一种纳米银线的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米银线的制备方法。首先用聚酰胺酸溶液作为纺丝液，利用静电纺丝技术得到聚酰胺酸纳米纤维，然后将其在银盐溶液和还原溶液中分别进行银离子交换和还原，并重复离子交换和还原过程，制得负载大量银粒子的聚酰胺酸/银复合纳米纤维。然后对其进行程控升温热处理，发生银粒子聚集和聚酰胺酸降解，从而制得纳米银线。本发明制备的纳米银线具有良好的导电性，制备过程简单，易于流程化，可实现大批量制备，具很好的产业化应用前景。
【专利说明】
一种纳米银线的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体是涉及一种纳米银线的制备方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜对于很多光电器件和部件至关重要，在液晶平板显示器、等离子显 示屏、触控平板、有机发光二极管和太阳能电池等电子器件中多作为电极使用。同时，也被 广泛用作抗静电涂层和电磁屏蔽材料。一般的透明导电薄膜多用掺杂的金属氧化物制备得 到，使用最为普遍的是氧化铟锡（IT0)导电薄膜，IT0的导电性和透光性优异。然而，不断增 加的制备成本、氧化铟锡薄膜的脆性以及制备过程中的高温处理过程限制了其在未来光电 器件，尤其是柔性光电器件中的应用。近年来，如单壁碳纳米管、石墨烯、纳米银线等新的导 电材料不断涌现出来。上述导电材料与透明聚合物薄膜复合制备得透明导电薄膜成为有望 替代氧化铟锡薄膜的材料。其中，纳米银线是一种纳米尺度的超细金属线，除具有银的优良 导电性，由于纳米尺寸效应，纳米银线在可见光区域吸收较弱，具有优异的透光性和抗弯折 性。因此，纳米银线与透明薄膜复合得到透明导电薄膜在导电性和透光性方面优于其他几 种材料，成为最有望替代氧化铟锡薄膜的材料。近年来，尺寸均一、导电性好的高品质纳米 银线的大规模制备成为一个研究热点。
[0003] 目前，纳米银线的制备方法包括以下几种：电化学法、多元醇法、水热法、仿生合成 法、湿化学法、分子自组装诱导法等。上述方法虽然具有各自的特点，但是利用上述方法制 备纳米银线普遍存在仪器设备昂贵、工艺过程复杂、成本高等问题，无法满足大规模制备高 品质纳米银线的实际需求。因而迫切需要开发一种技术，可以高效制备尺寸均一、导电性好 的纳米银线。
[0004] 静电纺丝是在强静电场力的作用下将聚合物前驱体拉伸成纤维的一种纺丝加工 工艺。电压在喷丝头和收集器间形成强电场，使注射器里的聚合物溶液或熔体带电荷，当电 场力克服了液体的表面张力，带电的液体射流就从液体表面直接喷射到收集器上，经溶剂 蒸发或熔体冷却，得到纤维状物质。静电纺丝可形成连续的直径范围从亚微米到纳米级的 纤维。静电纺丝设备简单、操作时间短、制备便捷;通过改变收集器的形状或收集方式，可以 得到平行、无规和网状的纳米纤维膜，因而在制备纳米超细纤维状或线状材料方面具有突 出的优势，而且制备效率很高。
[0005] 本发明利用静电纺丝在制备纳米超细纤维状或线状材料方面具有突出的优势，以 聚酰亚胺酸溶液为纺丝液，制备得到聚酰胺酸纳米纤维，再经过重复的离子交换和还原过 程，使聚酰胺酸纳米纤维变成聚酰胺酸/银复合纤维，最后经过热处理制备得到纳米银线。 制备得到的纳米银线具有尺寸均一、耐弯折等特点，可用于制备透明的导电薄膜材料，应用 于如电容屏导电材料、柔性太阳能电池等。此外，静电纺丝技术实施过程简单，更易于流程 化和工业化规模制备。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种纳米银线的制备方法，其操作简单、可控性强，制备得 到的纳米银线尺寸均一且具有良好的机械性能和导电性。
[0007] 本发明提供的一种纳米银线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008] A:采用固含量为10~30%聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤 维；
[0009] B:在一定温度下，将步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维浸入银盐溶液中，进行离子交 换，然后用去离子水清洗，再浸入还原溶液中，将银离子还原，然后用去离子水清洗；
[0010] C:重复步骤B 5-30次，得到聚酰胺酸/银复合纳米纤维；
[0011] D:将经步骤C得到聚酰胺酸/银复合纳米纤维进行程控梯度升温热处理，发生银粒 子的聚集和聚酰胺酸的降解，最终得到纳米银线。
[0012] 与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果：
[0013] 1.本发明的纳米银线的制备方法所用的仪器设备简单、工艺过程短、可控性强、可 实现大批量制备。
[0014] 2.本发明提供的纳米银线的制备方法可以较为容易的实现不同直径且尺寸均一 的纳米银线的制备，且过程简单，实施更为容易。
[0015] 3.本发明制备得到的纳米银线纯度高，制备过程中无需外层表面保护剂，也无需 后续提纯处理。
【附图说明】
[0016] 图1是按照实施例1制备的未经热处理的纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图 20000倍，右图5000倍；
[0017]图2是按照实施例1制备的热处理后纳米银线的扫描电镜图，放大倍数左图20000 倍，右图5000倍；
【具体实施方式】 [0018]需要说明的是：
[0019] 本发明给出了一种纳米银线的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
[0020] A:采用固含量为10~30%聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤 维；
[0021 ] B:在一定温度下，将步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维浸入银盐溶液中，进行离子交 换，然后用去离子水清洗，再浸入还原溶液中，将银离子还原，然后用去离子水清洗；
[0022] C:重复步骤B 5-30次，得到聚酰胺酸/银复合纳米纤维；
[0023] D:将经步骤C得到聚酰胺酸/银复合纳米纤维进行程控梯度升温热处理，发生银粒 子的聚集和聚酰胺酸的降解，最终得到纳米银线。
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐述发明，应说明的是：以下实施例仅用以说明而非 限制本发明所描述的技术方案，凡在本申请技术方案基础上所作的等同交换均落入本发明 的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026]将固含量为12%的聚酰胺酸溶液作为纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置 纺丝电压16kV，推进量为0.010ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤维。在 30°C恒温水浴中，将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.05mol/L的硝酸银溶液中，进行离子交换； 5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维;再将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.01m 〇l/L的二甲 胺基硼烷(DMAB)溶液中，对银离子进行还原;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维。重 复上述离子交换，水洗，还原，水洗的过程5次。将经过处理的纳米纤维放在管式炉中，在氮 气氛围下，从室温经过lh升到135°C，在135°C保温lh，然后经过2h升到300°C，在300 °C保温 4h，之后经0.5小时升温至350°C，并保持lOmin。最终得到纳米银线。
