改进的等离子体增强ald系统的制作方法

改进的等离子体增强ald系统的制作方法
【专利摘要】本文公开了改进的等离子体增强原子层沉积(PEALD)系统和相关的操作方法。真空反应室包括真空系统，所述真空系统从反应室分离包含未反应的第一前体的第一流出物，从反应室分离出第二流出物，其包含第二前体和所述第二前体与涂布表面反应的任何反应副产物。提供包含捕集器材料表面的捕集器以在第一前体与捕集器材料表面反应时从第一流出物移除第一前体。在第二前体包含等离子体产生的材料时，第二前体不通过捕集器。替代第二前体源将适合的第二前体注入到捕集器中以完成捕集器表面上的材料沉积层，由此使捕集器材料表面准备与第一前体在下一个材料沉积周期时反应。
【专利说明】改进的等离子体増强ALD系统
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明涉及气体沉积系统，其被构造成实施可用于将薄膜材料层沉积到固体衬底 的暴露表面上的等离子体增强原子层沉积(PEALD)气体沉积周期。特别是，该PEALD系统包 括反应室、用于在非等离子体前体沉积周期过程中在反应室中建立第一真空压力的主真空 栗、和用于在等离子体前体沉积周期过程中在反应室中建立第二较低真空压力的第二真空 栗。
[0003] 相关技术
[0004] 常规ALD和前体捕集
[0005] 常规原子层沉积(ALD)系统作为可用于将薄膜材料层沉积到一个或多个衬底的暴 露表面上的气体或蒸气沉积系统而操作。更具体地，原子层沉积(ALD)是通过使沉积衬底相 继暴露于多个不同的化学和/或活性环境而进行的薄膜沉积技术。典型方法将藉以将与衬 底表面上预先存在的化学部分化学吸附的蒸气相的含金属-原子的前体的引入而进行。在 除去过量的前体和反应产物的吹扫(purge)周期之后，第二前体被引入到反应器中，其对第 一反应物的化学吸附的部分具有反应性。第二吹扫周期除去过量的前体和反应产物。对于 成功的ALD方法，第二前体周期使衬底表面再次准备用于另一次暴露于第一前体。表面相继 暴露于:前体1、吹扫、前体2、吹扫、重复，使得共形膜(conformal film)受亚原子层厚度控 制地沉积。
[0006] 在操作中，衬底置于基本上密封的反应室内部，所述反应室一般排空到低沉积压 力，例如0.1至10毫托，并加热到反应温度，例如75至750°C之间。第一前体或反应物被引入 到反应空间中以与衬底的暴露表面或涂布表面反应。惰性载气可以在递送第一前体的过程 中与第一前体混合。在期望的暴露时间之后，然后从反应室除去或吹扫掉第一前体。吹扫周 期一般包括从反应室通过与真空栗流体连通的出口端口抽气。之后，第二前体或反应物被 引入到反应空间中以与衬底涂布表面的暴露表面反应期望的暴露时间。惰性载气可以在递 送第二前体的过程中与第二前体混合。然后从反应室通过如上所述的出口端口除去或吹扫 掉第二前体。通常，上述两个前体涂布周期将单一材料厚度层施加到暴露表面上，层厚度为 0.5至约2.0美。通常，重复这两个前体涂布周期以一个叠一个地施加多个单一材料厚度层 以获得期望的材料厚度。
[0007] 常规ALD系统包括设置在出口端口和真空栗之间的捕集器(trap)。该捕集器从流 出物除去未反应的前体以避免损坏真空栗。特别是，在没有捕集器的情况下，用于将材料层 施加到容纳在反应室内部的衬底的暴露表面上的相同的两个前体涂布周期可以合并以将 相同的薄膜材料层形成于排气导管和真空栗的内表面上，最后导致不期望的表面污染和最 终的真空栗故障。虽然已知从气体或蒸气沉积系统的流出物除去未反应的前体和反应副产 物的各种各样的捕集器机理，但ALD系统中常规使用的一个特别有用的捕集机理是将捕集 器室内部的大表面区域的加热金属板提供给前体以在它们通过捕集器室中时与之反应。一 种这样的捕集器在题为VAPOR DEPOSITION SYSTEMS AND METH0DS、2012年6月19日授权于 Monsma等人的美国专利第8,202,575B2号中公开。在该公开中，Monsma等人描述了串联的 ADL反应室、捕集器和真空栗，其中来自反应室的流出物在经真空栗抽出之前通过捕集器。 捕集器特别构造成提供小的气流阻力和高的真空气传导率(conductance)，同时允许在捕 集器内部提供的金属表面上发生和在反应室内部涂布的衬底的暴露表面上发生的相同的 沉积过程。此外，Monsma等人表明期望提供具有与沉积材料相似的热膨胀系数的捕集器材 料，以防止捕集器材料表面上形成的涂布层破裂(cracking)或剥落(flacking)和被带到真 空栗中。然而，Monsma等人提出的捕集器系统所具有的一个问题是，为了捕集器材料与流出 物中的前体反应，两种前体都必须可以参与与捕集器材料表面的反应，并且如果两种前体 不在流出物中，则捕集器内部的ALD反应未能形成材料层，捕集器的操作发生故障，且未反 应的前体材料传递到真空栗。
[0008]常规PEALD和前体捕集
[0009]常规等离子体增强原子层沉积(PEALD)系统作为可用于将薄膜材料层沉积到一个 或多个衬底的暴露表面上的气体或蒸气沉积系统而操作。在操作中，将衬底置于基本上密 封的反应室中，所述反应室一般排空到低沉积压力，例如0.1至10毫托，并加热到反应温度， 例如75至750°C之间。将第一前体或反应物(例如分子化学物质（如蒸气相含金属-原子的分 子））作为蒸气引入到反应空间中以与衬底涂布表面的暴露表面反应。惰性载气可以在递送 第一前体的过程中与第一前体混合。在期望的暴露时间之后，然后从反应室除去或吹扫掉 第一前体。吹扫周期一般包括从反应室通过与真空栗流体连通的出口端口抽气。之后，包含 通过等离子体源或其他自由基产生技术解离分子气体进料而产生的自由基通量的第二前 体或反应物被引入到反应空间中以与衬底涂布表面的暴露表面反应。
