多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法，所述的制备方法为：在氮气保护、超声波作用且连续搅拌的条件下，将还原剂水溶液逐滴加入可溶性亚铁盐水溶液中，滴完后继续反应5～15min，然后加入K2PdCl6水溶液反应60～90min，接着加入MWCNTs搅拌90～150min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中；本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化液相还原法制备出分散性好、颗粒均匀、粒径更小、比表面积更大和便于回收的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复合颗粒，且该方法反应迅速，设备简单，操作方便。
【专利说明】
多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法 (一)
技术领域
[0001] 本发明涉及一种多壁碳纳米管(MWCNTs)/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方 法。 (二)
【背景技术】
[0002] 零价铁(Fe^ZVI)在地下水污染物修复领域的研究和应用始于20世纪90年代，最 初是将粒状的ZVI应用于渗透反应格栅(PRB)中，当污染的地下水通过PRB反应格栅时，污染 物在ZVI表面沉淀、吸附和转化。从20世纪90年代初到现在，在美国PRB技术已广泛应用于实 际的地下水修复工程中，且已证实该技术是一种较为有效的原位修复技术，正逐步取代传 统的抽出处理技术而成为污染地下水修复的研究热点（Puls R W，Paul C J，Powell R M.The application of in situ permeable reactive(zero-valent iron)barrier technology for the remediation of chromate-contaminated groundwater:a field test[J].Applied Geochemistry,1999,14:989-1000.)〇
[0003]纳米零价铁(NZVI)技术是ZVI技术的改进和发展，纳米级ZVI比普通ZVI的反应活 性要强很多倍，因而可以更有效地去除污染物。对严重污染源区域，NZVI可以处理扩散、移 动的物质，NZVI粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的NZVI注入地下污染区域， NZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物。近十几年来，研究人员在NZVI降解环境污染 物方面做了大量工作，证实了 NZVI作为还原剂和催化剂对多种常见污染物有较好的去除或 转化能力，有机物如卤化物、硝基苯和卤化苯酚等，无机物包括重金属离子、硝酸盐和高铬 酸根等。其中含氯有机物包括氯代脂肪烃、多氯联苯、氯酚和含氯杀虫剂等是目前污染最严 重的有机物，相当一部分被列为环境优先控制污染物，其对土壤和水体环境的污染已得到 环保工作者的广泛重视。
[0004]近年来，国内外在NZVI的制备和回收技术方面已作了不少基础性研究，特别是在 液相还原制备方面，然而，这些材料大多仍存在以下问题急需解决：由于NZVI纳米颗粒受磁 力、范德华力和周围化学环境的影响，容易团聚成更大的颗粒，造成反应活性下降(Phenrat T,Saleh N，Sirk K，et al.Aggregation and sedimentation of aqueous nanoscale zerovalent iron dispersions[J].Environmental Science&Technology，2007，41:284-290.)，且随着反应的进行，NZVI表面会沉积含铁氧化物或氢氧化物，形成钝化层，抑制NZVI 的腐蚀和覆盖反应活性位点（Furukawa Y，Kim J W，Watkins J，et al .Formation of ferrihydrite and associated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J].Environmental Science&Technology,2002,36: 5469-5475；Lien H L,Zhang ff X.Nanoscale Pd/Fe bimetallic particles:Catalytic effects of palladium on hydrodechlorination[J].Applied Catalysis B: Environmental，2007,77(l-2): 110-116.)。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚、钝化和 便于回收等是近来的研究热点。为解决以上所述存在的问题，寻找一种性能优越的载体，制 备负载型稳定化NZVI及双金属NZVI，这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又 达到增大比表面积、反应活性的和便于回收等目的。选择典型的复合材料增强体多壁纳米 碳管(MWCNTs)、活性炭纤维(ACF)或活性炭颗粒(GAC)等作为载体，合成具有代表性的负载 型高分散NZVI以便提高NZVI负载量和污染物降解速率，所采用的复合材料增强碳载体不但 具有发达的孔隙结构和极大的比表面积，良好的吸附作用外，铁与炭还会因电极反应生成 具有较高化学活性的新生态氢，促进氯代有机物等还原脱氯效率，同时还可以制备负载型 稳定化NZVI及双金属NZVI复合材料，这样既有效解决了 NZVI的团聚现象，增强其分散性，又 达到增大比表面积和反应活性及便于回收的目的，所以值得进一步研究。
[0005] 对利用超声波"声空化"物理特性来制备纳米材料及纳米铁系物质的报道已经证 实该技术的可行性（吕维忠，刘波，罗仲宽，等.超声波化学法制备纳米铁酸锌粉末的影响因 素.材料科学与工程学报，2007,25(5):686-689 ;51131。1^1(5,〇1〇6 5 8，(^(*〇￥138八八， et al. Sonochemical synthesis of amorphous iron .Nature，1991,353:414-416 ?)〇本发 明将超声波应用于稳定化MWCNTs/纳米级双金属零价铁复合材料的制备过程中，其能量特 性和频率特性表现为高温分解作用、分散作用和剪切破碎作用等，这些作用施加于固液表 面则表现为对固体表面的形态、组成、结构以及化学反应活性的影响，使铁盐溶液被还原成 分布较均匀的MWCNTs/纳米级双金属零价铁复合材料，从而有效改善MWCNTs/纳米级双金属 零价铁复合材料的矿物学特性并促进其充分分散和减少团聚，制备得到粒径更小、比表面 积更大、具有更高反应活性和便于回收的稳定化NZVI复合材料。 (三)
【发明内容】
[0006] 针对普通液相还原法制备纳米级零价铁双金属粒子过程中存在颗粒分布不均匀、 容易发生团聚及难于回收等问题。本发明的目的在于提供一种改进液相还原法制备稳定化 MWCNTs/纳米级双金属零价铁复合材料的方法，利用超声波的空化作用促进其充分分散和 减少团聚，制备得到粒径更小、比表面积更大、具有更高反应活性和便于回收的稳定化 MWCNTs/纳米级双金属零价铁复合材料。
[0007] 本发明制备方法的原理是：利用超声波强化的液相还原法，溶液中可溶性亚铁盐 在强还原剂KBH4或NaBH4的作用下还原为纳米级零价铁粒子，从而制备得到高分散性、粒径 更小、比表面积更大和具有更高反应活性的纳米级零价铁。超声波作用下，将上述新制备的 纳米级零价铁与一定体积fcPdCls水溶液反应，可制得纳米级Pd/Fe。超声波作用下，在上述 新制备的纳米级Pd/Fe体系中加入一定量的丽CNTs，并持续反应一定时间，可制得稳定化 MWCNTs/纳米级Pd/Fe复合材料。
