一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备硫掺杂石墨烯薄膜方法，涉及新型二维纳米材料制备领域。本发明包括以下步骤：将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室相互隔热的加热区；在真空条件下，向反应腔内通入混合气体；将金属衬底高温退火处理后保温于石墨烯薄膜的制备温度，然后加热噻蒽使其气化，并通过混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底发生反应，最终在金属衬底上制备出硫掺杂石墨烯薄膜。本发明制备工艺简单、成本较低，可实现大规模工业生产，原料绿色环保无污染；本发明制得硫掺杂石墨烯薄膜层数、掺杂含量、面积可通过控制相关参数灵活调节，从而制备出具有不同性质的硫掺杂石墨烯薄膜，在基础科研领域和传感器等实际应用方面具有重要的价值。
【专利说明】
一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明涉及新型二维纳米材料制备领域，具体涉及一种基于化学气相沉积原理制备大面积硫掺杂石墨烯薄膜方法。
【背景技术】
[0002]自2004年英国曼彻斯特大学安德烈.海姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授采用机械剥离法制备出石墨烯后，石墨烯越来越多的优异特性被实验室所证实。研究表明石墨烯薄膜具有优异的电学，光学和电化学特性，如高的载流子迀移率，极高的透光率以及比表面积。因此，石墨烯薄膜可广泛应用于半导体、储能和传感等领域。
[0003]本征石墨稀的导带和价带相交于费米能级，在费米能级处其载流子呈现出线性的色散关系，是一种零带隙半导体，电子和空穴浓度相等。石墨烯薄膜在应用于半导体器件、光电子器件等领域时，在石墨烯薄膜转移过程中引入的杂质以及石墨烯薄膜表面在空气中吸附的水和氧等小分子发生电荷转移从引入P型掺杂，这使得空穴浓度大于电子的浓度，这能提高石墨烯薄膜的电导率，但无法打开带隙。这使得基于单层石墨烯薄膜的场效应晶体管的开关比很小，甚至无法做到电流截断，这大大限制了石墨烯的应用。
[0004]理论计算显示对于石墨稀结构，非金属原子的替位式掺杂将在石墨稀原本零禁带的能带结构中打开带隙，同时实现η型或P型掺杂，这意味着掺杂石墨烯的可控制备将具有极重要的意义。
[0005]目前，石墨烯薄膜的非金属掺杂以氮原子掺杂石墨烯为主，研究水平和掺杂工艺较为成熟。这是由于氮原子位于碳原子附近，它的原子大小与碳原子相当，因此容易掺杂进入石墨烯中。而原子半径较大的原子如硫原子则难以掺入石墨烯内，工艺实现难度较大，是目前石墨烯薄膜掺杂改性研究的一个难点。现有的关于硫掺杂石墨烯薄膜制备技术的研究相对较少，主要有以下两篇公开报道:兰州大学的高辉等人在专利申请号为201110095599.8的《硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法》中报道了将单质硫粉溶于己烷作为液态碳源和硫源，利用化学气相沉积法在金属衬底上制备出硫掺杂石墨烯薄膜。该方法使用的硫掺杂源需要经过溶解处理，增加了制备难度，同时溶剂己烷作为一种高度易燃且有毒的液体，对生产设备和环境都有较高的要求。中国科学院上海微系统与信息技术研究所的梁晨等人在专利申请号为201310080785.3的《一种对石墨烯进行硫掺杂的方法》公开了一种通入硫源气体对石墨烯薄膜进行硫掺杂的方法，该方法是对石墨烯的一种后处理掺杂，需要先制备出石墨烯薄膜再进行掺杂，这大大增加了掺杂石墨烯薄膜的制备流程。因此，寻找一种低成本，环境友好的硫掺杂源，且制备流程简单，能够做到大面积可控掺杂等，是一个有待解决的课题，这对硫掺杂石墨烯薄膜的科学研究和工业级量产都有极重要的意义。
【发明内容】
[0006]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明提供一种可控制备大面积的硫掺杂石墨烯薄膜的方法，本发明基于化学气相沉积原理，可制备出大面积、高质量、层数可控、掺杂含量可控的硫掺杂石墨烯薄膜，本发明制备方法具有低成本，制备工艺简单，重复性好等特点。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:
[0008]一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤:
[0009]步骤A:将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室第一加热区中央和第二加热区中央，所述第二加热区位于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热；
[0010]步骤B:在真空条件下，在步骤A的化学气相沉积系统反应腔室通入惰性气体和氢气形成的混合气体；