[0010]在PEALD系统中，第二前体包含通过使气体前体激发到等离子体状态或通过其他 自由基产生技术产生的自由基。特别是，分子气体如氧气、氮气、氢气和其他分子气体或气 体混合物通过等离子体发生器进行激发，并且自由基的通量被递送到反应室中以与衬底的 暴露表面反应。自由基包含具有一个或多个自由电子的一个或多个原子或原子团，因此自 由基是非常反应性的，但由于预期它们快速重组为相对惰性的分子物质，它们的寿命倾向 于较短。
[0011]和常规ALD系统一样，惰性载气可以在其递送过程中与等离子体前体混合。然后从 反应室通过如上所述的出口端口除去或吹扫掉第二前体。通常，上述两个前体等离子体涂 布周期将单一材料厚度层施加到设置在反应室内部的衬底的暴露表面上，单层材料厚度为 0.5至约2.0盖。通常，重复这两个前体周期以一个叠一个地施加多个单一材料厚度层以获 得期望的材料厚度。
[0012]常规PEALD系统的实例在题为PLASMA ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEM AND METH0D、2010年7月22日公布的Becker等人的US20100183825A1中公开。在该公开中，Becker 等人描述了等离子体反应室，其包括用于将非等离子体前体引入到反应室中的第一前体端 口和将等离子体激发的前体材料引入到反应室中的第二前体端口或顶部孔。Becker等人在 图10中公开了真空系统，其包括操作以通过图6中示出的捕集器组件将流出物从反应室除 去的涡轮真空栗。该公开将该捕集器组件描述为受热以与从气体沉积室离开的气体流出物 中的前体和/或等离子体气体反应。设置在捕集器内部的暴露的捕集器材料表面与来自流 出物的任何剩余未反应的前体蒸气和/或未反应的等离子体自由基之间的反应从流出物除 去了未反应的前体，并且将与沉积在反应室内部的衬底上的相同的材料沉积在暴露的捕集 器材料表面上。
[0013] 自由基衰变
[0014] 然而，Becker等人提出的PEALD系统所具有的一个问题涉及等离子体激发的前体 自由基的高反应性以及快速衰变到非激发态，并且这些因素以两种方式影响系统操作。在 第一个相关问题中，等离子体前体的自由基可以衰变到非激发态或者在与被涂布的衬底的 暴露表面反应之前与反应室内部的其他表面反应。结果，预期在反应室内部发生的期望的 自限式ALD反应可能无法继续直至结束，因为暴露表面处缺乏等离子体自由基，使得衬底的 暴露表面没有被完全涂布。
[0015] 在第二个相关问题中，等离子体前体的自由基可以衰变到非激发态或者在与捕集 器内部的暴露的捕集器材料表面反应之前与反应室内部的其他表面反应。结果，与用于从 流出物除去未反应的前体的捕集器材料的相同的期望自限式ALD反应可能无法继续直至结 束，使得捕集器内部的暴露表面没有被完全涂布，其最终导致第一和第二前体与捕集器内 部的暴露表面之间的任何反应的中断。

【发明内容】

[0016] 鉴于与上文所述的常规方法和装置相关的问题，本发明提供了用于采用等离子体 或以其他方式产生的自由基来与涂布表面反应的原子层沉积系统的各种各样的操作方法。
[0017] 具体而言，每次沉积包括进行反应室中容纳的一个或多个衬底的多个材料沉积涂 布周期。在每个沉积周期过程中，第一前体被递送到反应室中以与一个或多个衬底的暴露 表面反应，并且反应室通过从反应室移除第一流出物来吹扫，第一流出物包含未反应的第 一前体。第一流出物还包含惰性气体和反应副产物。第一流出物然后通过捕集器。捕集器包 含适合于与未反应的第一前体反应的大面积的捕集器材料表面。然而，由于被递送到反应 室中的第二前体是在与捕集器材料表面反应之前将可能衰变到非激发态的自由基，所以第 二替代(alternate)前体源被提供并通过捕集器。替代第二前体适合于与捕集器材料表面 以致使捕集器材料表面能够与来自下一个涂布周期的第一流出物的未反应的第一前体反 应并将其移除而完成的方式进行反应。具体而言，替代第二前体是单独的前体源并且不从 反应室抽出。此外，由于第一前体与反应室内部的暴露表面之间的反应在特定反应温度下 发生，操作方法还包括将捕集器材料表面保持在反应温度下。
[0018] 在后续步骤中，在从反应室移除第一流出物之后，包含自由基的第二前体被递送 到反应室中以与暴露的衬底表面反应。此后，第二流出物从反应室移除，然而，第二流出物 不通过捕集器。
[0019] 可用于上述方法的原子层沉积设备包括构造成支撑在其中的用于沉积材料周期 的一个或多个衬底的反应室。第一前体导管将第一前体递送到反应室中以与衬底的暴露表 面反应。真空系统被提供成从反应室吹扫或移除包含未反应的第一前体的第一流出物。第 一流出物在第一前体与衬底表面之间的期望的暴露时间之后移除，所述期望的暴露时间可 以短至移除一个或两个等于反应室体积的气体体积所需要的时间或更长。
[0020] 包含捕集器材料表面的捕集器被设置成接收穿过捕集器的第一流出物。捕集器材 料表面适合与来自第一流出物的基本上全部的未反应的第一前体反应并将其移除。替代第 二前体源被提供成将替代第二前体递送到捕集器中。替代第二前体是适合于与捕集器材料 表面以使在捕集器材料表面上形成材料层的由第一前体开始的反应完成的方式反应、同时 还使捕集器材料表面准备与第一前体在下一个沉积周期反应的前体材料。捕集器包括用于 将反应表面加热到期望反应温度的加热器。
[0021]第二前体导管被提供成在暴露表面已经与第一前体反应之后，将第二前体递送到 反应室中以与衬底的暴露表面反应。等离子体发生器与第二前体导管联结以激发第二前体 来产生第二前体的自由基。在与衬底表面的反应之后，真空系统从反应室移除第二流出物。 第二流出物从反应室移除基本上全部的第二前体而不使第二流出物通过捕集器。然而，大 部分或全部的第二流出物的自由基可能在离开反应室之前已经衰变到较低能级。
