一种柔性热敏薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种柔性热敏薄膜的制备方法，该方法涉及的高真空镀膜装置是由靶材、衬底、衬底盘、真空腔体、靶托和激光器组成。采用室温固相法，制备颗粒小且粒径分布均匀的纳米级陶瓷氧化物粉体；将粉体进行压片、烧结处理，获得高致密度的陶瓷靶材；采用高真空镀膜技术在聚酰亚胺衬底表面沉积锰钴镍基氧化物薄膜；对沉积所得薄膜进行后退火处理。以实现高质量、电学性能稳定的柔性热敏薄膜的批量化、产业化生产。本发明实现了室温条件下制备柔性热敏薄膜。该方法操作简单，容易实现，成本低廉，适用于各种陶瓷薄膜的制备，且具有可靠性好、成品率高、平整度高、厚度精确可控、内部均匀等优势，因此非常适合批量化生产，具有很大的应用前景。
【专利说明】
一种柔性热敏薄膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种柔性热敏薄膜的制备方法。【背景技术】:
[0002]由于柔性电子材料具有轻便、安装方便、环境适应性好、抗冲击力强等优点，因此已成为现代光电子器件研发及自旋电子学领域不可或缺的一个研究方向。近年来，随着柔性可穿戴设备、柔性红外隐身薄膜、柔性光电二极管、柔性热电半导体及柔性太阳能电池等研究的开展，越来越多的研究人员致力于柔性氧化物薄膜的研究。然而，具有负温度系数热敏电阻特性的柔性热敏电阻薄膜的研究还不多见。
[0003]Mn1.56C〇Q.96Ni〇.48〇4±s材料是研究最为广泛的负温度系数(Negative Temperature Coefficient，NTC)热敏电阻材料之一，相比于其他锰钴镍基氧化物陶瓷材料，它具有更高的电阻温度系数(>3%/K)，更低的室温电阻率(250 Q ? cm)，且在高温环境下具有更稳定的电学性能，因而被广泛地用于制备成商用负温度系数热敏电阻元件。其中， Mm.56C〇().96Ni().48〇4±s薄膜材料是制备快响应温度传感器和非浸没式红外探测器的常见基础元件之一。当下，受薄膜制备技术和元件生产手段的限制，敏感薄膜通常被制备在Si/S1x， 玻璃，非晶Al203，Si/Si0x/Ti/Pt，SrTi03(100)等刚性衬底上。而对于柔性热敏薄膜的研究， 也大多是先在刚性衬底上沉积一层聚酰亚胺膜材料，再在聚酰亚胺膜材料表面生长热敏薄膜，最后将刚性衬底去除，保留以柔性聚酰亚胺为衬底的柔性薄膜材料。采用这种方法尽管可以获得柔性热敏薄膜，但工艺复杂且成本高，并不利于柔性热敏薄膜的产业化发展。
[0004]本发明中，我们采用高真空镀膜技术直接在市场上有售的聚酰亚胺薄膜材料上沉积一层热敏氧化物薄膜。由于高真空镀膜沉积可实现材料低温结晶，因此能够解决有机衬底无法耐受薄膜结晶过程中需高温处理的缺点，一步制备出具有负温度系数热敏电阻特性的柔性薄膜材料。这种方法同时由于具有操作简便，成本低廉等优势，实现了柔性热敏薄膜的产业化成产。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于，提供一种柔性热敏薄膜的制备方法，该方法涉及的高真空镀膜装置是由靶材、衬底、衬底盘、真空腔体、靶托和激光器组成。