25°C，则会发生副反 应，故而不优选。
[0132] 如果将氧化聚合反应停止，则反应体系会分成有机相和水相这两相，但此时未反 应的单体、氧化剂和盐溶解于水相中而残存下来。这里，如果分液回收有机相，用离子交换 水清洗数次，则可以获得分散于有机溶剂中的还原性高分子微粒。
[0133] 通过上述的制造法得到的聚合物微粒主要由具有π-共辄双键的单体衍生物的 聚合物构成，而且是含有阴离子系表面活性剂和非离子系表面活性剂的微粒。而且其特征 在于，具有微细的粒径，可以分散在有机溶剂中。
[0134] 聚合物微粒成为球形的微粒，其平均粒径优选为10~100nm。
[0135] 如上所述，通过制成平均粒径小的微粒，微粒的表面积变得非常大，即使是相同质 量的微粒，也可以吸附更多的催化剂金属，由此可以进行涂膜层的薄膜化。
[0136] 得到的聚合物微粒的电导率小于0. 01S/cm，优选为0. 005S/cm以下。
[0137] 以这种方式得到的分散于有机溶剂中的还原性高分子微粒，可以直接使用，将其 浓缩而使用，或者将其干燥而作为涂料的还原性高分子微粒成分使用。
[0138] (2)导电性高分子微粒的制造方法
[0139] 使用的导电性高分子微粒例如可以通过以下方式来制造：在将有机溶剂、水和阴 离子系表面活性剂混合搅拌而成的0/W型的乳化液中添加具有31 -共辄双键的单体，将该 单体氧化聚合。
[0140] 作为具有π-共辄双键的单体、和阴离子系表面活性剂，可举出与在还原性微粒 的制造时例示的物质同样的物质，但优选举出吡略、苯胺、噻吩和3, 4-乙撑二氧基噻吩等， 更优选举出吡咯。
[0141] 反应体系中阴离子系表面活性剂的量，相对于lmol具有π -共辄双键的单体优选 小于0· 2mol，进一步优选为0· 05mol~0· 15mol。在小于0· 05mol的情况下，收率、分散稳 定性降低，另一方面，在〇.2mol以上的情况下，存在得到的导电性高分子微粒中产生导电 性的湿度依赖性的情况。
[0142] 在上述制造中，形成乳化液有机相的有机溶剂优选是疏水性的。其中，从0/W型乳 液的稳定性以及与单体的亲和性的观点出发，优选作为芳香族系有机溶剂的甲苯、二甲苯。 虽然用两性溶剂也可以进行具有η-共辄双键的单体的聚合，但是在回收生成的导电性高 分子微粒时，有机相和水相的分尚变得困难。
[0143] 对于乳化液中有机相和水相的比例，优选水相为75体积％以上。在水相为20体 积％以下的情况下，具有η -共辄双键的单体的溶解量变少，生产效率变差。
[0144] 作为上述制造中使用的氧化剂，可举出与在还原性微粒的制造时例示的氧化剂同 样的氧化剂，特别优选的氧化剂为过硫酸铵等过硫酸盐。
[0145] 反应体系中氧化剂的量，相对于lmol具有π -共辄双键的单体优选为〇. lm〇l以 上且0· 8mol以下，进一步优选为0· 2~0· 6mol。在小于0· lmol的情况下，单体的聚合度 降低，分液回收导电性高分子微粒变得困难，另一方面，在〇. 8mol以上的情况下，会发生凝 聚，导电性高分子微粒的粒径变大，分散稳定性恶化。
[0146] 上述导电性高分子微粒的制造方法例如可以通过如下的工序来进行：
[0147] (a)将阴离子系表面活性剂、有机溶剂和水混合搅拌从而调制乳化液的工序，
[0148] (b)使具有π -共辄双键的单体分散于乳化液中的工序，
[0149] (c)将单体氧化聚合，使阴离子系表面活性剂接触吸附聚合物微粒的工序，
[0150] (d)将有机相分液，回收导电性高分子微粒的工序。