[0022] 真空系统包括经与反应室连接的真空法兰(flange)与反应室流体连通的主真空 栗。第一真空导管从真空法兰延伸到主真空栗，并且捕集器沿着第一真空导管设置，使得流 经第一真空导管的气体通过捕集器。可控的第一真空阀沿着在真空法兰和捕集器之间的第 一真空导管设置。第二涡轮真空栗与真空法兰连接以在反应室中实现较低的真空压力，特 别是用于等离子体增强原子层沉积和从反应室移除流出物。第二真空导管在涡轮真空栗和 主真空栗之间延伸而不通过捕集器。第二真空阀沿着在涡轮真空栗和主真空栗之间的第二 真空导管设置。主真空栗是可操作以将反应室栗吸到约10毫托的真空压力的粗抽栗 (roughing pump)。第二祸轮真空栗是能够将反应室栗吸到约1.0微托的真空压力的终止栗 (finishing pump)。
[0023] 附图简要说明
[0024] 本发明的特征将从本发明及其出于说明的目的而选择并在随附附图中示出的示 例性实施方式的详细描述来更好地理解，其中：
[0025] 图1描述了根据本发明的PEALD系统的示例性示意图。
【具体实施方式】 [0026] 概述
[0027]本发明描述了等离子体增强原子层沉积(PEALD)系统的非限制性示例性实施方式 和相关的操作方法以及由所述方法涂布的衬底。特别是，该系统包括适合于在位于反应室 内部的衬底的暴露表面上的薄膜生长的反应室。反应室是由两个不同的真空栗栗吸到真空 压力的真空室。每个真空栗经不同的出口端口和不同的真空导管路径连接到真空室。特别 是，不同的流出物管线和/或前级管线(fore line)与各个真空栗联结，每个单独的真空导 管路径包括可通过电子控制器操作以使气体流出物改变和从反应室改向至沿着不同的真 空导管路径流出系统的一个或多个阀。特别是，用于移除和捕获非等离子体前体的第一真 空导管路径包括常规ALD捕集器;然而，用于移除等离子体前体的第二真空导管路径不包括 捕集器。结果，只有第一前体进入ALD捕集器。然而，本发明包括替代第二前体源，其将第二 前体(例如水蒸气)递送到ALD捕集器中以完成与设置在捕集器室内部的捕集器材料的暴露 表面的ALD反应。因此，本发明的替代第二前体源被用来继续使捕集器内部的暴露的捕集器 材料表面准备与下一个ALD涂布周期的第一前体反应。适用于本发明的非限制性实例PEALD 反应室在题为PLASMA ATOMIC LAYER DEPOSITION SYSTEM AND METHOD、公布于2010年7月 22日的Becker等人的US20100183825A1中公开，其出于全部目的以全文并入本文。
[0028] 定义
[0029] 除非另有具体说明，以下定义贯穿全文使用。
[0031] 项目编号列表
[0032]除非另有具体说明，以下项目编号贯穿全文使用。
[0034]示例性系统架构
[0035]现参照图1，示意性描述根据本发明的非限制性示例性PEALD系统（100KPEALD系 统（100)包括容纳支撑在由加热的卡盘（111)提供的衬底支撑表面上的衬底（110)的PEALD 构造的反应室（105)，衬底支撑在这样的涂布位置，使得递送到反应室中的前体蒸气和/或 等离子体自由基撞击到面朝上的涂布表面(115)上。在其他非限制性示例性实施方式中，反 应室可以在由加热的卡盘(111)提供的支撑表面上支撑多个衬底（110)，各个衬底具有面朝 上的涂布表面(115 )，而不偏离本发明。
[0036]气体供应模块
[0037] 气体和前体供应模块(120)包括储存在用于储存液体和固体前体材料的密封罐中 和/或储存在用于储存气体前体如反应性等离子体气体(包括但不限于〇 2、犯、出、1€13等）、和 气态第一前体以及可用做载气和/或吹扫气体的惰性气体的增压气瓶中的各种各样的工艺 蒸气和气体的供应器。气体模块（120)还包括可通过电子控制器（125)操作以打开、关闭或 建立如将所选前体、载气和/或吹扫气体递送到反应室（105)中所需要的输入气体混合物的 期望质量流速的可控阀或质量流调节器(145)和（150)。
[0038] 液体和气体前体罐可包括可用于气化或以其他方式增加前体蒸气压和/或促使快 速蒸气流入反应室中的气体鼓泡器或其他气化设备。气体和前体模块（120)还可进一步包 括可通过如混合、引导和/或调节从液体或固体前体收集的前体蒸气材料和/或可用做载气 和/或吹扫气体或二者的惰性气体所需要的电子控制器（125)控制的其他气体和蒸气流调 节元件。
[0039] 在本实施方式中，气体和前体供应模块(120)还包括前体加热器(未示出），其被提 供以如增加蒸气压和在期望的前体温度下递送各个前体所需要的那样预热前体罐或以其 他方式加热前体材料。在一个非限制性示例性实施方式中，前体被加热到约70°C温度，优选 低于前体蒸气的热分解温度。此外，气体和前体模块（120)可以如向电子控制器（125)提供 反馈信号和以多个不同操作模式操作PEALD系统所需要的那样包括一个或多个压力调节 器、质量流调节器或限流器和各种各样的压力、温度和流速传感器等(未示出），所述多个不 同操作模式包括如进行多个不同材料涂布周期所需要的那样提供不同前体组合，以用一个 或多个不同固体材料层涂布一个或多个不同衬底表面材料。
[0040] 非限制性示例性PEALD系统（100)包括如下所述的两个前体递送路径到达反应室 (105)，然而，可使用一个递送路径而不偏离本发明。第一前体端口和输入导管（130)将非等 离子体前体递送到反应室（105)中。当衬底（110)通过由加热的卡盘（111)提供的衬底支撑 表面支撑时，第一前体端口和输入导管（130)设置在衬底涂布表面（115)上方的位置，并且 第一前体端口和输入导管（130)优选以使前体输入流撞击到接近衬底涂布表面（115)的中 心的输入角来引导前体输入材料的角度进行定向。第二前体端口和输入导管（135)通过包 括设置在等尚子体发生器（140)内部的等尚子体激发管(未不出）的等尚子体发生器（140)。 等离子体发生器（140)由电子控制器（125)控制以激发或不激发在等离子体激发管内部的 第二前体。因此，仅仅通过不操作等离子体发生器(140)，非等离子体前体和/或吹扫气体也 可以经第二前体端口和输入导管（135)递送到反应室（105)中。