[0008] 本发明制备方法中涉及的反应式如下：
[0009] 纳米级零价铁:Fe& +2BH4 + 6H2〇4fe+2B(OH)3 +7H2 [0010]纳米级 Pd/Fe: 2Fe〇+PdCl62--2Fe2++Pd+6Cr
[0011] 本发明的技术方案如下：
[0012] -种多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法，所述的制备方法 为：
[0013] 在氮气保护、超声波作用且连续搅拌的条件下，将还原剂水溶液逐滴加入可溶性 亚铁盐水溶液中，滴完后继续反应5~15min，然后加AK 2PdCl6水溶液反应60~90min(反应 液的颜色由红棕色变为淡绿色），接着加入MWCNTs搅拌90~150min，之后用磁选法从反应体 系中分离出制得的多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料(也可记作MWCNTs/纳米级 Pd/Fe复合材料），洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中。
[0014] 本发明中，
[0015] 所述制备方法的操作温度通常为20~40°C ;
[0016] 所述超声波频率为20~40KHz，功率为100~150W;
[0017] 所述的还原剂为KBH4或NaBH4;
[0018]所述还原剂与可溶性亚铁盐的物质的量之比为2~4:1;
[0019] 所述K2PdCl6与可溶性亚铁盐的物质的量之比为1:200~400，优选1:250~350;
[0020] 所述MWCNTs与可溶性亚铁盐中Fe的质量比为1:14~35;
[0021] 所述的可溶性亚铁盐包括:氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁等；
[0022] 优选所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为0.2~0.3mol ? L一1;
[0023]优选所述还原剂水溶液的浓度为可溶性亚铁盐水溶液浓度的2~4倍；
[0024] 优选所述K2PdCl6水溶液的浓度为0 ? 003~0 ? 005mol ? L-1;
[0025] 所述MWCNTs的直径一般为10~20nm;
[0026]用磁选法分离出制得的多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料后，所述洗 涤的方法推荐为:先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙醇或丙酮洗涤。
[0027]本发明中所述的磁选法在《金属铁纳米粒子的液相制备、表面修饰及其结构表征》 (物理化学学报，1999年12卷第6期）已有描述，即利用磁铁从反应体系中吸附分离出制得的 多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料。
[0028]本发明使用XRD(X射线衍射仪）、TEM(透射电子显微镜）、BET(氮吸附比表面测定 仪)对所得稳定化MWCNTs/纳米级双金属复合材料进行测定，结果分别如下：
[0029] (l)XRD测试结果
[0030] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质;MWCNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰(26.6207°)。
[0031] (2)TEM测试结果
[0032] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在20~80nm左右。
[0033] (3)BET测试结果
[0034] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合颗粒(钯化率为0.5%)比表面积为110~120m2/g。
[0035]本发明的有益效果在于：
[0036]本发明基于改进的液相还原法，利用超声波强化液相还原法制备出分散性好、颗 粒均勾、粒径(20~80nm左右)更小、比表面积更大和便于回收的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/ Fe复合颗粒。采用本发明方法合成稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复合颗粒只需要三种化学试 剂:可溶性亚铁盐、还原剂和钯盐，且反应迅速，设备简单，操作方便，产物粒径分布均匀，粒 径范围在20~80nm左右，稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复合颗粒(钯化率为0.5 % )比表面积 为110~120m2/g，纳米铁颗粒未出现明显氧化现象。 (四）
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1制备的MWCNTs-Pd/Fe的XRD谱图；
[0038] 图2是实施例1制备的MWCNTs-Pd/Fe的TEM谱图。 (五)
【具体实施方式】
[0039] 下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明所保护的范围并不受实施例的限 制。
[0040] 实施例1
[00411超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入26.8mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，洗涤后保存于无水乙醇中。
[0042] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0043] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在45~76nm左右，平均粒径57nm。
[0044] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为120m2/g。
[0045] 实施例2
[0046]超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入44.67mL浓度为0.003mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0047] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0048] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在48~80nm左右，平均粒径59nm。
[0049] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为116m2/g。
[0050] 实施例3
[00511超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入37.5mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0052] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0053] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在45~76nm左右，平均粒径60nm。
