化学镀镍浴以及用该化学镀镍浴进行的化学镀法
【专利摘要】本发明公开了一种化学镀镍浴，该化学镀镍浴在底层上有凹凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的镀镍膜。所述化学镀镍浴含有水溶性镍盐、由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅离子。
【专利说明】
化学媳镇浴从及用该化学媳镇浴进行的化学媳法
技术领域
[0001 ]本发明所公开的技术设及一种化学锻儀。
【背景技术】
[0002] 化学锻儀可用于电子元器件、汽车部件等，用途广泛。例如，在半导体晶片上的电 极上形成凸块(bump)等而与其它半导体忍片等相接合时，在形成凸块W前用化学锻法形成 由儀(Ni)等形成的底部阻挡金属层(UBM:化der Barrier Metal)。
[0003] 在形成UBM的技术中，形成化学锻儀膜时稳定地形成膜厚均匀的锻膜是众人所求。 此外，也需要锻膜的外观良好。
[0004] 可是，在化学锻儀法下，由于电极的底层即金属层的影响或者金属溶化而混入等 原因，化学锻儀浴会老化，锻膜的外观容易劣化。
[0005] 相对于此，在专利文献1中，将烘属化合物用作光泽剂，来谋求提高锻膜的外观的 质量。
[0006] 专利文献1:日本公开专利公报特开2008-274444号公报
【发明内容】
[0007] -发明要解决的技术问题一
[0008] 然而，晶片上的电极大小很小，而且进行特殊的预处理。因此，有时难W得到均锻 能力（covering power)高、具有足够的光泽的锻膜。特别是在锻膜的形成面的凹凸严重或 者锻膜的膜厚较薄的情况下，一般难W得到有光泽的锻膜。
[0009] 本発明的目的在于:在底层上有凹凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的化学 锻儀膜。
[0010] -用W解决技术问题的技术方案一
[0011] 本发明所公开的化学锻儀浴含有水溶性儀盐、由含有作为侧链的脈基的聚合物形 成的光泽剂、一硫化物类添加剂W及铅离子。
[0012] 一发明的效果一
[0013] 根据本发明所公开的化学锻儀浴W及用该化学锻儀浴进行的锻法，在底层上有凹 凸等的情况下也能够形成均匀且有光泽的化学锻儀膜。
【附图说明】
[0014] 图1是示出用化学锻儀浴形成UBM的方法之一例的流程图。
[0015] 图2是示出在实施例和比较例所设及的化学锻儀浴中使用的S类添加剂的图。
[0016] 图3是示出锻儀膜的外观评价标准的图。
【具体实施方式】
[0017] 下面，对本发明所公开的化学锻儀浴W及锻法的实施方式进行说明。在下述说明 中示出了将本实施方式所设及的化学锻儀浴用于形成UBM的例子，但所述化学锻儀浴的用 途并不限于此。
[001引一化学锻儀浴的组分一
[0019] 本实施方式中的化学锻儀浴含有水溶性儀(Ni)盐、还原剂、络合剂、由含有尿素类 结构的聚合物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂W及铅(Pb)离子。水溶性儀盐只要是相对 于化学锻儀浴具有可溶性且能够由该水溶性儀盐得到规定浓度的水溶液即可，没有特别的 限定。例如，可W使用硫酸儀、氯化儀、次憐酸儀等无机水溶性儀盐、W及乙酸儀、苹果酸儀 等有机水溶性儀盐等。运些水溶性儀盐既可W单独使用，也可W两种W上同时使用。
[0020] 例如W金属儀看化学锻儀浴中的儀离子的浓度的话，可W约为0.03mol/LW上 0.18mol/LW下，优选约为0.06mol/LW上0.12mol/LW下。如果化学锻儀浴中的儀离子的浓 度过低，有时锻覆速率会变慢。如果化学锻儀浴中的儀离子的浓度过高，有时会在化学锻儀 浴中出现白浊现象或者析出均匀性由于化学锻儀浴的粘度高而降低，已形成的锻膜上产生 凹坑(pit)。