[0041]第一前体端口和导管（130)与第二前体端口和导管（135)各自包括可控气体调节 元件或与可控气体调节元件联结，所述可控气体调节元件例如是用于调节穿过第一前体端 口和输入导管（130)的第一前体的流的第一脉冲阀（150)，用于调节穿过第二前体端口和输 入导管（135)的等离子体前体的流的质量流控制器（146)，和/或任选的第二脉冲阀（145)。 在优选的实施方式中，第一脉冲阀（150)、质量流控制器（146)和任选的第二脉冲阀（145)各 自被容纳在接近前体供应容器的气流模块（120)中。然而为了清楚，图1显示第一脉冲阀 (150)沿着第一输入前体端口和导管（130)设置以调节流经其的气流。第一前体脉冲阀 (150)可通过电子控制器（125)控制以打开或关闭对应于选择递送到反应室（105)中的期望 体积的第一前体气体的脉冲持续时间。在等离子体前体的情形下，为了清楚，图1显示质量 流控制器（146)沿着第二前体端口和导管（135)设置，然而，其优选设置在气体供应模块 (120)内部。质量流控制器（146)用于调节通过输入第二前体端口和导管（135)的等离子体 气体前体的质量流速，以递送期望质量流速的选择递送到反应室（105)中的等离子体前体。 质量流控制器（146)可通过电子控制器（125)控制并且可操作以改变通过其的气体的质量 流速。
[0042] PEALD系统（100)可还包括任选的可通过电子控制器（125)控制的第二脉冲阀 (145)。第二脉冲阀（145)可用于进行(preform)使用非等离子体第二前体以与衬底（110)的 暴露表面反应的热ALD沉积周期。在热ALD沉积周期过程中，质量流控制器（146)不用于调节 第二前体的质量流速。相反，任选的第二脉冲阀（145)可通过电子控制器（125)控制以打开 或关闭对应于选择递送到反应室（105)中的期望体积的第二前体气体的脉冲持续时间。 [0043]如图1中所描述的，任选的第二脉冲阀（145)显示与第二前体端口和输入导管 (135)联结，以强调第二非等离子体前体可以经第二前体端口和输入导管（135)递送到反应 室（105)中，然而优选任选的第二脉冲阀（145)设置在气体和前体供应模块（120)内部。或 者，任选的第二脉冲阀（145)可以与第一前体端口和输入导管（130)联结以将第二、非等离 子体前体经第一前体端口和输入导管（130)递送到反应室（105)中。因此，在一个任选的热 ALD操作实施方式中，第一非等离子体前体经第一前体端口和输入导管（130)递送到反应室 (105)中并且由第一脉冲阀（150)调节；并且第二非等离子体前体经第二前体端口和导管 (135)递送到反应室（105)中并且由任选的第二脉冲阀（145)调节，但没有等离子体激发。 [0044]在另一个任选的热ALD实施方式中，第一非等离子体前体经第一前体端口和输入 导管（130)递送到反应室（105)中并且由第一脉冲阀（150)调节;并且第二非等离子体前体 经第一前体端口和导管（130)递送到反应室（105)中并且由任选的第二脉冲阀（145)调节。 在一个非限制性示例性实施方式中，第一脉冲阀（150)和任选的第二脉冲阀（145)的脉冲持 续时间在1至15毫秒范围内。此外，第一和第二脉冲阀（150)和（145)各自的脉冲阀持续时间 可独立地通过电子控制器（125)、通过用户输入或通过脉冲阀（150)和（145)的机械调整来 控制。
[0045]第二和第一脉冲阀（145)和（150)和质量流控制器（146)各自可包括连接到惰性气 体进料管线(210)的惰性气体入口（ 211)。提供在第二和第一脉冲阀（145)和（150)的和质量 流控制器(146)上的每一个的惰性气体入口（211)接收来自惰性气体进料管线(210)的惰性 气体并将惰性气体经与第一前体端口和导管（130)或第二前体端口和导管（135)对应的一 者递送到反应室（105)中。在优选的实施方式中，惰性气体入口端口（211)总是打开的，由此 允许惰性气体的连续流通过各个惰性气体端口（211)到达反应室（105)。在其他实施方式 中，第一脉冲阀（150)和第二脉冲阀（145)可操作以关闭对应的惰性气体端口（211)，除了当 对应的脉冲阀由控制模块（125)启动时。无论哪种情况，经惰性气体入口端口（211)进入的 惰性气体与流至反应室（105)的前体混合。
[0046]真空系统
[0047] 非限制性示例性PEALD系统（100)包括主真空栗（155)和涡轮分子真空栗（180)。主 真空栗（155)通过在真空法兰（160)和主真空栗（155)之间延伸的第一真空导管（165)流体 地连接到真空法兰（160)。第一真空阀（170)可操作以在电子控制器（125)的控制下打开或 关闭第一真空导管（165)。常规的ALD捕集器（175)沿着第一真空导管（165)设置，使得通过 第一真空导管（165)的来自反应室（105)的任何流出物也在到达主真空栗（155)之前通过 ALD捕集器（175)。特别是，ALD捕集器（175)包括设置在捕集器室内部的大的内部材料表面 区域，例如多个紧密间隔的金属板或箱，或者提供由捕集器和大的内部表面区域的材料形 成的流动导管来与通过第一真空导管（165)的流出物中含有的任何未反应的前体反应，由 此在流出物到达主真空栗（155)之前基本上消除来自流出物的未反应的前体。在本示例性 实施方式中，主真空栗（155)是能够将反应室栗吸到约10毫托（10- 2托）的较低成本的粗抽 栗。
