一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于金属玻璃材料设计与制备技术，具体为一种高强高弹高塑性的原位内生块体纳米金属玻璃材料及其制备方法。该材料包括相分离合金元素Fe和Cu，以及合金元素Zr和Al。合金熔体在发生玻璃转变之前，发生纳米尺度相分离。采用快速凝固技术，制备含有高数量密度球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃的块体金属玻璃材料。球形纳米金属玻璃粒子的数量密度和体积分数分别是1020～1024m–3和45～49.5％，金属玻璃粒子的尺寸主要分布在2～10nm范围内。本发明原位内生块体纳米金属玻璃材料具有高强高弹高塑性，在室温下块体纳米金属玻璃材料压缩变形，屈服强度在1.6～1.7GPa，弹性极限不低于2％，由高度:直径＝2:1的柱状样品塑性形变成高度:直径<1:1的饼状，没发生断裂。
【专利说明】
一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料及制备方法
技术领域
[0001]本发明属于金属玻璃材料设计与制备技术，具体地说是一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料及其制备方法，利用相分离冶金学特征和合金优化设计理论，采用快速凝固技术获得具有高强高弹高塑性的原位内生块体纳米金属玻璃材料。
【背景技术】
[0002]金属玻璃材料(S卩非晶态合金)具有优异力学、物理、化学性能，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。自从1960年首次以薄带形式发现了 Au-Si合金金属玻璃材料以来，人们对该类新型金属材料产生了极大兴趣。在1982年，首次报道了临界尺寸大于Imm的块体金属玻璃。随后，科研工作者对金属玻璃的非晶形成能力开展了大量研究，发现了各种合金系的块体金属玻璃的化学成分。直至当前，不论是在块体金属玻璃尺寸还是在金属玻璃合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种金属玻璃合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基、Nd基、La基等等。临界直径能达到1mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd基和Zr基合金玻璃形成能力为最强，临界直径均超过70mm。虽然一些合金的非晶形成能力得到了大幅提升，但是非晶合金普遍存在一个瓶颈问题一一室温塑性差。这严重限制了金属玻璃作为关键材料在实际中的应用。
[0003]近年来，德国的Gleiter提出了纳米玻璃(nanoglasses)材料概念。纳米金属玻璃材料的结构特征在于每个金属玻璃组成单元都是非晶态而且其尺寸在纳米尺度，并存在大量金属玻璃/金属玻璃界面。制备这种材料的技术主要是采用蒸发和磁控溅射，以致这种材料生产效率和样品尺寸受到了局限。2011年Chen采用磁控溅射技术在硅衬底上沉积获得了AuAgPdCuSiAl纳米金属玻璃薄膜材料。此外，2012年Glei ter研究组的Fang采用蒸发+惰性气体冷凝法制备了 Sc75Fe25纳米玻璃粉体，然后采用类似传统粉末冶金技术将粉体压制成薄片状的Sc75Fe25纳米玻璃。2015年Chen采用磁控派射技术，利用合金元素Fe与Cu之间的相互排斥反应，制备了FeCuSc纳米金属玻璃材料。研究表明，纳米金属玻璃材料具有优异的力学、磁性、电化学性、生物兼容性、催化等性能。然而，采用蒸发或磁控溅射技术制备纳米金属玻璃存在工艺复杂、控制难度大、成本高、周期长等缺点，尤其是很难实现工业应用所要求的生产率和材料尺寸。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料及其制备方法，通过合金优化设计，使合金在快速冷却过程中不但发生玻璃转变，而且还内生原位形成纳米玻璃组织结构。一方面是解决块体纳米金属玻璃材料的合金设计和制备技术，另一方面是解决块体金属玻璃材料室温塑性差瓶颈问题，设计一种高强度、大弹性极限和超塑性集于一身的新材料。
[0005]本发明的技术方案是:
[0006]—种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，包含合金元素Fe和Cu形成的液-液相分离合金Fe-Cu，以及添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。合金熔体在快速冷却过程中发生玻璃转变和液-液相分离，要求液-液相分离温度略大于玻璃转变温度，即合金玻璃转变发生在合金液-液相分离刚开始，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。液-液分离形成两个均以合金元素Zr为主要组元的液相，其中一个液相以液滴或者互联形式分布于另一个基体液相中；球形液滴中的合金元素Fe含量较基体液相高，但液滴中合金元素Cu含量较基体液相低，而合金元素Al在两液相中分布较均匀;块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的直径主要在2?1nm范围内；球形纳米金属玻璃粒子的数量密度为102()?1024m—3，粒子体积分数为45?49.5%;在室温下压缩变形，块体纳米金属玻璃材料可由高度:直径=2:1的柱状塑性变形成高度:直径〈1:1的饼状，不发生灾难性断裂，具有超高塑性，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度1.6?1.7GPa且弹性极限不低
[0007]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，合金元素Fe所占的原子比例为9?16%，合金元素Cu所占的原子比例为16?24%，合金元素Zr所占的原子比例为55?65%，合金元素Al所占的原子比例为2?10% ；