[0151] 上述各工序可以利用本领域技术人员已知的方法来进行。例如，在乳化液的调制 时进行的混合搅拌，并没有特别限定，可以适当选择例如磁力搅拌器、搅拌机、均化器等而 进行。另外，聚合温度为〇~25°C，优选为20°C以下。如果聚合温度超过25°C，则会发生副 反应，故而不优选。
[0152] 如果将氧化聚合反应停止，则反应体系会分成有机相和水相这两相，但此时未反 应的单体、氧化剂和盐溶解于水相中而残存下来。这里，如果分液回收有机相，用离子交换 水清洗数次，则可以获得分散于有机溶剂中的导电性高分子微粒。
[0153] 通过上述的制造法得到的导电性高分子微粒，主要由具有π-共辄双键的单体衍 生物的聚合物构成，而且是含有阴离子系表面活性剂的微粒。而且，其特征在于，微细的粒 径，以及可以分散在有机溶剂中。
[0154] 聚合物微粒成为球形的微粒，其平均粒径优选为10~100nm。
[0155] 如上所述，通过制成平均粒径小的微粒，微粒的表面积变得非常大，即使是相同质 量的微粒，在进行脱掺杂处理而成为还原性时也可以吸附更多的催化剂金属，由此可以进 行涂膜层的薄膜化。
[0156] 以这种方式得到的分散于有机溶剂的导电性高分子微粒，可以直接使用，将其浓 缩而使用，或者将其干燥而作为涂料的导电性高分子微粒成分使用。
[0157] 实施例
[0158] 下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
[0159] 制造例1
[0160] <含有导电性聚吡咯微粒的涂料（涂料1)的调制>
[0161] 加入阴离子性表面活性剂'U y夕只饥-卩（花王（株）社制）1.5mmol、甲苯10mL、 离子交换水l〇〇mL，保持在20°C，并进行搅拌，直至乳化。在得到的乳化液中加入吡咯单体 21. 2_〇1，搅拌1小时，接着加入过硫酸铵6_〇1，进行2小时聚合反应。反应结束后，回收 有机相，用离子交换水清洗数次，得到分散于甲苯中的导电性聚吡咯微粒分散液。
[0162] 这里，得到的甲苯分散液中的导电性聚吡咯微粒的固体成分约为5. 0%。
[0163] 以粘合剂：无机系填料=11:1. 1的方式配合作为粘合剂的VYL0N23CS(聚酯系， 东洋纺织（株）社制）和无机系填料7夕#5500(炭黑，东海力一求 > (株）社制）， 用珠式均质混合器进行分散。
[0164] 然后，在调制的导电性聚吡咯微粒分散液中以导电性聚吡咯微粒：粘合剂的质量 比成为1:11的方式加入上述调制的含有粘合剂和无机系填料的分散液，进一步以最终固 体成分成为25 %的方式混合环己酮，从而得到涂料1。
[0165] 制造例2
[0166] <含有还原性聚吡咯微粒的涂料（涂料2)的调制>
[0167] 加入阴离子性表面活性剂' U 7夕只0T-P (花王（株）社制）0· 42mmol、聚氧乙 烯烷基醚系非离子表面活性剂工Y> 409P (花王（株）社制）2. lmmol、甲苯10mL、离 子交换水l〇〇mL，保持在20°C，并且进行搅拌，直至乳化。在得到的乳化液中加入吡咯单体 21. 2mmol，搅拌1小时，接着，加入过硫酸铵6mmol，进行2小时聚合反应。反应结束后，回收 有机相，用离子交换水清洗数次，得到分散于甲苯中的还原性聚吡咯微粒分散液。这里，得 到的甲苯分散液中的还原性聚吡咯微粒的固体成分约为5. 0%。
[0168] 以粘合剂：无机系填料=11:1. 1的方式配合作为粘合剂的VYL0N23CS(聚酯系， 东洋纺织（株）社制）和无机系填料7夕#5500(炭黑，东海力一求 > (株）社制）， 用珠式均质混合器进行分散。