[0048] 涡轮分子真空栗（180)经真空闸阀（185)流体地连接到真空法兰（160)。涡轮分子 真空栗（180)在真空闸阀（185)打开时从反应室（105)抽出流出物。涡轮分子真空栗（180)操 作以在反应室（105)中提供比可以由主真空栗（155)提供的更低的真空压力。该更低的压力 倾向于通过改善等离子体激发的第二前体递送到衬底的暴露表面来改善等离子体增强原 子层沉积的性能。真空闸阀（185)可通过电子控制器（125)操作以打开和关闭由真空法兰 (160)形成的反应室（105)出口端口，并且与涡轮分子栗（180)联结的反应室（105)出口端口 明显大于通过与第一真空导管（165)以其连接物联结的真空法兰（160)的出口端口。如将在 下文中进一步描述的，关闭真空闸阀（185)以从反应室（105)经ALD捕集器（175)移除第一流 出物。第二真空导管（190)或前级管线从涡轮分子真空栗（180)经第二真空导管（190)延伸 到主真空栗（155)，所述第二真空导管（190)包括可操作以在电子控制器（125)的控制下打 开或关闭第二真空导管（190)的第二真空阀（195)。在本示例性实施方式中，涡轮分子真空 栗（180)是能够将反应室栗吸到约1.0微托（10- 6托）的较高成本的终止栗。此外，与常规 PEALD系统相比较，涡轮分子真空栗（180)不经捕集器抽真空，这因此使本发明的涡轮分子 真空栗（180)比经捕集器抽真空的常规PEALD真空系统更有效。而且，如将在下文中进一步 详述的，根据本发明的一个方面，第一前体从不通过涡轮分子真空栗（180)，这允许使用不 必构造成在前体污染的环境中操作的较低成本的涡轮分子真空栗(180)。
[0049]操作模式
[0050]非限制性示例性PEALD系统（100)可操作以将多个材料层自动沉积在一个或多个 衬底（110)的暴露表面、特别是衬底涂布表面（115)上。单层沉积周期是指将单层的沉积材 料沉积在衬底(110)上。涂布过程或涂布工艺是指多个沉积周期。在一个非限制性实例涂布 过程中，使用相同的涂布材料进行多个沉积周期，将具有相同沉积材料的许多单层沉积到 衬底（110)上直到获得期望的涂布厚度或个体材料层的数量。在第二非限制性实例涂布过 程或工艺中，进行多个第一沉积周期以将多个层厚度的第一沉积材料沉积到涂布表面上。 之后，PEALD系统（100)自动再构造以进行多个第二沉积周期，进行所述多个第二沉积周期 以将多个层厚度的第二沉积材料沉积到在第一沉积材料的层之上的涂布表面上。在涂布行 程或工艺的最后，移除衬底（110)并用另一个未涂布的衬底代替。在各种各样的室实施方式 中，可以支撑多个衬底以进行涂布，并且所有的衬底（110)都可以通过涂布过程或工艺涂 布。
[0051]如上文所述，单层沉积周期包括四个基本步骤，1)使涂布表面暴露于第一前体，2) 从反应室（105)吹扫第一前体，3)使涂布表面暴露于第二前体，和4)从反应室（105)吹扫第 二前体。在常规的热ALD和PEALD系统中，单个涡轮真空栗连续操作以从反应室移除流出物 并经ALD捕集器抽出全部流出物。在任意PEALD系统的特定情况下，第二前体是包含高能量 自由基的等离子体前体。
[0052]根据本发明的一个非限制性操作实施方式，只有来自上文步骤1和2的流出物(其 中流出物含有第一前体）由主真空栗（155)经ALD捕集器（175)抽出，并且这通过关闭真空闸 阀（185)以从反应室（105)经主真空栗（155)专门抽出流出物来进行。否则，在其中流出物含 有等离子体前体的步骤3和4的过程中，流出物不经ALD捕集器（175)抽出，而是在两个栗同 时操作时由涡轮分子真空栗（180)抽出反应室（105)，然后由主真空栗（155)排出系统。具体 而言，在步骤3和4的过程中，真空闸阀（185)是打开的，而第一真空阀（170)是关闭的。而且， 含有等离子体前体的流出物完全不通过捕集器，因为等离子体自由基倾向于足够快速地衰 变，使得它们在它们到达真空法兰(160)时基本上是非反应性的。
[0053]与本发明的改进操作相关的方法步骤如下：1)使涂布表面（115)暴露于经第一前 体端口和输入导管（130)递送的第一前体;和2)在真空闸阀（185)和第二真空阀（195)是关 闭的并且第一真空阀（170)是打开的同时，从反应室（105)吹扫第一前体，使得从真空法兰 (160)离开的全部流出物转向到第一真空导管（165)并经ALD捕集器（175)抽走。具体而言， 第一非等离子体前体被引导通过ADL捕集器（175)，这导致设置在ALD捕集器（175)内的捕集 器材料的表面与来自流出物的未反应的第一前体反应并将其移除。这还导致压力增加和穿 过反应室（105)的蒸气流速降低，因为在第一前体暴露步骤过程中，流出物专门由主真空栗 (155)牵引通过ALD捕集器（175)而抽出反应室（105)。在通过主真空栗（155)之后，来自第一 真空导管（165)的流出物排放到排气装置。
[0054]在1)使涂布表面（115)暴露于第一前体之后;和2)在真空闸阀（185)和第二真空阀 (195)是打开的并且第一真空阀（170)是关闭的同时，从反应室（105)吹扫第一前体，使得来 自反应室（105)的全部流出物改向穿过涡轮分子真空栗（180)、然后穿过第二真空导管 (190)、穿过主真空栗（155)到达排气出口。因此，在第二前体暴露步骤的过程中，未使用捕 集器来捕集未反应的前体，因为在等离子体前体自由基到达真空法兰（160)时，基本上全部 的高反应性自由基材料已经与反应室内部的表面反应或者衰变到非反应性状态。因此，申 请人已经发现在等离子体前体的情况下，由于基本上没有未反应的等离子体前体保留在来 自反应室的流出物中，所以步骤3和4的等离子体前体暴露所产生的离开反应室的流出物可 以被栗送穿过涡轮分子真空栗（180)而不损坏涡轮分子真空栗（180)并且可以最终由主真 空栗（155)排放到排气装置。而且，由于本发明的构造，即使通过涡轮分子真空栗（180)的流 出物中有未反应的等离子体前体，因为栗在步骤1和2中未暴露于第一前体，涡轮分子真空 栗（180)的表面未准备与第二前体反应，因此在涡轮分子真空栗（180)的内部表面上或者在 第二真空导管（190)的内部表面上不发生不利的膜沉积反应，因此使得能够使用较廉价的 涡轮栗。