[0021] 作为还原剂，可W使用公知的化学锻儀浴使用的各种还原剂。
[0022] 还原剂的例子有:次憐酸盐、棚化合物等。次憐酸盐的例子有:次憐酸钢、次憐酸钟 等。棚化合物的例子有：棚氨化钢、棚氨化钟等棚氨化合物、二甲胺棚烧、Ξ甲胺棚烧、Ξ乙 胺棚烧等胺棚烧(アミシ乐クシ)化合物等。
[0023] 还原剂的浓度根据所使用的络合剂的种类不同而不同。例如也可W约为O.Olmol/ LW上Imol/LW下，更优选约为0.05mol/LW上0.5mol/LW下。如果还原剂的浓度过低，有时 锻儀的速率会变慢。如果还原剂的浓度过高，有时化学锻儀浴的稳定性会降低，导致化学锻 儀液分解。
[0024] 作为络合剂，可W使用公知的化学锻儀浴使用的各种络合剂。
[0025] 络合剂的具体例子有:甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸W及谷氨酸等氨基酸;乳 酸、丙酸、甘醇酸W及葡糖酸等一元簇酸;酒石酸、草酸、班巧酸W及苹果酸等二簇酸；W及 巧樣酸等Ξ簇酸等。它们的盐，例如钢盐、钟盐等也可W用作络合剂。运些络合剂可W-种 单独使用，或者两种W上混合使用。
[0026] 络合剂的浓度根据所使用的络合剂的种类不同而不同。例如也可W约为O.Olmol/ LW上2mol/LW下，更优选约为0.05mol/LW上Imol/LW下。如果络合剂的浓度过低，容易产 生氨氧化儀的沉淀，所W不是优选的。与此相反，如果络合剂的浓度过高，有可能化学锻儀 液粘度高而导致析出均匀性降低。
[0027] -硫化物类添加剂具有下述作用:通过提高均锻能力，并使锻膜的结晶细微化，来 改善锻膜的均匀性，赋予光泽。含有尿素类结构的聚合物(尤其是含有作为侧链的脈基的聚 合物)起到局部地抑制儀析出，并让锻膜填平被锻物表面上的小伤痕的作用，即赋予整平效 果的作用。而且，Pb在化学锻儀浴中抑制金属析出并将有凹凸的被锻物的凸部的角部覆盖 起来，由此来防止一般难W形成锻膜的凹部上的膜厚和容易形成锻膜的凸部上的膜厚之间 出现差别。
[0028] 因为本实施方式中的化学锻儀浴同时使用下述光泽剂和一硫化物类添加剂，所W 在有凹凸的底层上也能够缩小锻膜膜厚的偏差，所述光泽剂由含有作用机理各不相同的尿 素类结构的聚合物(例如含有作为侧链的脈基的聚合物)形成。本实施方式中的化学锻儀浴 还含有化离子，因此，不仅能够提高化学锻儀浴的长期稳定性，而且能够形成具有足够的光 泽的锻儀膜。此外，本实施方式中的化学锻儀浴能够有效地减少锻膜产生"银齿状外观"和 "跳锻(skip)"。其中，所述"银齿状外观"是指在被锻物的边缘部分上锻膜的外观呈银齿状。
[0029] 就化学锻儀浴而言，即使仅将由含有尿素类结构的聚合物形成的光泽剂和一硫化 物类添加剂组合起来，也能够在某种程度上发挥使锻膜平滑W及对锻膜赋予光泽的效果。 但是，通过将化离子添加到化学锻儀浴中，就不仅能够改善化学锻儀浴的长期稳定性，而且 在面积小、底层的凹凸严重的情况下也能够形成表面被平滑化了的锻膜。并且，由于添加了 化离子，因而能够抑制在锻膜上产生白雾(结瘤(nodule))，从而能够赋予更为良好的光泽。
[0030] 另外，在用本实施方式中的化学锻儀浴在含有侣(A1)的电极上形成UBM的情况下， 作为预处理进行让锋(Zn)取代A1的处理(锋酸盐处理），由此在形成锻儀膜时化会溶化到化 学锻儀浴中。如果化学锻儀浴中的化浓度高了，就会容易在锻儀膜上产生白雾。