[0011 ] 步骤C:通过控制第一加热区温度，将所述金属衬底进行高温退火处理，然后保温于制备石墨烯的温度；
[0012]步骤D:待步骤C中金属衬底保温后，通过第二加热区加热噻蒽，使其气化并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，噻蒽在金属衬底发生高温催化裂解反应，反应过程中维持负压以提高薄膜生长质量；
[0013]步骤E:待反应结束将第一加热区温度和第二加热区温度均降至室温，最终在金属衬底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0014]本发明的制备方法中，所述步骤A中金属衬底材料可为铜、镍或铜镍合金，金属衬底厚度为I?1000微米，优选为25微米厚的铜箔；
[0015]所述金属衬底需要进行预处理，具体为:将金属衬底依次用质量分数为30%左右的稀盐酸或丙酮、去离子水、无水乙醇或异丙醇清洗，每次清洗时间为I?10分钟，最后用氮气吹干待用。
[0016]本发明的制备方法中，所述步骤A中噻蒽(CAS号:92-85-3)是一种低成本、环境友好的硫掺杂源，在本发明中作为单一固态源，可以同时提供硫掺杂石墨烯薄膜制备所需的碳源和硫源。
[0017]本发明的制备方法中，所述步骤B中化学气相沉积系统反应腔室采用机械栗抽真空，抽真空后的压强为0.1?1Pa，优选为I?5Pa。
[0018]所述步骤B中混合气体中惰性气体作为保护气，氢气作为还原性气体参与反应，使得噻蒽在化学气相沉淀系统的反应腔中裂解形成含有硫原子和碳原子的基团，其中，惰性气体可以为氩气、氮气或其组合形成的混合气体，氢气的纯度优选为99.999%;所述惰性气体和氢气形成的混合气体的流量为I?lOOOsccm，优选为300sccm;优选地，所述惰性气体和氢气形成的混合气体中氢气:惰性气体=1:5?15。
[0019]本发明的制备方法中，所述步骤C中对金属衬底的高温退火处理具体为:将金属衬底加热至900?1100°C，保温5?120分钟，优选为1000?1050°C，升温速率20?30°C/分钟，保温10?30分钟;然后将金属衬底冷却降至制备石墨烯薄膜的温度，所述制备石墨烯薄膜的温度为500?1000°C，优选为750?850°C ;待降低至制备石墨烯薄膜的温度后进行保温处理，以进行反应。
[0020]本发明的制备方法中，所述步骤D中噻蒽不使用反应腔室的第一加热区加热，而是使用加热带加热或者反应腔室的第二加热区加热，所述反应腔室的第二加热区与所述反应腔室的第一加热区相互隔热，以保证对于对方的温度没有影响；噻蒽的加热温度为90?2000C，优选为130?150 °C，升温速率1?20 °C/分钟；
[0021]所述化学气相沉积系统反应腔室需维持负压在I?IX 15帕之间；本发明采用通过机械栗将反应腔室抽走氢气和惰性气体以提供负压达到提高薄膜的生长质量的目的。
[0022]本发明的制备方法中，所述步骤E中通过风冷降温使得金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，优选地，降温速率约为50 0C /分钟。
[0023]本发明的制备方法中，一般在金属基底上催化生长的硫掺杂石墨烯薄膜需先转移至目标衬底上以便进行后续应用，因此，所述制备方法还包括将硫掺杂石墨烯薄膜从金属衬底剥离，转移至目标衬底的步骤;具体包括:将溶解于乳酸乙酯的聚甲基丙烯酸甲酯旋(PMMA)涂于石墨烯薄膜表面，用三氯化铁水溶液、过硫酸铵水溶液或稀盐酸将金属衬底腐蚀掉，将PMMA和石墨烯形成的复合膜用去离子水清洗后转移至目标衬底，最后用丙酮、苯甲醚或乳酸乙酯去除PMMA。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0025]1、本发明制备出的硫掺杂石墨烯薄膜的层数可以通过调控噻蒽的量实现单层至十几层，而不同层数的硫掺杂石墨烯薄膜具有不同的机械强度和导电性以及透光率等性质，在基础科研领域和传感器等实际应用方面具有重要的价值。
[0026]2、本发明制备出的硫掺杂石墨烯薄膜中硫掺杂含量高达3.46%，并且硫掺杂石墨烯薄膜的掺杂含量可以通过控制混合气体的比例实现大范围调节。
[0027]3、本发明可制备出大面积、高质量的硫掺杂石墨烯薄膜，制得硫掺杂石墨烯薄膜的面积可以根据金属衬底的面积灵活调整，重复性实验证明本发明制备方法可以稳定实现晶圆级硫掺杂石墨烯薄膜的制备。
[0028]4、本发明制备工艺简单可控、操作性强且制备成本相对较低，可实现大规模工业生产，原料绿色环保无污染，更适于推广、应用。
【附图说明】
[0029]图1为本发明制备硫掺杂石墨烯薄膜的化学气相沉积装置示意图；
[0030]图2为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的透射电子显微镜图，图(a)为实施例I制备的硫掺杂石墨烯薄膜的透射电子显微镜图，图(b)为实施例2制备的硫掺杂石墨烯薄膜的透射电子显微镜图；