[0055] 第二前体源
[0056]虽然上面描述的真空系统改善了涡轮分子真空栗（180)的栗送效率并允许由于低 风险的污染而使用较低成本的涡轮真空栗，但是双真空栗真空系统不允许由ALD捕集器 (175)连续移除第一前体而不增加被提供来将第二前体注入到ALD捕集器(175)中的替代第 二前体供应(200)。具体而言，如上所述，第一前体由ALD捕集器（175)从通过第一真空导管 (165)的流出物移除。这在第一前体与捕集器材料表面反应并从流出物移除时发生。此外， 从流出物移除第一前体的同一反应使捕集器材料表面准备与第二前体反应，同时还使捕集 器材料表面对于第一前体是非反应性的。结果，在其中只有第一前体通过第一真空导管 (165)和ALD捕集器(175)的后续沉积周期中，不会从流出物移除进一步的第一前体，因为没 有第二前体流到ALD捕集器（175)以完成捕集器内部的目前具有反应性的捕集器材料表面 与第二前体之间的反应。因此，替代第二前体供应器(200)如下所述提供。
[0057]本发明包括填充有一种或多种适合的第二前体的供应器的替代第二前体供应模 块(200)，以在第二前体被递送到ALD捕集器（175)中时完成与ALD捕集器（175)内部的捕集 器材料表面的反应。特别是，第二前体供应模块(200)可操作以将第二前体蒸气注入到ALD 捕集器（175)中，并且第二前体与捕集器材料表面反应以完成由第一前体开始的ALD反应。 因此，第二前体与捕集器表面之间的反应在捕集器材料表面上形成材料层，同时还使捕集 器材料表面准备与下一个沉积周期的第一前体反应。
[0058]在一个非限制性实例实施方式中，替代第二前体供应模块(200)包括水蒸气(H20) 的源。替代第二前体供应模块(200)构造成将替代第二前体经可控阀（205)递送到ALD捕集 器（175)中，所述可控阀（205)通过电子控制器（125)操作。打开阀（205)以将替代第二前体 释放到在第一真空阀（170)和ALD捕集器（175)之间的位置处的第一真空导管（165)中。当阀 (205)打开时，优选第一真空阀（170)关闭，以防止替代第二前体污染反应室（105)。此外，当 阀（205)打开时，主真空栗（155)正在操作，由此经第一真空导管（165)抽出流出物并且经 ALD捕集器(175)抽出替代第二前体。
[0059]替代第二前体供应模块（200)优选构造成将从气体和替代第二前体供应模块 (120)接收的替代第二前体与惰性载气（例如氮气或氩气)混合，所述气体和替代第二前体 供应模块（120)在惰性气体进料管线（210)之上，所述进料导管惰性气体进料管线（210)与 在位于第一真空阀（170)和ALD捕集器（175)之间的位置处的第一真空导管（165)配合。可控 阀（215)或其他气流调节元件沿着在气体和前体供应模块（120)和第一真空导管（165)之间 的惰性气体进料管线(210)设置，以调节载气流。
[0060] 在需要时，替代第二前体供应模块(200)可包括可操作以气化替代第二前体或增 加其蒸气压的鼓泡器或气化器(202)。此外，替代第二前体供应器(200)可容纳储存在不同 前体容器中以与可能需要的不同沉积化学物质使用的多个不同的替代第二前体。优选地， 各个替代前体容器包括一个或多个气流控制元件，其可以通过电子控制器（125)操作以选 择与所用的特定沉积化学物质的第一前体相匹配的替代第二前体，并且将所选的替代第二 前体在各个气体沉积周期的适当时期递送到ALD捕集器（175)。此外，替代第二前体供应模 块(200)可包括一部分气体和前体模块（120)并且被容纳在气体和前体模块（120)中。在这 个构造中，替代第二前体可以与惰性载气在气体和前体供应模块(120)处混合，并且混合物 经惰性气体进料管线(210)递送到ALD捕集器(175)并由阀（215)调节而不偏离本发明。
[0061] 在沉积周期的前两个步骤的过程中的操作中：1)使涂布表面（115)暴露于第一非 等离子体前体;和2)从反应室（105)吹扫第一前体非等离子体，第一真空阀（170)是打开的， 并且真空闸阀（185)和第二真空阀（195)是关闭的。这允许第一前体流出物通过ALD捕集器 (175)并经主真空栗（155)离开系统到排气装置而不通过第二涡轮分子真空栗（180)。同时， 通过与ALD捕集器(175)内部提供的捕集器材料表面反应，将任何未反应的第一前体从流出 物移除。
[0062]在沉积周期的第三和第四步骤的过程中：3)使涂布表面（115)暴露于第二(等离子 体)前体，和4)从反应室（105)吹扫第二(等离子体)前体，第一真空阀（170)是关闭的，而真 空闸阀（185)和第二真空阀（195)是打开的。这允许第二前体流出物通过涡轮分子真空栗 (180)，然后通过第二真空导管（190)，并且经主真空栗（155)离开系统到达排气出口。或者， 第二真空导管（190)可以构造成将被移除的排气材料从反应室（105)直接排到排气出口但 不通过主真空栗（155)，而不偏离本发明。同时，在沉积周期的步骤3)和4)的过程中，打开阀 (205)以将替代第二前体递送到ALD捕集器（175)中以与提供在捕集器内部的捕集器材料表 面反应，并且还打开阀（215)以将惰性载气提供到第一真空导管（165)中以将替代第二前体 运载到ALD捕集器(175)中。或者，惰性气体的连续流可以流经惰性气体进料管线(210)但不 需要阀（215)(即阀215可以删除或保持打开），而不偏离本发明。在进一步可替代的实施方 式中，阀（215)可以替代地包括质量流控制器、限制器或者适合于调节经过其的气体流速的 其他元件。