[0031] 因为本实施方式中的化学锻儀浴同时含有所述光泽剂、所述一硫化物类添加剂W 及所述Pb离子，所W即使在化溶化到化学锻儀浴中的情况下，也会由于所述光泽剂、所述一 硫化物类添加剂W及所述Pb离子的相乘效果，而有效地抑制在锻儀膜上产生白雾，使锻儀 膜具有良好的光泽。因此，如果采用本实施方式中的化学锻儀浴，就能够提高形成在金属电 极上的锻儀膜的外观的质量，从而能够提高产品合格率。另外，由于本实施方式中的化学锻 儀浴不易受到化等金属的影响，所W如果采用该化学锻儀浴，就能够降低更换化学锻儀浴 的频率，减少废液量。
[0032] 需要说明的是，一硫化物类添加剂W外的硫横(S)类添加剂也具有改善锻膜膜厚 的均匀性，并使锻膜表面平坦的作用。例如，在本实施方式的化学锻儀浴中，W硫化氯类添 加剂、二硫化物类添加剂、硫醇类添加剂或苯并异嚷挫类添加剂代替一硫化物类添加剂使 用，也能够在微小的电极焊盘(electrode pad)上形成膜厚在某种程度上均匀的锻儀膜。
[0033] 然而，本发明的发明人独自进行的研究结果表明：在使用一硫化物类W外的S类添 加剂的情况下，不管是刚调制好的还是老化后的（即只使用了规定时间后的）化学锻儀浴， 形成在凹凸严重的底层上的锻儀膜的外观均不良。
[0034] 二硫化物、硫化氯、硫醇W及苯并异嚷挫等中含有的硫原子的反应性比一硫化物 中含有的硫原子高。由此，可W想到将一硫化物类添加剂与含有尿素类结构的聚合物W及 化一起使用时，能够适当地抑制儀析出，使锻膜具有良好的光泽。
[0035] 化学锻儀浴中的一硫化物类添加剂的浓度并没有特别的限定，不过浓度例如为 O.OlppmW上l(K)ppmW下的话，就能够在不阻碍儀析出反应的情况下使锻膜均匀地形成于 有凹凸的、微小的电极上。优选，化学锻儀浴中的一硫化物类添加剂的浓度为O.lppmW上 1化pmW下，更优选为0 .化pmW上化pmW下。如果一硫化物类添加剂的浓度过低，均锻能力 会降低，光泽也不够。如果一硫化物类添加剂的浓度过高，有时会锻膜的耐腐蚀性降低，出 现儀难W析出的情况。
[0036] -硫化物类添加剂的例子有:2，2 ' -硫代二甘醇酸（W下记作叮DA" )、3，3 ' -硫代二 丙酸m下记作"TDPA")、3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙横酸下记作"UPS")、甲硫氨 酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2'硫代双（乙胺）、硫代二下酸（予才公酪酸）W及硫代二丙横酸 (予才公方口パシ乂瓜木シ酸)等，也可W为从运些的组中选择的化学溶液的混合物。
[0037] 含有尿素类结构的聚合物也可W例如为含有作为侧链的脈基的聚合物。此时，作 为侧链的脈基覆盖被锻物的凸部等儀容易析出的部分，而抑制儀在该部分析出。因此，通过 将该聚合物和一硫化物类添加剂组合起来，就能够使锻膜发挥足够的整平效果。形成光泽 剂的聚合物也可W例如为下式(I)或下式(II)表示的聚合物。
[003引式（I):
[0042] 式中瓜和R2中的至少一方、W及R3为式(-C出-NH-C0NH2)或式（-CH2-NH-CONH-CH3) 表示的基团，l、m分别为上5W下的整数，η为上200W下的整数。
[0043] 形成光泽剂的聚合物的重均分子量并没有特别的限定，只要在能够使化学锻儀浴 在适当的粘度且不产生沉淀等的范围内即可。优选地，形成光泽剂的聚合物的重均分子量 例如为5000W上20000W下。如果聚合物的重均分子量过高，有时会发生"银齿状外观"现 象。如果聚合物的重均分子量过低，光泽会不够。此外，该光泽剂在化学锻儀浴中的浓度并 没有特别的限定，不过优选约为0.0 lppmW上10化pmW下，更优选约为0.1 ppmW上lOppmW 下。运是因为：如果光泽剂的浓度过高，儀难W在整个被锻物上析出，如果光泽剂的浓度过 低，某些条件下得不到足够的光泽之故。