[0008]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基体金属玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15% ；
[0009 ]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基体金属玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30% ；
[0010]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65% ；
[0011]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，合金元素Al在球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的所占原子比例相当，合金元素Al在整个材料中基本均匀分布；
[0012]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的直径在2?1nm范围内；
[0013]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，通过变化合金元素Fe与Cu的原子比nFe/lKii(变化范围为:1/4〈1^/11(；11〈1)或者外加原子比例不超过1%的合金元素父(乂 =他或Ta)，调控金属玻璃粒子的尺寸；
[0014]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的数量密度在12t3?12V3范围内；
[0015]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子所占的体积分数45?49.5%范围内；
[0016]所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料的制备方法，包括如下步骤:
[0017](I)通过合金元素选择与化学成分优化，精确设计合金成分，利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离，要求液-液相分离温度略大于合金玻璃转变温度，即合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。
[0018](2)所用Fe、Cu、Zr、Al金属原料的纯度不低于99.9wt%，表面清洁的市售的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中，熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，电弧熔炼前充入体积纯度为99.999 %的高纯氮气，直至熔炼室的气压达到0.05MPa，在熔炼Fe、Cu、Zr、Al金属原料前，先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体，在熔炼Fe、Cu、Zr、Al金属原料时，采用电磁搅拌，熔炼电流控制在200?300A，反复熔炼3?4遍，从而获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭。
[0019](3)取母合金数克置于石英坩祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1100?1250°C后，采用冷却速度不低于13?106K/s的单辊熔甩或者铜模铸造技术制备纳米金属玻璃材料。
[0020]本发明的优点及有益效果是:
[0021]本发明利用Fe-Cu液-液相分离合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使FeCuZrAl合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生纳米尺度液-液相分离，形成两个都以Zr为主要组元的液相，其中一个液相以纳米球形液滴形式分布于基体液相中，球形液滴中的Fe含量比基体液相中的高，而球形液滴中的Cu含量比基体液相中的低，但Al在两液相中分布较均匀。在单辊熔甩或铜模铸造等快速冷却条件下，两液相发生玻璃转变，原位内生形成块体纳米金属玻璃材料。根据需要和合金设计，可以制备纳米金属玻璃材料，不但简化、缩短了该类材料的制备工艺过程和降低了成本，而且为开发新型高性能金属材料指明了方向。在纳米金属玻璃材料制备过程中，最理想的方法是纳米金属玻璃单元由原位内生形成。
[0022]这一方面能减小外界环境对纳米金属玻璃单元热稳定性的影响，而且能确保材料成型后纳米玻璃单元能的均勾分布；另一方面，凝固后纳米金属玻璃单元之间以及与金属玻璃基体之间界面结合完好。这种原位内生的方式制备纳米金属玻璃材料的工艺简捷、成本较低，与传统的制备方法相比较，它在材料样品尺度和生产效率上具有明显优势。尤其是，该材料集成了高强度、大弹性极限和超塑性等性能，是一种优异的新型金属材料。
【附图说明】
[0023]图1为了比对本发明纳米金属玻璃组织结构而提供的Cu33Zr59Al8块体金属玻璃材料的高分辨透射电子显微组织结构图，表明无组织结构特征，没有发生液-液相分离，没有内生形成纳米金属玻璃单元。
[0024]图2为本发明实施例1合金(Fe1QCu23Zr59Al8——样品I)铜模铸造方法制备的块体纳米金属玻璃材料的高分辨透射电子显微照片。
[0025]图3为本发明实施例2合金(Fe12Cu21Zr59Al8)铜模铸造方法制备的块体纳米金属玻璃材料的高分辨透射电子显微照片。