[0063]其他任选元件包括可用于将捕集器与主真空栗（155)隔离的可操作的或手动的阀 (220)以及可通过电子控制器（125)读取的设置成在不同位置传感气体压力的一个或多个 压力传感元件（196)。此外，虽然第一和第二真空导管（165)和（190)描述成在两个位置连接 到主真空栗（155)，但这只是示意性表示，实际构造可以不同而不偏离本发明。特别是，第二 真空导管（190)可以连接在ALD捕集器（175)和主真空栗（155)之间的第一真空导管（165)， 只有第一真空导管（165)连接到主真空栗（155)的单个法兰。
[0064]捕集器构造
[0065] ALD捕集器组件（175)包括常规ALD捕集器或过滤器，例如公开于Monsma等人的美 国专利第8,202,575号（提交于2005年6月27 日，题为VAPOR DEPOSITION SYSTEMS AND METHODS，授权于2012年6月19日）中的那种，该文献通过全文援引加入本文。ALD捕集器组件 (175)包括填充了捕集器材料的流体流动导管。理想地，ALD捕集器（175)组件构造成提供小 的气流阻力和高的真空传导率。
[0066] ALD捕集器组件（175)包括各自与电子控制器（125)电连通的捕集器加热器（198) 和相关的温度传感器。捕集器材料包括形成有足以与引入到其中的第一前体和第二前体反 应达延长的操作时段(例如上万个沉积周期）的表面区域的多个不同元件或单个元件。随着 时间，在捕集器表面区域上积聚的材料层可以降低捕集器性能，因此捕集器元件可以根据 需要移除或替换以保持良好的捕集器性能。
[0067] 优选地，捕集器材料表面区域被加热到与涂布表面（115)基本上相同的温度，以使 第一和第二前体与捕集器材料表面区域反应并在捕集器材料表面上形成与通过在气体沉 积反应室（105)中进行的涂布过程涂布在衬底表面（115)上的相同的材料层。在操作过程 中，ALD捕集器（175)通常保持在升高的温度下。在一些实施方式(例如在ALD捕集器（175)至 少部分安置在出口端口中）中，ALD捕集器（175)由来自反应室（105)(其例如由管式加热器 加热）的热传导加热到足够的温度。因此，在这些实施方式中，ALD捕集器（175)不需要具有 单独的加热器(198)。
[0068] 虽然各种形式的金属捕集器材料是优选的，但可以使用其他适合的捕集器材料。 捕集器材料形式包括薄金属箱，所述薄金属箱被定向为高百分比的表面区域平行于气流方 向以减小气流阻力。也可以使用起褶皱的金属箱。在使用箱时，基本上全部（即大于99%)的 ALD捕集器（175)的表面区域平行于气流方向。箱捕集器的表面区域可以通过增加长度、直 径和起褶皱的或辊式箱元件的褶皱来增加。在选择ALD捕集器（175)材料方面的考虑是使捕 集器材料的热膨胀系数与涂布材料匹配以避免使ALD捕集器（175)内部的涂布材料破裂和 剥落。因此，捕集器材料可包括工程金属如科瓦铁镍钴合金(kovar)、殷钢(invar)和其他耐 热且耐腐蚀的合金的箱。
[0069]捕集器材料的其他形式包括包含不锈钢、铝或铜的金属棉或网筛。也可以使用颗 粒状材料，如活性碳和活性氧化铝;然而这些增加气流阻力。本领域技术人员也将认识到， 虽然本发明已经基于优选实施方式进行描述，但其不限于此。上述发明的各种各样的特征 和方面可以单独或共同使用。进一步地，虽然本发明已经在其在特定环境中且针对特定应 用(例如ALD和PEALD气体沉积系统)实现的上下文中进行描述，但本领域技术人员将认识到 其可用性不限于此，并且本发明可以在其期望与未反应的前体反应以从流出物移除它们的 多种环境和实践中有益地利用。因此，下文所述的权利要求应基于本文公开的本发明的整 个范围和精神来解释。
【主权项】
1. 一种原子层沉积方法，其包括： -在反应室中支撑一个或多个衬底以进行沉积运行，其中所述沉积运行包括进行多个 材料沉积涂布周期； -对于每个沉积涂布周期： -将第一前体递送到所述反应室中以与所述一个或多个衬底的暴露表面反应； -从所述反应室移除第一流出物，其中所述第一流出物包含未反应的第一前体； -使所述第一流出物通过ALD捕集器，其中所述ALD捕集器包含适合于与所述未反应的 第一前体反应的捕集器材料表面； -使替代第二前体通过所述ALD捕集器，其中所述替代第二前体适合于与所述捕集器材 料表面以使所述捕集器材料表面能够与来自下一个涂布周期的第一流出物的未反应的第 一前体反应并将其移除的方式进行反应，并且其中所述替代第二前体不从所述反应室抽 出。2. 权利要求1所述的方法，其中所述第一前体与所述一个或多个衬底的暴露表面之间 的反应在反应温度下发生，所述方法还包括将所述捕集器材料表面维持在所述反应温度下 的步骤。3. 权利要求2所述的方法，其中从所述反应室移除所述第一流出物的步骤包括操作主 真空栗以通过包括所述ALD捕集器的第一真空导管抽出所述第一流出物。4. 权利要求3所述的方法，其还包括： -对于每个沉积涂布周期，在从所述反应室移除所述第一流出物之后： -将包含自由基的第二前体递送到所述反应室中以与所述一个或多个衬底的暴露表面 反应； -从所述反应室移除第二流出物； -其中所述第二流出物不通过所述ALD捕集器。5. 权利要求4所述的方法，其中从所述反应室移除第二流出物的步骤包括操作所述主 真空栗以通过第二真空导管抽出所述第二流出物。6. 权利要求5所述的方法，其中使所述替代第二前体通过所述ALD捕集器以及将所述包 含自由基的第二前体递送到所述反应室中的步骤同时进行。7. 权利要求6所述的方法，其中使所述替代第二前体通过所述ALD捕集器的步骤发生在 从所述第一流出物移除所述未反应的第一前体之后和将所述第一前体递送到所述反应室 中以启动下一个涂布沉积周期之前。8. 权利要求4所述的方法，其还包括在从所述反应室移除所述第二流出物之前，关闭沿 着在所述ALD捕集器和所述反应室之间的所述第一真空导管设置的第一真空阀，打开真空 闸阀以提供通过涡轮分子真空栗移除所述第二流出物的通路，所述涡轮分子真空栗与在所 述涡轮分子真空栗和所述主真空栗之间延伸的第二真空导管流体连通，并且打开沿着所述 第二真空导管设置的第二真空阀。9. 