制备颗粒小且粒径分布均匀的纳米级陶瓷氧化物粉体;将粉体进行压片、烧结处理，获得高致密度的陶瓷靶材;采用高真空镀膜设备在聚酰亚胺衬底表面沉积锰钴镍基氧化物薄膜，对沉积所得薄膜进行后退火处理。以实现高质量、电学性能稳定的柔性热敏薄膜的批量化、产业化生产。本发明实现了室温条件下制备柔性热敏薄膜。该方法操作简单，容易实现，成本低廉，适用于各种陶瓷薄膜的制备，且具有可靠性好、成品率高、平整度高、厚度精确可控、内部均匀等优势，因此非常适合批量化生产，具有很大的应用前景。
[0006]本发明所述的一种柔性热敏薄膜的制备方法，该方法涉及的高真空镀膜装置是由靶材、衬底、衬底盘、真空腔体、靶托和激光器组成，在真空腔体(4)内将衬底(2)粘贴在衬底盘(3)上，将靶材(1)安装在靶托(5)上，具体操作按下列步骤进行:
[0007]a、制备氧化物纳米粉体:采用室温固相法制备锰钴镍基氧化物纳米粉体，按摩尔比Mn: Co: Ni = 52:32:16称取Mn2〇3、C02O3和Ni〇2粉体，放入玛瑙球磨罐中，并在罐内放入玛瑙球，球料体积比为1:1-3，将球磨罐安置在行星式球磨机上，研磨3-8h，使原料在研磨的过程中充分反应，然后将研磨产物粉体取出，放在马弗炉中，于温度850°C预烧lh，自然降温至室温，取出，再经手动研磨后得到锰钴镍基氧化物纳米粉体；
[0008]b、制备陶瓷靶材(1):取60g锰钴镍氧化物纳米粉体，在49MPa下压制成直径为 6〇_，厚度为5_的圆柱体，将圆柱体埋在预烧过的氧化铝粉体中，放入马弗炉内，以rc/分钟的速度逐渐将温度从室温升高至1200°c，烘烧6h，然后以1°C/min的速率降温至室温，取出打磨，抛光，得到具有立方相尖晶石结构的直径为55mm，厚度为3mm的锰钴镍氧陶瓷靶材 ⑴；[00〇9] C、衬底清洗(2):选择厚度为0.01 cm-0.3cm，面积为1 cm X 1 cm的聚酰亚胺薄膜作为衬底(2)，首先将衬底(2)于温度300°C条件下进行预烧，然后将衬底(2)放在丙酮溶液中超声清洗5min，取出后放入无水乙醇溶液中超声清洗5min，最后用去离子水进行冲洗，并用氮气枪吹干，得到清洁的聚酰亚胺薄膜衬底(2);
[0010]d、靶材(1)及衬底(2)安装:用导电银胶将已清洗干净的聚酰亚胺薄膜衬底(2)粘贴在衬底盘(3)上，将锰钴镍氧陶瓷靶材(1)安装在真空腔体(4)内部的靶托(5)上，锰钴镍氧陶瓷靶材(1)与聚酰亚胺薄膜衬底(2)之间的距离为60-100mm;
[0011]e、锰钴镍基氧化物柔性薄膜的制备:采用高真空镀膜技术在聚酰亚胺薄膜衬底 (2)上沉积步骤a得到的锰钴镍基氧化物薄膜，保持腔体(4)密封状态良好，用机械栗和分子栗抽取背景真空至5Xl(T4Pa，聚酰亚胺薄膜衬底(2)温度由室温升至250°C，在锰钴镍基氧化物薄膜沉积过程中，采用KrF 248nm激光器(6)，将能量为160-380mJ的激光(7)以l-4Hz的频率作用在锰钴镍氧陶瓷靶材(1)上，使得锰钴镍氧陶瓷靶材(1)被激光(7)烧蚀，产生形状为扇形的等离子体羽辉(8)，再将羽辉(8)溅射在聚酰亚胺薄膜衬底(2)上，溅射时间3-6h， 沉积形成50nm-300nm薄膜，薄膜沉积完毕，依次关闭分子栗和机械栗，将聚酰亚胺衬底(2) 温度缓慢降至室温，打开放气阀，将样品取出；[〇〇12] f、薄膜退火:将沉积所得薄膜放入快速退火炉中，在温度300 °C条件下，空气中进行快速退火，时间为20秒，即得到柔性热敏薄膜。