[0031]图3为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的元素分布图，图(C)为碳元素分布图，图(d)为硫元素分布图；
[0032]图4为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的X射线光电子能谱，图(e)为碳元素分谱，图(f)为硫元素分谱；
[0033]图5为本发明实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱。
具体实施例
[0034]以下结合实施例对本发明进行进一步说明:
[0035]实施例1:
[0036]步骤A:将厚度为25微米、面积为10厘米X10厘米的铜箔依次用质量分数为30%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，每次清洗时间为5分钟，最后用氮气吹干；如图1所示，将清洗后的铜箔置于化学气相沉积系统反应腔室的中央温区，所述化学气相沉积系统反应腔室的中央温区作为第一加热区，称取200mg噻蒽放于置样舟中，将置样舟置于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热，置样舟使用加热带加热，所述加热带作为第二加热区；
[0037]步骤B:采用机械栗将化学气相沉积系统反应腔室的压强抽至5Pa，然后向其中通入惰性气体和氢气形成的混合气体，其中，氩气和氢气的比例为14:1，混合气体总流量为300sccm，并维持反应腔室压强为300Pa ；
[0038]步骤C:将反应腔室中央温区即第一加热区温度升至1000°C，升温速率为25°C/分钟，保温30分钟后将温度降至800°C，然后保温于800°C ;
[0039]步骤D:待步骤C中铜箔保温后，将加热带即第二加热区温度升至140°C，并保持在该温度，升温速率为10°C/min，加热使得噻蒽气化，并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至铜箔，使其在铜箔上发生催化裂解反应，反应过程中保持负压以提高薄膜生长质量；
[0040]步骤E:待反应结束，停止所有的加热，将铜箔温度和噻蒽温度通过风冷的方式均快速降至室温，关闭混合气体，最终在铜箔表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0041 ]图2中图(a)为本实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的透射电子显微镜图，图内标尺为2nm，微区分析可以看出石墨烯薄膜边缘典型的明暗相间的条纹，条纹间距为0.38nm，是典型的石墨烯层间距。由图2还可以看出该实施例制得的硫掺杂石墨烯薄膜的厚度约10层左右。
[0042]图3为本实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜元素分布图，其中，图(C)为碳元素分布图，图(d)为硫元素分布图；从图中可以看出，硫元素分布均匀，证明本实施例方法制备的硫掺杂石墨烯薄膜具有很好的掺杂特性。
[0043]实施例2:
[0044]步骤A:将厚度为25微米、面积为10厘米X10厘米的铜箔依次用质量分数为30%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，每次清洗时间为5分钟，最后用氮气吹干；如图1所示，将清洗后的铜箔置于化学气相沉积系统反应腔室的中央温区，所述化学气相沉积系统反应腔室的中央温区作为第一加热区，称取10mg噻蒽放于置样舟中，将置样舟置于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热，置样舟使用加热带加热，所述加热带作为第二加热区；
[0045]步骤B:采用机械栗将化学气相沉积系统反应腔室的压强抽至5Pa，然后向其中通入惰性气体和氢气形成的混合气体，其中，氩气和氢气的比例为14:1，混合气体总流量为300sccm，并维持反应腔室压强为300Pa ；
[0046]步骤C:将反应腔室中央温区即第一加热区温度升至1020°C，升温速率为25°C/分钟，保温30分钟后将温度降至750°C，然后保温于750°C ;
[0047]步骤D:待步骤C中铜箔保温后，将加热带即第二加热区温度升至140°C，并保持在该温度，升温速率为10°C/min，加热使噻蒽气化，并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至铜箔，使其在铜箔上发生催化裂解反应，反应过程中保持负压以提高薄膜生长质量；
[0048]步骤E:待反应结束，停止所有的加热，将铜箔温度和噻蒽温度通过风冷的方式均快速降至室温，关闭混合气体，最终在铜箔表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0049]图2中图(b)为本实施例制备的硫掺杂石墨烯薄膜的透射电子显微镜图，图内标尺为2nm，微区分析可以看出石墨烯薄膜边缘典型的明暗相间的条纹，条纹间距为0.38nm，是典型的石墨烯层间距。由图(b)还可以看出该实施例制得的硫掺杂石墨烯薄膜的厚度为4?5层，相比于实施例1制备的硫掺杂石墨烯薄膜，通过调控噻蒽的总量和制备温度可以有效的调控硫掺杂石墨烯薄膜的层数。