[0054] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为115m2/g。
[0055] 实施例4
[0056]超声波(20KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的NaBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入26.8mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0057] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0058] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在55~85nm左右，平均粒径68nm。
[0059] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为11 〇m2/g。
[0060] 实施例5
[00611超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入26.8mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应75min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0062] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0063] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在45~78nm左右，平均粒径58nm。
[0064] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为118m2/g。
[0065] 实施例6
[0066]超声波(40KHz，150W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入26.8mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应60min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.5g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0067] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0068] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在50~79nm左右，平均粒径62nm。
[0069] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为120m2/g。
[0070] 实施例7
[0071]超声波(40KHz，50W)作用并连续搅拌通氮气条件下，水浴温度为30°C，将200mL浓 度为0.50mol ? L-1的KBH4水溶液逐滴lOmin内加入装有等体积0.25mol ? L-^eSCk ? 7H20水 溶液的500mL三口烧瓶中，滴加完毕后继续反应lOmin，然后加入26.8mL浓度为0.005mol ? Ll^K2PdCl6水溶液反应90min(溶液的颜色由红棕色变为淡绿色），反应体系中即生成纳米 级Pd/Fe颗粒，在该纳米级Pd/Fe体系中加入0.2g直径为10-20nm的MWCNTs，并持续搅拌反应 120min，用磁选法选出制得的稳定化丽CNTs/纳米级Pd/Fe复合材料颗粒，先用无氧去离子 水洗涤(50mLX3)，然后用无水乙醇洗涤(50mLX3)，保存于无水乙醇中。
[0072] XRD的测试结果表明：在扫描衍射角度(20)为30~100°时，出现衍射峰时对应的20 分别为44~46°，64~66°，81~83°，对应铁的标准TOF卡片发现，刚好对应相应的110面衍射 (44.6732°)，200面衍射(65.0211°)，211面衍射(82.3326°)，表明颗粒为单质铁，而没出现 氧化铁物质。丽CNTs的110面衍射峰也出现在45°左右，所以在44~46°附近出现了重合，除 此外还观察到MWCNTs最典型的002面衍射峰（26.6207° )。由于含量较少，Pd质量含量均在 1.0 %以下，其分散性较高，颗粒较细，故在XRD衍射图中看不到Pd相应的衍射峰。
[0073] TEM测试结果表明：颗粒均匀分布，粒径范围在70~150nm左右，平均粒径118nm。 [0074] BET测试结果表明：超声波强化液相还原法制备的稳定化MWCNTs/纳米级Pd/Fe复 合材料颗粒比表面积为69m2/g。
【主权项】
1. 一种多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料的制备方法，其特征在于，所述的 制备方法为： 在氮气保护、超声波作用且连续搅拌的条件下，将还原剂水溶液逐滴加入可溶性亚铁 盐水溶液中，滴完后继续反应5~15min，然后加 AK2PdCl6水溶液反应60~90min，接着加入 多壁碳纳米管搅拌90~150min，之后用磁选法从反应体系中分离出制得的多壁碳纳米管/ 纳米级双金属零价铁复合材料，洗涤后保存于无水乙醇或丙酮中； 所述的还原剂为KBH4或NaBH4;所述还原剂与可溶性亚铁盐的物质的量之比为2~4:1; 所述K2PdCl6与可溶性亚铁盐的物质的量之比为1:200~400;所述多壁碳纳米管与可溶性亚 铁盐中Fe的质量比为1:14~35。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的操作温度为20~40°C。3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波频率为20~40KHz，功率为 100 ~15014. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性亚铁盐为:氯化亚铁、硫酸 亚铁、硝酸亚铁或硫酸铵亚铁。5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性亚铁盐水溶液的浓度为0.2 ~0.3mol · L-、6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂水溶液的浓度为可溶性亚铁 盐水溶液浓度的2~4倍。7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述K2PdCl6水溶液的浓度为0.003~ 0.005mol · L-、8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管的直径为10~20nm。9. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用磁选法分离出制得的多壁碳纳米管/ 纳米级双金属零价铁复合材料后，所述洗涤的方法为:先用无氧去离子水洗涤，再用无水乙 醇或丙酮洗涤。10. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁选法即：利用磁铁从反应体系 中吸附分离出制得的多壁碳纳米管/纳米级双金属零价铁复合材料。
【文档编号】B82Y40/00GK106001599SQ201610368930
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】赵德明, 付聪
【申请人】浙江工业大学