[0013]步骤e中所述的高真空镀膜为指激光分子束外延技术或激光脉冲沉积技术。
[0014]步骤e中所述的薄膜沉积过程中，激光能量和频率为可调。
[0015]本发明所述一种柔性热敏薄膜的制备方法，其特点为:真空镀膜技术利用激光能量补偿了材料低温结晶过程中缺少的能量，有效地克服了聚酰亚胺有机材料无法耐受高于 300°C温度的缺点，解决了有机衬底上沉积锰钴镍基氧化物薄膜后无法高温处理，难以结晶的技术瓶颈问题。再者，由于高真空镀膜技术具有高度可控的优势，因此可根据需要实现一致性好、厚度精确可控的氧化物薄膜的制备，实现该柔性薄膜的批量化、产业化生产。该方法适用于各种材料体系，对不同的氧化物陶瓷柔性薄膜均具有适用性。该方法容易实现，成本低廉，为制备高精度、高互换性微型器件和柔性可穿戴器件打下了良好的基础，可以实现产业化生产。【附图说明】
[0016]图1为本发明高真空镀膜设备示意图。
[0017]图2为本发明制备所得柔性热敏薄膜的示意图。
[0018]图3为本发明制备所得柔性热敏薄膜的电阻-温度关系图。【具体实施方式】
[0019]实施例1
[0020]本发明所述的一种柔性热敏薄膜的制备方法，该方法涉及的高真空镀膜装置是由靶材、衬底、衬底盘、真空腔体、靶托和激光器组成，在真空腔体4内将衬底2粘贴在衬底盘3 上，将靶材1安装在靶托5上(图1 )，具体操作按下列步骤进行:[〇〇21] a、采用室温固相法制备锰钴镍基氧化物纳米粉体及陶瓷靶材:按摩尔比Mn:C〇:Ni =52:32:16称取Mn2〇3、Co2〇3和Ni02粉体，将三种氧化物原料放入玛瑙球磨罐中，并在罐内放入玛瑙球，球料体积比为1:1，将球磨罐安置在行星式球磨机上，研磨8h，使原料在研磨的过程中充分反应，然后将研磨产物粉体取出，放在马弗炉中，于温度850°C预烧lh，自然降温至室温，取出，再经手动研磨后得到锰钴镍基氧化物纳米粉体；[〇〇22] b、制备陶瓷靶材1:取60g锰钴镍氧化物纳米粉末，在49MPa下压制成直径为60mm， 厚度为5mm的圆柱体，将圆柱体埋在预烧过的氧化铝粉体中，放入马弗炉内，以1°C/分钟的速度逐渐将温度从室温升高至1200°C，烘烧6小时，然后以1°C/每分钟的速率降温至室温， 取出后打磨，抛光，得到具有良好致密度，直径55mm，厚度为3mm的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧陶瓷靶材1;[〇〇23] c、选择尺寸为1cm X 1cm X 0.3cm的聚酰亚胺薄膜作为衬底2，首先将衬底2于温度 300°C条件下进行预烧，然后将衬底2放在丙酮溶液中超声清洗5分钟，取出后放入无水乙醇溶液中超声清洗5分钟，最后用去离子水进行冲洗后用氮气枪吹干，得到聚酰亚胺薄膜衬底 2；[〇〇24] d、靶材1及衬底2安装:用导电银胶将已清洗干净的聚酰亚胺衬底2粘贴在衬底盘3 上，将锰钴镍基陶瓷靶材1安装在真空腔体4内的靶托5上，锰钴镍氧陶瓷靶材1与聚酰亚胺衬底2之间的距离为100mm;