[0169] 然后，在调制的还原性聚吡咯微粒分散液中以还原性聚吡咯微粒：粘合剂的质量 比成为1:11的方式加入上述中调制的含有粘合剂和无机系填料的分散液，进一步以最终 固体成分成为25%的方式混合环己酮，从而得到涂料2。
[0170] 实施例1
[0171] 使用PET膜（3只?シ十〇 A4100,东洋纺织（株）社制）作为基材，在该基材 上用凹版校正机涂布制造例1中调制的涂料1，进行加热干燥，制造成形成有膜厚4 μ m的涂 膜层的软质膜。
[0172] 在离子交换水中添加了 4%的氢氧化钠、10%的3-夕S y 24P (月桂基三甲基氯 化铵，花王（株）社制）、5%的次氨基三乙酸3钠、1%的工> 103(聚氧乙烯月桂基 醚，HLB值：8. 1，花王（株）社制）、10%的IPA而成的水溶液（脱掺杂液A)中，将上述中制 成的形成有涂膜的膜在35°C下浸渍5分钟，进行表面处理。然后，在离子交换水中添加了 0.02%的氯化钯、0.01%的盐酸、1%的工7;1/欠> 103、10%的1?4而成的水溶液（催化剂 处理液A)中，在35°C下浸渍5分钟后，用离子交换水进行水洗。接着，将膜在无电解镀敷浴 ATS 7卜'' 力y A- IW浴（奥野制药工业（株）社制）中浸渍，在35°C下浸渍10分钟，实施 铜镀敷（膜厚〇. 3 μ m)从而得到镀敷物。
[0173] 实施例2-15和比较例1
[0174] 通过与实施例1同样的操作，制造形成有涂膜层的软质膜，接着，按照表1所记载 的那样变更脱掺杂液A和催化剂处理液A进行处理，然后以与实施例1中记载的同样的方 式，实施无电解镀敷，制造实施例2-15和比较例1的镀敷物。
[0175] 另外，表1中，脱掺杂液A-D和催化剂处理液A-D的意义如下。
[0176] [脱掺杂液A]:在离子交换水中添加了 4%的氢氧化钠、10%的3-夕S y 24P、 5%的次氨基三乙酸3钠、1%的工y 103、10%的1!^而成的水溶液。
[0177] [脱掺杂液B]:在离子交换水中添加了 4%的氢氧化钠、10%的3-夕S y 24P、 5%的次氨基乙酸3钠、1%的工> 1〇3而成的水溶液。
[0178] [脱掺杂液C]:在离子交换水中添加了 4%的氢氧化钠、10%的IPA而成的水溶 液。
[0179] [脱掺杂液D]:在离子交换水中添加了 4%的氢氧化钠而成的水溶液。
[0180] [催化剂处理液A]:在离子交换水中添加了 0.02%的氯化钯、0.01%的盐酸、1% 的工y 1〇3、1〇%的ιρΑ而成的水溶液。
[0181] [催化剂处理液B]:在离子交换水中添加了 0.02%的氯化钯、0.01%的盐酸、1% 的工γ少欠 y 1〇3而成的水溶液。
[0182] [催化剂处理液C]:在离子交换水中添加了 0.02%的氯化钯、0.01%的盐酸、10% 的IPA而成的水溶液。
[0183] [催化剂处理液D]:在离子交换水中添加了 0.02%的氯化钯、0.01%的盐酸而成 的水溶液。
[0184] 实施例16
[0185] 使用PET膜（3只?シ十〇 A4100,东洋纺织（株）社制）作为基材，在该基材 上用凹版校正机涂布制造例2中调制的涂料2,进行加热干燥，制造成形成有膜厚4 μ m的涂 膜层的软质膜。
[0186] 在离子交换水中添加了 0. 02%的氯化钯、0. 01%的盐酸、1%的工> 103、 10%的IPA而成的水溶液（催化剂处理液A)中，将上述中制成的形成有涂膜的膜在35°C下 浸渍5分钟，然后用离子交换水进行水洗。接着，将膜在无电解镀敷浴ATS 7卜''力y A- IW 浴（奥野制药工业（株）社制）中浸渍，在35°C下浸渍10分钟，实施铜镀敷（膜厚0·3μπι) 从而得到镀敷物。