[0026]图4为本发明实施例3合金(Fei4.85Cu18.15Zr59Al8——样品3)铜模铸造方法制备的块体纳米金属玻璃材料的高分辨透射电子显微照片。
[0027]图5为本发明实施例4合金(Fem5Cum65Zr59Al8Nb1)铜模铸造方法制备的块体纳米金属玻璃材料的高分辨透射电子显微照片。
[0028]图6(a)为本发明实施例3合金(Fei4.85Cu18.15Zr59Al8——样品3)铜模铸造方法制备的块体纳米金属玻璃材料室温下压缩变形，由高度:直径=2:1的柱状转变成高度:直径〈1:I的饼状过程图，材料在压缩过程中未发生断裂；(b)为本发明实施例1合金
Fe1Cu23Zr59Al8--样品I)和本发明实施例3合金Fei4.85Cui8.15Zr59Als--样品3纳米金属玻璃材料在室温下的O?110 %应变范围内压缩真实应力-应变曲线图，每个样品塑性变形量由于设备限制，人为控制应变达到110 %即停止压缩。
【具体实施方式】
[0029]在具体实施过程中，本发明提供纳米金属玻璃材料的合金设计与制备技术，利用Fe-Cu液-液相分离合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使FeCuZrAl合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生纳米尺度液-液相分离，形成两个都以Zr为主要组元的液相，其中一个液相以纳米球形液滴形式或者互联形式分布于另一个基体液相中，球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基体金属玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15%，球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基体金属玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30%，球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65%，合金元素Al在球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的所占原子比例相当，合金元素Al在整个材料中基本均匀分布，合金元素Al所占的原子比例为2?10%。在单辊熔甩或铜模铸造等快速冷却条件下，两液相发生玻璃转变，原位内生形成块体纳米金属玻璃材料，其显微组织如图2—5所示。为了与通常的块体金属玻璃材料组织结构进行清晰对比，图1给出了CuZrAl块体金属玻璃材料的高分辨透射电子显微组织结构图，表明无组织结构特征，没有发生液-液相分离，没有内生形成任何纳米金属玻璃单元。
[0030]所述高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料在合金选择与设计上，首先选取合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分离合金，以及添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。再利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离，要求液-液相分离温度略大于合金玻璃转变温度，即合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。为此，合金元素Fe所占的原子比例为9?16%，合金元素Cu所占的原子比例为16?24%，合金元素Zr所占的原子比例为55?65%，合金元素Al所占的原子比例为2?10%。块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的直径主要在2?1nm范围内。如果调控球形纳米金属玻璃粒子的尺寸，可采用①变化合金元素Fe与Cu的原子比例，Fe与Cu原子比例的最佳变化范围是l/4〈nFe/iKu〈l);②外加原子比例不超过1%的合金元素X(X = NbSTa)。球形纳米金属玻璃粒子的数量密度为102()?12V3数量级，粒子体积分数为45?49.5%。在室温下开展材料压缩力学性能测试分析，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度在1.6?1.7GPa、弹性极限不低2 %、具有超塑性，块体纳米金属玻璃材料可由高度:直径=2:1的柱状塑性变形成高度:直径〈1:1的饼状，未见类似于传统金属玻璃材料压缩而发生的灾难性断裂。
[0031]所述高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料在制备方法上，首先从市场购买纯度不低于99.9wt %的金属原料Fe、Cu、Zr、A1块体若干，对金属原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将金属Fe、Cu、Zr、Al块体原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中。然后，当熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，电弧熔炼前充入体积纯度为99.999%的高纯氮气，直至熔炼室的气压达到0.05MPa，在熔炼Fe、Cu、Zr、Al金属原料前，先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体，在恪炼Fe、Cu、Zr、A1金属原料时，同时采用电磁搅拌，恪炼电流控制在200?300A，反复熔炼3?4遍，从而获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英坩祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1100?1250 °C后，采用冷却速度不低于13?106K/s的单辊熔甩、铜模吸铸、铜模喷铸等快速凝固技术制备纳米金属玻璃材料。