[0050]图4为本实施例制得的硫掺杂石墨烯薄膜的X射线光电子能谱，其中，图(e)为碳元素分谱，图(f)为硫元素分谱；由图4可知，硫元素的谱峰信号很强，且主要以硫碳键的形式存在，对碳元素分谱和硫元素分谱定量计算可知硫掺杂含量高达3.47%，证明本实施例制得的硫掺杂石墨烯薄膜具有很好的掺杂特性。
[0051 ] 实施例3:
[0052]步骤A:将厚度为25微米、面积为50厘米X20厘米的铜箔依次用质量分数为30%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，每次清洗时间为5分钟，最后用氮气吹干；如图1所示，将清洗后的铜箔置于化学气相沉积系统反应腔室的中央温区，所述化学气相沉积系统反应腔室的中央温区作为第一加热区，称取10mg噻蒽放于置样舟中，将置样舟置于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热，置样舟使用加热带加热，所述加热带作为第二加热区；
[0053]步骤B:采用机械栗将化学气相沉积系统反应腔室的压强抽至5Pa，然后向其中通入惰性气体和氢气形成的混合气体，其中，氩气和氢气的比例为5:1，混合气体总流量为3008(3011，并维持反应腔室压强为5\10兮&;
[0054]步骤C:将反应腔室中央温区即第一加热区温度升至1020°C，升温速率为25°C/分钟，保温30分钟后将温度降至800°C，然后保温于800°C ;
[0055]步骤D:待步骤C中铜箔保温后，将加热带即第二加热区温度升至150°C，并保持在该温度，升温速率为10°C/min，加热使噻蒽气化，并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至铜箔，使其在铜箔上发生催化裂解反应，反应过程中保持负压以提高薄膜生长质量；
[0056]步骤E:待反应结束，停止所有的加热，将铜箔温度和噻蒽温度通过风冷的方式均快速降至室温，关闭混合气体，最终在铜箔表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0057]图5为本实施例制得的硫掺杂石墨烯薄膜的拉曼光谱，可以看出其具有石墨烯薄膜典型的三个特征峰，分别是D峰、G峰和2D峰，G’峰的出现也进一步表明硫元素掺入了石墨烯;从2D峰和G峰的相对强度比可以看出本实施例方法制备的硫掺杂石墨烯薄膜具有较好的晶体质量。
[0058]实施例4:
[0059]步骤A:将厚度为10微米、面积为50厘米X20厘米的镍基底依次用质量分数为30%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，每次清洗时间为5分钟，最后用氮气吹干;如图1所示，将清洗后的镍基底置于化学气相沉积系统反应腔室的中央温区，所述化学气相沉积系统反应腔室的中央温区作为第一加热区，称取500mg噻蒽放于置样舟中，将置样舟置于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热，置样舟使用加热带加热，所述加热带作为第二加热区；
[0060]步骤B:采用机械栗将化学气相沉积系统反应腔室的压强抽至5Pa，然后向其中通入惰性气体和氢气形成的混合气体，其中，氩气和氢气的比例为10:1，混合气体总流量为1sccm，并维持反应腔室压强为1Pa;
[0061]步骤C:将反应腔室中央温区即第一加热区温度升至900°C，升温速率为15°C/分钟，保温90分钟后将温度降至500°C，然后保温于500°C ;
[0062]步骤D:待步骤C中镍基底保温后，将加热带即第二加热区温度升至100°C，并保持在该温度，升温速率为8°C/min，加热使噻蒽气化，并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，使其在镍基底上发生催化裂解反应，反应过程中保持负压以提高薄膜生长质量；
[0063]步骤E:待反应结束，停止所有的加热，将镍基底温度和噻蒽温度通过风冷的方式均快速降至室温，关闭混合气体，最终在镍基底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0064]实施例5:
[0065]步骤A:将厚度为100微米、面积为50厘米X20厘米的铜镍基底依次用质量分数为30%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇分别清洗，每次清洗时间为5分钟，最后用氮气吹干;如图1所示，将清洗后的铜镍基底置于化学气相沉积系统反应腔室的中央温区，所述化学气相沉积系统反应腔室的中央温区作为第一加热区，称取500mg噻蒽放于置样舟中，将置样舟置于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热，置样舟使用加热带加热，所述加热带作为第二加热区；