[0187] 实施例17、18及比较例2
[0188] 通过与实施例16同样的操作，制造形成有涂膜层的软质膜，接着，按照表1所记载 的那样变更催化剂处理液Α从而进行处理，然后以与实施例16中记载的同样的方式，实施 无电解镀敷，制造出实施例17、18和比较例2的镀敷物。
[0189] 另外，表1中，催化剂处理液A-D与上述同样。
[0190] 试验例1
[0191] 对上述中制造的实施例1~18以及比较例1、2的镀敷物进行析出起始点、初始密 合强度和耐久试验后密合强度的评价试验，将其结果归纳在表1中。
[0192] 另外，评价项目及其评价方法、评价基准如下所述。
[0193] <析出起始点>
[0194] 用台式倾斜切削机（株式会社NEAT制）以1度的切削角度对镀敷物进行切削，从 而形成观察样品。对切削面用二次离子质量分析装置（PHITRIFT2, 夕· 7 7彳株 式会社制）观察铜的正二次离子像，将铜存在的最下部位到膜的上部的距离除以膜的厚度 所得的比例设为析出起始点。
[0195] 以a-a"对[图1]的B所示的实施例1中制造的镀敷物进行切削时的、切削面中的 铜的正二次离子像的照片如[图2]所示（照片中变得发白的部分表示铜离子的存在。）。
[0196] 这里，[图2]中的b表示铜存在的最下部位，由（a' -b间的距离）+ (a' -a"间的 距离）X 100算出析出开始点（％ )。
[0197] <初始密合强度>
[0198] 对于实施例1~18以及比较例1~2的镀敷物，通过硫酸铜镀敷浴进行50分钟 电解铜镀敷，进一步设置铜厚度18 μ m的镀膜，然后根据JIS C6471测定剥离强度。
[0199] <耐久试验后密合强度>
[0200] 对于实施例1~18以及比较例1~2的镀敷物，通过硫酸铜镀敷浴进行50分钟 电解铜镀敷，进一步设置铜厚度18 μ m的镀膜，然后在150°C的烘箱内放置168小时之后，根 据JIS C6471测定剥离强度。
[0201] 对于判定，由于在日本电子电路工业规格JPCA-BM03的溅射镀法中的覆铜层压基 板的规格为〇. 35N/mm，所以将0. 35N/mm以上设为合格。
[0202] 表 1
[0203]
[0204] 结果：
[0205] 在使用含有导电性聚吡咯微粒的涂料（涂料1)形成涂膜层、进行脱掺杂处理和 利用催化剂处理液进行处理、然后进行无电解镀敷和电解镀敷而制造的实施例1-15以及 比较例1的镀敷物中，在用催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液（脱 掺杂液B、催化剂处理液B)、含有醇的溶液（脱掺杂液C、催化剂处理液C)、或含有表面活 性剂和醇的溶液（脱掺杂液A、催化剂处理液A)对形成有涂膜层的软质膜处理至少1次而 得到的实施例1-15的镀敷物，在涂膜层的一部分中也形成有金属镀敷组织（析出起始点： 10-75 % )，另外，在初始密合强度和耐久试验后密合强度这两方面优异。
[0206] 相对于此，没有用含有表面活性剂的溶液（脱掺杂液B、催化剂处理液B)、含有醇 的溶液（脱掺杂液C、催化剂处理液C)、或含有表面活性剂和醇的溶液（脱掺杂液A、催化 剂处理液A)对形成有涂膜层的软质膜处理过1次的比较例1的镀敷物（用脱掺杂液D和 催化剂处理液D进行了处理），在涂膜层内没有形成金属镀敷组织（析出开始点：0%)，另 外，虽然在初始密合强度方面优异，但是耐久试验后密合强度不充分。