[0025] e、锰钴镍基氧化物柔性薄膜的制备:采用高真空镀膜为激光分子束外延技术在聚酰亚胺衬底2上沉积步骤a得到的锰钴镍基氧化物薄膜，保持腔体4密封状态良好，用机械栗和分子栗抽取背景真空至5Xl(T4Pa，聚酰亚胺衬底2温度由室温升至250°C，在薄膜沉积过程中，采用KrF(248nm)激光器6，将能量为160mJ之间的激光7以1Hz的激光频率作用在锰钴镍氧陶瓷靶材1上，使得锰钴镍氧陶瓷靶材1受热被烧蚀，产生形状为扇形的等离子体羽辉 8,再将羽辉8溅射在聚酰亚胺衬底2上，溅射时间3h，沉积形成50nm薄膜，沉积完毕，依次关闭分子栗和机械栗，将聚酰亚胺衬底2温度缓慢降至室温，打开放气阀，将样品取出；[〇〇26] f、薄膜退火:将沉积所得薄膜放入快速退火炉中，在温度300 °C条件下，空气中进行快速退火，退火时间为20秒，即得到柔性热敏薄膜(图2)。[〇〇27] 实施例2
[0028]本发明所述方法中涉及的高真空镀膜装置与实施例1相同，具体操作按下列步骤进行:
[0029] a、采用室温固相法制备锰钴镍基氧化物纳米粉体及陶瓷靶材:按摩尔比Mn:C〇:Ni =52:32:16称取Mn2〇3、Co2〇3和Ni02粉体，将三种氧化物原料放入玛瑙球磨罐中，并在罐内放入玛瑙球，球料体积比为1:2,将球磨罐安置在行星式球磨机上，研磨3h，使原料在研磨的过程中充分反应，然后将研磨产物粉体取出，放在马弗炉中，于温度850°C预烧lh，自然降温至室温，取出，再经手动研磨后得到锰钴镍基氧化物纳米粉体；[0〇3〇] b、制备陶瓷祀材1:取60g猛钴镍氧化物纳米粉末，在49MPa下压制成直径为60mm， 厚度为5mm的圆柱体，将圆柱体埋在预烧过的氧化铝粉体中，放入马弗炉内，以1°C/分钟的速度逐渐将温度从室温升高至1200°C，烘烧6小时，然后以1°C/每分钟的速率降温至室温， 取出后打磨，抛光，得到具有良好致密度，直径55mm，厚度为3mm的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧陶瓷靶材1;
[0031] C、选择尺寸为lcmXlcmX0.01cm的聚酰亚胺薄膜作为衬底2,首先将衬底2于温度 300°C条件下进行预烧，然后将衬底2放在丙酮溶液中超声清洗5分钟，取出后放入无水乙醇溶液中超声清洗5分钟，最后用去离子水进行冲洗后用氮气枪吹干，得到聚酰亚胺衬底2; [〇〇32] d、靶材1及衬底2安装:用导电银胶将已清洗干净的聚酰亚胺衬底2粘贴在衬底盘3 上，将锰钴镍氧陶瓷靶材1安装在真空腔体4内的靶托5上，锰钴镍氧陶瓷靶材1与聚酰亚胺衬底2之间的距离为60mm;
[0033] e、锰钴镍基氧化物柔性薄膜的制备:采用高真空镀膜为激光脉冲沉积技术在聚酰亚胺柔性衬底2上沉积步骤a得到的锰钴镍基氧化物薄膜，保持腔体4密封状态良好，用机械栗和分子栗抽取背景真空至5Xl(T4Pa，聚酰亚胺衬底2温度由室温升至250°C，在薄膜沉积过程中，采用KrF(248nm)激光器6,将能量为380mJ之间的激光7以1Hz的激光频率作用在锰钴镍氧陶瓷靶材1上，使得锰钴镍氧陶瓷靶材1受热被烧蚀，产生形状为扇形的等离子体羽辉8,再让羽辉8溅射在聚酰亚胺衬底2上，溅射时间6h，沉积形成300nm薄膜，沉积完毕，依次关闭分子栗和机械栗，将聚酰亚胺衬底2温度缓慢降至室温，打开放气阀，将样品取出； [〇〇34] f、薄膜退火:将沉积所得薄膜放入快速退火炉中，在温度300 °C条件下，空气中进行快速退火，退火时间为20秒，即得到柔性热敏薄膜(图2)。