权利要求4所述的方法，其还包括在从所述反应室移除所述第一流出物之前，关闭真 空闸阀以阻止通过涡轮分子真空栗移除所述第一流出物的通路，所述涡轮分子真空栗与在 所述涡轮分子真空栗和所述主真空栗之间延伸的第二真空导管流体连通，并且关闭沿着在 所述反应室和所述主真空栗之间的所述第二真空导管设置的第二真空阀。10. -种原子层沉积周期，其包括以下步骤： -使在反应室中支撑的一个或多个衬底的暴露表面暴露于第一非等离子体前体； -操作主真空栗以从所述反应室抽出第一流出物，其中所述第一流出物包含保留在所 述反应室中的基本上全部的未反应的第一前体； -其中所述第一流出物通过在所述反应室和所述主真空栗之间延伸的第一真空导管抽 出； -其中包含与未反应的第一前体具有反应性的捕集器材料表面的ALD捕集器沿着所述 第一真空导管设置，以从所述第一流出物移除基本上全部的所述未反应的第一前体； -使所述暴露表面暴露于包含自由基的第二等离子体激发前体； -操作涡轮分子真空栗以从所述反应室抽出第二流出物，其中所述第二流出物从所述 反应室吹扫基本上全部的所述第二前体； -其中所述第二流出物通过所述涡轮分子真空栗且通过在所述涡轮分子真空栗和所述 主真空栗之间延伸的第二真空导管抽出，其中所述第二流出物不经所述ALD捕集器抽出；和 -将替代第二前体递送到所述ALD捕集器中以与所述捕集器材料表面反应； -其中所述第二前体适合于与所述捕集器材料表面以使所述捕集器材料表面能够与来 自所述第一流出物的未反应的第一前体反应并将其移除的方式反应。11. 一种用于进行材料沉积周期的原子层沉积设备，其包括： -反应室，其被构造成支撑在其中的一个或多个衬底； -第一前体导管和端口，其被提供成将第一前体递送到所述反应室中以与所述一个或 多个衬底的暴露表面反应； -真空系统，其被构造成从所述反应室移除第一流出物，其中移除所述第一流出物从所 述反应室移除基本上全部的未反应的第一前体； -包含捕集器材料表面的ALD捕集器，其被设置成接收经过其的所述第一流出物，其中 所述捕集器材料表面适合于与来自所述第一流出物的基本上全部的未反应的第一前体反 应并将其移除； -替代第二前体源，其与所述ALD捕集器流体连通，用于将替代第二前体递送到所述ALD 捕集器中； -其中所述替代第二前体包含材料，所述材料适合于与所述捕集器材料表面以使所述 捕集器材料表面适合于与所述第一前体反应的方式反应。12. 权利要求11所述的原子层沉积设备，其中所述一个或多个衬底在所述材料沉积周 期过程中保持在反应温度下，所述设备还包括与电子控制器连通的捕集器加热器和温度传 感元件，其中所述捕集器加热器和温度传感器可操作以将所述捕集器材料表面保持在所述 反应温度下。13. 权利要求11所述的原子层沉积设备，其中所述捕集器材料包含一个或多个薄金属 箱，所述薄金属箱被定向为使高百分比的箱表面区域设置成平行于通过所述ALD捕集器的 气流方向。14. 权利要求11所述的原子层沉积设备，其还包括： -第二前体导管和端口，其被提供成在所述暴露表面已经与所述第一前体反应之后，将 第二前体递送到所述反应室中以与所述一个或多个衬底的所述暴露表面反应； -等离子体发生器，其与所述第二前体导管和端口联结，用于激发所述第二前体和产生 所述第二前体的自由基； -其中所述真空系统从所述反应室移除第二流出物，其中移除所述第二流出物从所述 反应室移除基本上全部的所述第二前体，但不使所述第二流出物通过所述ALP捕集器。15. 权利要求14所述的原子层沉积设备，其中所述真空系统包括： -主真空栗，其与所述反应室经真空法兰流体连通； -第一真空导管，其被设置在所述真空法兰和所述主真空栗之间，其中所述ALD捕集器 沿着所述第一真空导管设置； -第一真空阀，其被沿着在所述真空法兰和所述ALD捕集器之间的所述第一真空导管设 置。16. 权利要求15所述的原子层沉积设备，其还包括： -涡轮分子真空栗，其与所述反应室经所述真空法兰流体连通； -真空闸阀，其设置在所述反应室和所述涡轮分子真空栗之间，其中所述真空闸阀可操 作以阻止或允许气流通过所述真空法兰； -第二真空导管，其被设置在所述涡轮分子真空栗和所述主真空栗之间，但不通过所述 ALP捕集器； -第二真空阀，其沿着在所述涡轮分子真空栗和所述主真空栗之间的所述第二真空导 管设置。17. 权利要求16所述的原子层沉积设备，其中所述主真空栗包括能够将所述反应室栗 吸到约10毫托的真空压力的粗抽栗，和所述涡轮分子真空栗包括能够将所述反应室栗吸到 约1.0微托的真空压力的终止栗。18. 权利要求11所述的原子层沉积设备，其还包括沿着在所述替代第二前体源和所述 ALD捕集器之间延伸的流体导管设置的可控制阀。19. 权利要求11所述的原子层沉积设备，其还包括与所述替代第二前体源联结的惰性 气体供应器，用于将所述替代第二前体与通过所述惰性气体供应器递送的惰性气体混合。20. 权利要求14所述的原子层沉积设备，其还包括： -第一可控脉冲阀，其可操作以调节通过所述第一前体导管和端口的第一前体流； -可控质量流控制器，其可操作以在所述第二前体是等离子体前体时，调节通过所述第 二前体导管和端口的第二前体流； -第二可控脉冲阀，其可操作以在所述第二前体不是等离子体前体时，调节通过所述第 二前体导管和端口的第二前体流； -其中所述原子层沉积设备可操作以进行等离子体增强原子层沉积周期，其中所述第 二前体由所述等离子体发生器激发，并且只有所述第一流出物经所述捕集器移除;和 -其中所述原子层沉积设备可操作以进行热原子层沉积周期，其中所述第一和所述第 二前体都不由所述等离子体发生器激发，并且所述第一和第二流出物二者都经所述ALD捕 集器移除。
【文档编号】C23C16/50GK105992836SQ201480064498
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年11月21日
【发明人】M·索瓦, R·凯恩, M·瑟沈
【申请人】雅达公司