[0032]本发明提供了高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料的设计和制备方法，该材料的存在形式，如棒、板、粉末、薄片、带状等，取决于快速凝固时所用的铜模。采用铜模吸铸方法制备块体纳米金属玻璃材料时，可制备从克级到公斤级批量的棒材(直径I?10mm，长度不小于50mm)或者板材(厚度I?5mm，宽度2?12mm，长度不小于50mm);采用单棍恪用法制备纳米金属玻璃材料时，可制备从克级到公斤级批量的带材(厚度10?10ym，宽度2?30mm，长度若干米)；采用高压气体雾化快速凝固技术制备时，可获得克级至公斤级批量的纳米金属玻璃粉体(粉末直径5?300μηι)。虽然根据需求的不同，纳米金属玻璃材料制备方式也不同，但它们相同的是，合金熔体玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度的相分离，纳米级尺寸的球形玻璃粒子(纳米金属玻璃单元)弥散分布于金属玻璃基体中。凝固后纳米金属玻璃单元之间以及与金属玻璃基体之间界面结合完好，这种原位内生的方式制备纳米金属玻璃材料的工艺简捷、成本较低。与传统的蒸发或者溅射制备方法相比较，本发明在材料样品尺度和生产效率上具有明显优势。尤其是，本发明材料集成了高强度、大弹性极限和超塑性等，是一种优异的新型金属材料。
[0033]下面通过实施例对本发明进一步详细说明。
[0034]实施例1
[0035]本实施例中，首先设计合金化学成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分离合金，利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离。再添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。设计合金元素Fe所占的原子比例为10%，合金元素Cu所占的原子比例为23%，合金元素Fe与Cu原子比nFe/ncu设计为10/23，合金元素Zr所占的原子比例为59%，合金元素Al所占的原子比例为8% 0
[0036]然后，从市场购买纯度不低于99.9wt %的金属原料Fe、Cu、Zr、Al块体若干，对金属原料进行表面清洁处理。按照设计的合金成分，将称量好后的金属Fe、Cu、Zr、Al块体原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中。随后采用机械栗+涡轮分子栗等对熔炼室进行抽真空，当熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.5 X 10—3Pa)后，向熔炼室充入体积纯度为99.999%的高纯氩气，直到其气压达到0.05MPa。然后，通过钨极电弧抢先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体。随后，电弧熔炼水冷铜坩祸中的Fe、Cu、Zr、Al金属原料，熔炼电流控制在200?300A(本实施例为240A)，同时开启电磁搅拌装置，反复熔炼3?4遍，获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英;t甘祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.5 X 10—3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1200°C后，通过铜模吸铸快速凝固技术制备块体纳米金属玻璃材料。
[0037]采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察所制备的块体纳米金属玻璃材料样品，如图2所示。通过定量金相分析软件，测得纳米玻璃粒子的平均尺寸约为?2.12nm，球形纳米金属玻璃粒子的数量密度约为?8.4X 1024m—3数量级，粒子体积分数为?49.4%。在室温下开展压缩力学性能测试分析，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度在?1.61GPa、弹性极限为?2%，如图6(b)中的插图；在应变速率为2.5 X 10—4S.1下压缩高度:直径=2:1块体纳米金属玻璃柱状样品，塑性形变成饼状，表现出超塑性，如图6(b)中的样品I压缩真实应力-应变曲线。
[0038]实施例2
[0039]本实施例中，首先设计合金化学成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分离合金，利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离。再添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。设计合金元素Fe所占的原子比例为12%，合金元素Cu所占的原子比例为21%，合金元素Fe与Cu原子比nFe/ncu设计为4/7，合金元素Zr所占的原子比例为59%，合金元素Al所占的原子比例为8%。