[0035]实施例3
[0036]本发明所述方法中涉及的高真空镀膜装置与实施例1相同，具体操作按下列步骤进行:[〇〇37] a、采用室温固相法制备锰钴镍基氧化物纳米粉体及陶瓷靶材:按摩尔比Mn:C〇:Ni =52:32:16称取Mn2〇3、Co2〇3和Ni02粉体，将三种氧化物原料放入玛瑙球磨罐中，并在罐内放入玛瑙球，球料体积比为1:3,将球磨罐安置在行星式球磨机上，研磨3h，使原料在研磨的过程中充分反应，然后将研磨产物粉体取出，放在马弗炉中，于温度850°C预烧lh，自然降温至室温，取出，再经手动研磨后得到锰钴镍基氧化物纳米粉体；[〇〇38] b、制备陶瓷靶材1:取60g锰钴镍氧化物纳米粉末，在49MPa下压制成直径为60mm， 厚度为5mm的圆柱体，将圆柱体埋在预烧过的氧化铝粉体中，放入马弗炉内，以1°C/分钟的速度逐渐将温度从室温升高至1200°C，烘烧6小时，然后以1°C/每分钟的速率降温至室温， 取出后打磨，抛光，得到具有良好致密度，直径55mm，厚度为3mm的立方相尖晶石结构的锰钴镍氧陶瓷靶材1;
[0039]c、选择尺寸为lcmXlcmX0.lcm的聚酰亚胺薄膜作为衬底2,首先将衬底2于温度 300°C条件下进行预烧，然后将衬底2放在丙酮溶液中超声清洗5分钟，取出后放入无水乙醇溶液中超声清洗5分钟，最后用去离子水进行冲洗后用氮气枪吹干，得到聚酰亚胺衬底2;
[0040]d、靶材1及衬底2安装:用导电银胶将已清洗干净的聚酰亚胺衬底2粘贴在衬底盘3 上，将锰钴镍氧陶瓷靶材1安装在真空腔体4内的靶托5上，锰钴镍氧陶瓷靶材1与聚酰亚胺衬底2之间的距离为80mm;[〇〇41] e、锰钴镍基氧化物柔性薄膜的制备:采用高真空镀膜为激光分子束外延技术在聚酰亚胺薄膜衬底2上沉积步骤a得到的锰钴镍基氧化物薄膜，保持腔体4密封状态良好，用机械栗和分子栗抽取背景真空至5Xl(T4Pa，聚酰亚胺衬底2温度由室温升至250°C，在薄膜沉积过程中，采用KrF(248nm)激光器6,将能量为250mJ之间的激光7以2Hz的激光频率作用在锰钴镍氧陶瓷靶材1上，使得锰钴镍氧陶瓷靶材1受热被烧蚀，产生形状为扇形的等离子体羽辉8,再让羽辉8溅射在聚酰亚胺衬底2上，溅射时间4h，沉积形成150nm薄膜，沉积完毕，依次关闭分子栗和机械栗，将聚酰亚胺衬底2温度缓慢降至室温，打开放气阀，将样品取出； [〇〇42] f、薄膜退火:将沉积所得薄膜放入快速退火炉中，在温度300 °C条件下，空气中进行快速退火，退火时间为20秒，即得到柔性热敏薄膜(图2)。
[0043]实施例4
[0044]薄膜表征:将实施例1-3任意制备所得柔性热敏薄膜进行电学性能测试，薄膜的电阻随着测试温度的升高而呈指数关系降低(图3)。
【主权项】