[0066]步骤B:采用机械栗将化学气相沉积系统反应腔室的压强抽至5Pa，然后向其中通入惰性气体和氢气形成的混合气体，其中，氩气、氮气和氢气的比例为5:5:1，混合气体总流量为900sccm，并维持反应腔室压强为I X 15Pa;
[0067]步骤C:将反应腔室中央温区即第一加热区温度升至1100°C，升温速率为30°C/分钟，保温40分钟后将温度降至900°C，然后保温于900°C ;
[0068]步骤D:待步骤C中铜镍基底保温后，将加热带即第二加热区温度升至200°C，并保持在该温度，升温速率为20°C/min，加热使噻蒽气化，并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，使其在铜镍基底上发生催化裂解反应，反应过程中保持负压以提高薄膜生长质量；
[0069]步骤E:待反应结束，停止所有的加热，将铜镍基底温度和噻蒽温度通过风冷的方式均快速降至室温，关闭混合气体，最终在铜镍基底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。
[0070]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:将金属衬底和噻蒽分别置于化学气相沉积系统反应腔室第一加热区中央和第二加热区中央，所述第二加热区位于所述第一加热区前端，且与第一加热区隔热； 步骤B:在真空条件下，在步骤A的化学气相沉积系统反应腔室通入惰性气体和氢气形成的混合气体； 步骤C:通过控制第一加热区温度，将所述金属衬底进行高温退火处理，然后保温于制备石墨烯的温度； 步骤D:待步骤C中金属衬底保温后，通过第二加热区加热噻蒽，使其气化并通过所述混合气体将噻蒽气体输送至金属衬底，噻蒽在金属衬底发生高温催化裂解反应，反应过程中维持负压以提高薄膜生长质量； 步骤E:待反应结束，将金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，停止混合气体通入，最终在金属衬底表面制得硫掺杂石墨烯薄膜。2.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤C具体为:通过第一加热区将金属衬底加热至900?1100°C，保温5?120分钟，然后降至500?1000°C并保温。3.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤D中维持负压具体为:通过抽走所述惰性气体和氢气形成的混合气体以维持压强在I?I XI O5Pa之间。4.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤E中通过风冷降温使得金属衬底温度和噻蒽温度均降至室温，降温速率为40?60°C/分钟。5.根据权利要求1所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，还包括将硫掺杂石墨烯薄膜从金属衬底剥离，转移至目标衬底的步骤;具体为将溶解于乳酸乙酯的聚甲基丙烯酸甲酯旋涂于石墨烯薄膜表面，用三氯化铁溶液、过硫酸铵溶液或稀盐酸将金属衬底腐蚀掉，然后将聚甲基丙烯酸甲酯和石墨烯形成的复合膜用去离子水清洗后转移至目标衬底，最后用丙酮、苯甲醚去除聚甲基丙烯酸甲酯。6.根据权利要求1至5中任一项所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤A中金属衬底材料为铜、镍或铜镍合金，金属衬底厚度为I?1000微米。7.根据权利要求1至5中任一项所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤B中惰性气体为氩气、氮气或其组合形成的混合气体。8.根据权利要求1至5中任一项所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤B中惰性气体和氢气形成的混合气体的流量为I?lOOOsccm。9.根据权利要求1至5中任一项所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤B中惰性气体和氢气形成的混合气体中氢气:惰性气体=1:5?15。10.根据权利要求1至5中任一项所述的一种制备硫掺杂石墨烯薄膜的方法，其特征在于，所述步骤D中第二加热区的温度为90?200°C。
【文档编号】C23C16/01GK106011779SQ201610459139
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】陈远富, 周金浩, 刘竞博, 戚飞, 郑斌杰, 贺加瑞, 王新强, 李谦, 李萍剑, 张万里
【申请人】电子科技大学