[0040]然后，从市场购买纯度不低于99.9wt %的金属原料Fe、Cu、Zr、Al块体若干，对金属原料进行表面清洁处理。按照设计的合金成分，将称量好后的金属Fe、Cu、Zr、Al块体原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中。随后采用机械栗+涡轮分子栗等对熔炼室进行抽真空，当熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.0 X 10—3Pa)后，向熔炼室充入体积纯度为99.999%的高纯氩气，直到其气压达到0.05MPa。然后，通过钨极电弧抢先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体。随后，电弧熔炼水冷铜坩祸中的Fe、Cu、Zr、Al金属原料，熔炼电流控制在200?300A(本实施例为280A)，同时开启电磁搅拌装置，反复熔炼3?4遍，获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英;t甘祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.0 X 10—3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1200°C后，通过铜模吸铸快速凝固技术制备块体纳米金属玻璃材料。
[0041 ]采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察所制备的块体纳米金属玻璃材料样品，如图3所示。通过定量金相分析软件，测得纳米玻璃粒子的平均尺寸约为?2.87nm，球形纳米金属玻璃粒子的数量密度约为?6.5 X 1024m—3数量级，粒子体积分数为?49.3%。在室温下开展压缩力学性能测试分析，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度在?1.63GPa、弹性极限为?2%，在应变速率为2.5X10—4S.1下压缩高度:直径=2:1块体纳米金属玻璃柱状样品，塑性形变成饼状，表现出超塑性。
[0042]实施例3
[0043]本实施例中，首先设计合金化学成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分离合金，利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离。再添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。设计合金元素Fe所占的原子比例为14.85%，合金元素Cu所占的原子比例为18.15%，合金元素Fe与Cu原子比nFe/ncu设计为9/11，合金元素Zr所占的原子比例为59 %，合金元素Al所占的原子比例为8 %。
[0044]然后，从市场购买纯度不低于99.9wt %的金属原料Fe、Cu、Zr、Al块体若干，对金属原料进行表面清洁处理。按照设计的合金成分，将称量好后的金属Fe、Cu、Zr、Al块体原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中。随后采用机械栗+涡轮分子栗等对熔炼室进行抽真空，当熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.5 X 10—3Pa)后，向熔炼室充入体积纯度为99.999%的高纯氩气，直到其气压达到0.05MPa。然后，通过钨极电弧抢先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体。随后，电弧熔炼水冷铜坩祸中的Fe、Cu、Zr、Al金属原料，熔炼电流控制在200?300A(本实施例为240A)，同时开启电磁搅拌装置，反复熔炼3?4遍，获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英;t甘祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.5 X 10—3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1200°C后，通过铜模吸铸快速凝固技术制备块体纳米金属玻璃材料。
[0045]采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察所制备的块体纳米金属玻璃材料样品，如图4所示。通过定量金相分析软件，测得纳米玻璃粒子的平均尺寸约为?3.35nm，球形纳米金属玻璃粒子的数量密度约为?5.2 X 1024m—3数量级，粒子体积分数为?49.4%。在室温下开展压缩力学性能测试分析，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度在?1.62GPa、弹性极限为?2%，如图6(b)中的插图；在应变速率为2.5 X 10—4S.1下压缩高度:直径=2:1块体纳米金属玻璃柱状样品，塑性形变成饼状，如图6(a)所示，表现出超塑性，如图6(b)中的样品3压缩真实应力-应变曲线。
[0046]实施例4
[0047]本实施例中，首先设计合金化学成分，以合金元素Fe和Cu形成Fe-Cu液相分离合金，利用合金元素Fe与Cu之间混合热为正和相互排斥，合金熔体在快速冷却过程中发生液-液相分离。再添加的促进合金非晶转变的其他合金元素Zr和Al。合金玻璃转变紧随合金液-液相分离开始后发生，确保合金熔体在玻璃转变之前仅发生纳米尺度相分离。设计合金元素Fe所占的原子比例为14.35%，合金元素Cu所占的原子比例为17.65%，合金元素Fe与Cu原子比nFe/ncu设计为187/353，合金元素Zr所占的原子比例为59%，合金元素Al所占的原子比例为8%，外加原子比例为I %的合金元素Nb。