[0207] 在使用含有还原性聚吡咯微粒的涂料（涂料2)形成涂膜层、利用催化剂处理液进 行处理、然后进行无电解镀敷和电解镀敷从而制造的实施例16-18以及比较例2的镀敷物 中，在用催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液（催化剂处理液B)、含有 醇的溶液（催化剂处理液C)、或含有表面活性剂和醇的溶液（催化剂处理液A)对形成有涂 膜层的软质膜处理至少1次而得到的实施例16-18的镀敷物，在涂膜层的一部分中也形成 有金属镀敷组织（析出起始点：40-60% )，另外，在初期密合强度和耐久试验后密合强度这 两方面优异。
[0208] 相对于此，没有用含有表面活性剂的溶液（催化剂处理液B)、含有醇的溶液（催化 剂处理液C)、或含有表面活性剂和醇的溶液（催化剂处理液A)对形成有涂膜层的软质膜处 理过1次的比较例2的镀敷物（用催化剂处理液D进行了处理），在涂膜层内没有形成金属 镀敷组织（析出起始点：〇%)，另外，虽然在初始密合强度方面优异，但是，耐久试验后密合 强度不充分。
【主权项】
1. 一种镀敷物，在基材的表面上具有涂膜层，在该涂膜层上具有金属镀膜，所述涂膜层 含有导电性高分子微粒和粘合剂，所述金属镀膜是通过利用无电解镀法使金属析出而形成 的，其特征在于，通过所述金属析出，在该涂膜层的靠近金属镀膜的部分的一部分中也形成 有金属镀敷组织。2. -种权利要求1所述的镀敷物的制造方法，包含以下工序： (A) 在基材上涂布含有还原性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，用催化剂液 对形成有该涂膜层的基材进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层上，通过无电解镀法在附 着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜， 在此过程中，在用所述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有 醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次；或者 (B) 在基材上涂布含有导电性高分子微粒和粘合剂的涂料而形成涂膜层，对形成有该 涂膜层的基材进行脱掺杂处理，然后用催化剂液进行处理而使催化剂金属附着在涂膜层 上，通过无电解镀法在附着有该催化剂金属的涂膜层上形成金属膜， 在此过程中，在用所述催化剂液进行的处理结束之前，用含有表面活性剂的溶液、含有 醇的溶液、或含有表面活性剂和醇的溶液对形成有所述涂膜层的基材处理至少1次。3. 根据权利要求2所述的镀敷物的制造方法，所述导电性高分子微粒为导电性聚吡咯 微粒，所述还原性高分子微粒为还原性聚吡咯微粒。4. 根据权利要求2或3所述的镀敷物的制造方法，所述表面活性剂为非离子性表面活 性剂、或非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的混合物。5. 根据权利要求2~4中任一项所述的镀敷物的制造方法，所述醇为碳原子数1~4 的低级醇。6. 根据权利要求2~5中任一项所述的镀敷物的制造方法，所述催化剂液含有所述表 面活性剂、所述醇、或所述表面活性剂和所述醇。7. 根据权利要求2~6中任一项所述的镀敷物的制造方法，用于所述脱掺杂处理的溶 液含有所述表面活性剂、所述醇、或所述表面活性剂和所述醇。
【文档编号】C23C18/31GK105986253SQ201510050729
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】芦泽弘树
【申请人】阿基里斯株式会社