[0027] 实施例2
[0028]将固含量为12%的聚酰胺酸溶液作为纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置 纺丝电压16kV，芯层推进量为0.010ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤 维。在30°C恒温水浴中，将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.05mol/L的硝酸银溶液中，进行离子交 换;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维;再将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.05mol/L的葡 萄糖溶液中，对银离子进行还原;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维。重复上述离子 交换，水洗，还原，水洗的过程20次。将经过处理的纳米纤维放在管式炉中，在氮气氛围下， 从室温经过lh升到135°C，在135°C保温lh，然后经过2h升到300°C，在300°C保温4h，之后经 〇. 5小时升温至350°C，并保持30min。最终得到纳米银线。
[0029] 实施例3
[0030]将固含量为12%的聚酰胺酸溶液作为纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置 纺丝电压16kV，芯层推进量为0.010ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤 维。在30°C恒温水浴中，将聚酰胺酸纳米纤维浸入O.lmol/L的氟化银溶液中，进行离子交 换；3min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维;再将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.01m 〇l/L的 DMAB溶液中，对银离子进行还原;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维。重复上述离子 交换，水洗，还原，水洗的过程15次。将经过处理的纳米纤维放在管式炉中，在氮气氛围下， 从室温经过lh升到135°C，在135°C保温lh，然后经过2h升到300°C，在300°C保温4h，之后经 0.5小时升温至350°C，并保持10min。最终得到纳米银线。
[0031] 实施例4
[0032]将固含量为12%的聚酰胺酸溶液作为纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置 纺丝电压16kV，芯层推进量为0.010ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤 维。在30°C恒温水浴中，将聚酰胺酸纳米纤维浸入O.lmol/L的氟化银溶液中，进行离子交 换;3min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维;再将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.05mol/L的葡 萄糖溶液中，对银离子进行还原;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维。重复上述离子 交换，水洗，还原，水洗的过程25次。将经过处理的纳米纤维放在管式炉中，在氮气氛围下， 从室温经过lh升到135°C，在135°C保温lh，然后经过2h升到300°C，在300°C保温4h，之后经 〇. 5小时升温至350°C，并保持30min。最终得到纳米银线。
[0033] 实施例5
[0034]将固含量为12%的聚酰胺酸溶液作为纺丝液加入到静电纺丝的给料装置中，设置 纺丝电压16kV，芯层推进量为0.010ml/min，接受距离为15cm，进行静电纺丝，制得纳米纤 维。在30°C恒温水浴中，将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.05mol/L的四氟硼酸银溶液中，进行离 子交换;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维;再将聚酰胺酸纳米纤维浸入0.01m 〇l/L 的DMAB溶液中，对银离子进行还原;5min后用去离子水清洗聚酰胺酸纳米纤维。重复上述离 子交换，水洗，还原，水洗的过程10次。将经过处理的纳米纤维放在管式炉中，在氮气氛围 下，从室温经过lh升至丨」135 °C，在135 °C保温lh，然后经过2h升到300 °C，在300 °C保温4h，之后 经0.5小时升温至350°C，并保持lh。最终得到纳米银线。
[0035]表1本发明制备得到的纳米银线网络的导电性能
【主权项】
1. 一种纳米银线的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行： A:采用固含量为10~30 %的聚酰胺酸溶液，通过静电纺丝法制得聚酰胺酸纳米纤维； B:在一定温度下，将步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维浸入银盐溶液中，进行离子交换，然 后用去离子水清洗，再浸入还原溶液中，将银离子还原，然后用去离子水清洗； C:重复步骤B 5-30次，得到聚酰胺酸/银复合纳米纤维； D:将经步骤C得到的聚酰胺酸/银复合纳米纤维进行程控梯度升温热处理，发生银粒子 的聚集和聚酰胺酸的降解，最终得到纳米银线。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中的聚酰胺酸纳米纤维直径为100-500nm〇3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B的温度为20-50°C，所述的银盐溶液 为硝酸银、氟化银或四氟硼酸银溶液，浓度为0.01-0.1111〇1/1，离子交换时间为21]^11-111 ;还 原溶液为葡萄糖或二甲胺硼烷溶液，浓度为0.005-0.020111〇1/1，还原时间为20 8-301^11。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D中所述的程控梯度升温热处理在氮 气或氩气惰性气体氛围下进行，升温程序为从室温经过lh升到135°C，在135°C保温lh，然后 经过2h升到300°C，在300°C保温4h，之后经0.5小时升温至350°C，并保持5min-2h。
【文档编号】B82Y40/00GK106001583SQ201610490592
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】齐胜利, 孔鲁诗, 田国峰, 武德珍
【申请人】北京化工大学常州先进材料研究院