[0048]然后，从市场购买纯度不低于99.9的％的金属原料?6、01、2匕41、恥块体若干，对金属原料进行表面清洁处理。按照设计的合金成分，将称量好后的金属Fe、Cu、Zr、Al、Nb块体原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中。随后采用机械栗+涡轮分子栗等对熔炼室进行抽真空，当熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.0 X 10—3Pa)后，向熔炼室充入体积纯度为99.999%的高纯氩气，直到其气压达到0.05MPa。然后，通过钨极电弧抢先熔炼Ti锭吸收氧气等其他杂质，进一步纯化保护气体。随后，电弧熔炼水冷铜坩祸中的Fe、Cu、Zr、Al、Nb金属原料，熔炼电流控制在200?300A(本实施例为280A)，同时开启电磁搅拌装置，反复恪炼3?4遍，获得Fe-Cu-Zr-Al-Nb母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英坩祸中，在真空度不低于2.5 X 10—3Pa(本实施例为1.0 X 10—3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1200°C后，通过铜模吸铸快速凝固技术制备块体纳米金属玻璃材料。
[0049]采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察所制备的块体纳米金属玻璃材料样品，如图4所示。通过定量金相分析软件，测得纳米玻璃粒子的平均尺寸约为?4.41nm，球形纳米金属玻璃粒子的数量密度约为?5.2 X 1024m—3数量级，粒子体积分数为?48.2%。在室温下开展压缩力学性能测试分析，块体纳米金属玻璃材料的屈服强度在?1.63GPa、弹性极限为?2%，在应变速率为2.5X10—4S.1下压缩高度:直径=2:1块体纳米金属玻璃柱状样品，塑性形变成饼状，表现出超塑性。
【主权项】
1.一种高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:包括合金元素Fe和Cu形成液相分离合金Fe-Cu，以及添加的促进非晶形成的其他合金元素Zr和Al;合金熔体在发生玻璃转变之前，发生纳米尺度相分离，形成两个都以Zr为主要组元的液相，其中一个液相以液滴形式或者互联形式分布于另一个基体液相中；在单辊熔甩或铜模铸造的快速冷却条件下，两液相发生玻璃转变，原位内生形成含有高数量密度球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃的块体纳米金属玻璃材料;液滴中的Fe含量比基体液相中的高，而球形液滴中的Cu含量比基体液相中的低，Al在两液相中分布较均匀;块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的直径主要在2?1nm范围内；球形纳米金属玻璃粒子的数量密度为102()?12V3，体积分数为45?49.5%；在室温下压缩变形，块体纳米金属玻璃材料由高度:直径=2:1的柱状塑性变形成高度:直径〈1:1的饼状，其屈服强度在1.6?1.7GPa，其弹性极限不低2%。2.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:块体纳米金属玻璃材料中，合金元素Fe所占的原子比例为9?16%，合金元素Cu所占的原子比例为16?24%，合金元素Zr所占的原子比例为55?65%，合金元素Al所占的原子比例为2?10%。3.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Fe所占的原子比例12?20%，而基体金属玻璃中的合金元素Fe所占的原子比例9?15 %。4.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:球形纳米金属玻璃粒子中的合金元素Cu所占的原子比例10?17%，而基体金属玻璃中的合金元素Cu所占的原子比例21?30 %。5.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的合金元素Zr所占的原子比例都在55?65%，合金元素Al在球形纳米金属玻璃粒子和基体金属玻璃中的所占原子比例相当。6.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料，其特征在于:块体纳米金属玻璃材料中，球形纳米金属玻璃粒子的直径和数量密度在2?1nm和102()?12V 3范围内，通过变化合金元素Fe与Cu的原子比nFe/nci!或者外加微量合金元素X进行调控，X =Nb 或 Ta。7.按照权利要求1所述的高强高弹高塑性的块体纳米金属玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)基于相分离现象，通过合金元素选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生纳米尺度的液-液相分离，产生高数量密度的纳米尺度的液滴，控制合金成分，使基体液相和纳米液滴的体积分数相当，纳米液滴均匀分布于基体液相中； (2)所用？6、(:11、21'、41金属原料的纯度不低于99.9￥1:%，表面清洁的市售的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩祸中，熔炼室真空度在不低于2.5 X 10—3Pa后，电弧熔炼前充入体积纯度为99.999%的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.05MPa，在熔炼Fe、Cu、Zr、Al金属原料前，先熔炼Ti锭吸收杂质，进一步纯化保护气体，在熔炼Fe、Cu、Zr、Al金属原料时，采用电磁搅拌，熔炼电流控制在200?300A，反复熔炼3?4遍，从而获得Fe-Cu-Zr-Al母合金锭； (3)取母合金数克置于石英坩祸中，在真空度不低于2.5X10—3Pa的真空环境下感应加热快速熔化合金，当温度达到1100?1250°C后，采用冷却速度不低于13?106K/s的单辊熔甩或者铜模铸造等快速凝固技术制备纳米金属玻璃材料。
【文档编号】C22C45/10GK106011696SQ201610363301
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】何杰, 王中原, 习瑶瑶, 赵九洲, 江鸿翔, 郝红日
【申请人】中国科学院金属研究所