1.一种柔性热敏薄膜的制备方法，其特征在于该方法涉及的高真空镀膜装置是由靶 材、衬底、衬底盘、真空腔体、靶托、激光器组成，在真空腔体(4)内将衬底(2)粘贴在衬底盘 (3)上，将靶材(1)安装在靶托(5)上，具体操作按下列步骤进行:a、制备氧化物纳米粉体:采用室温固相法制备锰钴镍基氧化物纳米粉体，按摩尔比Mn: Co: Ni = 52:32:16称取Mn2〇3、Co2〇3和Ni02粉体，放入玛瑙球磨罐中，并在罐内放入玛瑙球，球 料体积比为1:1-3，将球磨罐安置在行星式球磨机上，研磨3-8 h，使原料在研磨的过程中充 分反应，然后将研磨产物粉体取出，放在马弗炉中，于温度850°C预烧lh，自然降温至室温， 取出，再经手动研磨后得到锰钴镍基氧化物纳米粉体；b、制备陶瓷祀材(1):取60g猛钴镍氧化物纳米粉体，在49MPa下压制成直径为60mm， 厚度为5mm的圆柱体，将圆柱体埋在预烧过的氧化铝粉体中，放入马弗炉内，以1°C/分钟的 速度逐渐将温度从室温升高至1200°C，烘烧6h，然后以1°C /min的速率降温至室温，取出打 磨，抛光，得到具有立方相尖晶石结构的直径为55 mm，厚度为3mm的锰钴镍氧陶瓷靶材(1);c、衬底清洗(2 ):选择厚度为0.01 cm-0.3cm，面积为1 cm X 1 cm的聚酰亚胺薄膜作为衬底 (2)，首先将衬底(2)于温度300°C条件下进行预烧，然后将衬底(2)放在丙酮溶液中超声清 洗5min，取出后放入无水乙醇溶液中超声清洗5min，最后用去离子水进行冲洗，并用氮气枪 吹干，得到清洁的聚酰亚胺薄膜衬底(2);d、靶材(1)及衬底(2)安装:用导电银胶将已清洗干净的聚酰亚胺薄膜衬底(2)粘贴在 衬底盘(3)上，将锰钴镍氧陶瓷靶材(1)安装在真空腔体(4)内部的靶托(5)上，锰钴镍氧陶 瓷靶材(1)与聚酰亚胺薄膜衬底(2)之间的距离为60-100mm;e、锰钴镍基氧化物柔性薄膜的制备:采用高真空镀膜技术在聚酰亚胺薄膜衬底(2)上 沉积步骤a得到的锰钴镍基氧化物薄膜，保持腔体(4)密封状态良好，用机械栗和分子栗抽 取背景真空至5Xl(T4Pa，聚酰亚胺薄膜衬底(2)温度由室温升至250°C，在锰钴镍基氧化物 薄膜沉积过程中，采用KrF 248 nm激光器(6)，将能量为160-380 mj的激光(7)以1-4 Hz的 频率作用在锰钴镍氧陶瓷靶材(1)上，使得锰钴镍氧陶瓷靶材(1)被激光(7)烧蚀，产生形状 为扇形的等离子体羽辉(8)，再将羽辉(8)溅射在聚酰亚胺薄膜衬底(2)上，溅射时间3-6h， 沉积形成50nm-300nm薄膜，薄膜沉积完毕，依次关闭分子栗和机械栗，将聚酰亚胺衬底(2) 温度缓慢降至室温，打开放气阀，将样品取出；f、薄膜退火:将沉积所得薄膜放入快速退火炉中，在温度300°C条件下，空气中进行快 速退火，时间为20秒，即得到柔性热敏薄膜。2.根据权利要求1所述的柔性热敏薄膜的制备方法，其特征在于步骤e中所述的高真空 镀膜为指激光分子束外延技术或激光脉冲沉积技术。3.根据权利要求1所述的柔性热敏薄膜的制备方法，其特征在于步骤e中所述的薄膜沉 积过程中，激光能量和频率为可调。
【文档编号】C23C14/08GK106011747SQ201610405728
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】孔雯雯, 常爱民, 高博, 姚金城
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所