[0044] 化学锻儀浴中的Pb离子的浓度并没有特别的限定，不过，优选，Pb浓度约为 O.OlppmW上1化pmW下，更优选约为0.1 ppmW上化pmW下。如果饥浓度过高，有时Ni会难W 析出。如果Pb浓度过低，有时会光泽不够，化学锻儀浴的稳定性也降低，导致化学锻儀浴分 解。作为化离子的供给源也可W使用硝酸铅、乙酸铅等水溶性铅盐，但并不限于此。
[0045] 本实施方式中的化学锻儀浴的抑并没有特别的限定，可W例如约为3.0W上12.0 W下。化学锻儀浴的抑优选为4.0W上9.0W下。如果抑过低，有时会不发生锻覆反应，如果 pH过高，有时化学锻儀浴的稳定性会降低。在锻膜形成的过程中，化学锻儀浴的溫度可W例 如约为40°CW上100°CW下。化学锻儀浴的溫度优选为60°CW上90°CW下。如果化学锻儀浴 的溫度过低，有时会不发生锻覆反应，如果化学锻儀浴的溫度过高，有时化学锻儀浴的稳定 性会降低。
[0046] W上所说明的化学锻儀浴的组分是实施方式之一例，可W在不脱离本发明主旨的 范围内进行适当的改变。
[0047] -用化学锻儀浴形成UBM的方法一
[0048] 图1是示出用化学锻儀浴形成UBM的方法之一例的流程图。在此对采用2次锋酸盐 处理法形成UBM的方法进行说明。
[0049] 如图1所示，首先通过公知的方法在由娃等形成的晶片上形成由含有A1的金属形 成的电极焊盘及布线。接着，形成纯化膜，该纯化膜开口于形成有电极焊盘的区域。然后，形 成保护膜，该保护膜覆盖在晶片表面中不形成UBM的区域。纯化膜的开口部的大小例如约为 100皿X 100皿。接下来，使用EP 口 HAS(注册商标)Μ化-16(上村工业株式会社制造)等化学溶 液清洗包括电极焊盘的晶片表面(步骤S1)。
[0050] 接着，根据需要，用公知的化学溶液进行湿蚀刻，来除去形成在电极焊盘上的自然 氧化膜(步骤S2)。在本工序中，使用例如EP口HAS(注册商标化EC-18(上村工业株式会社制 造)等化学溶液。
[0051] 接下来，使用硝酸化N03)等将电极焊盘的表面氧化，在电极焊盘上形成较薄的氧 化膜(步骤S3)。
[0052] 接着，进行第一次锋酸盐处理(步骤S4)。具体而言，一边使用EP口HAS(注册商标） MCT-22(上村工业株式会社制造)等含有Zn的化学溶液除去氧化膜，一边由化取代A1氧化膜 中含有的部分A1，在电极焊盘上形成化取代膜。
[0053] 接下来，使用HN化等化学溶液除去Zn取代膜，并再次在电极焊盘上形成较薄的氧 化膜(步骤S5)。
[0054] 接着，进行第二次锋酸盐处理(步骤S6)。具体而言，一边使用EP口HAS(注册商标） MCT-22(上村工业株式会社制造)等含有Zn的化学溶液形成紧密贴合性良好且膜厚均匀的 化取代膜。通过上述的预处理，形成在电极焊盘上的氧化膜被除去，运样就能够在电极焊盘 上形成紧密贴合性良好的锻儀膜。
[0055] 接下来，用本实施方式中的化学锻儀浴在包括电极焊盘上的规定区域形成由儀形 成的UBM(步骤S7)。本工序在例如约为70°CW上90°CW下的条件下进行约10分~60分。在本 工序中，Zn取代膜中的Zn溶化到化学锻儀浴中，并取代儀。然后，儀被还原并析出在已取代 锋并析出后的儀上。由此，形成例如膜厚约为2WI1~12μπι，而且与电极焊盘的紧密贴合性良 好的锻儀膜。
[0056] 每个电极焊盘的露出部分的面积非常小，而且由电极焊盘和纯化膜形成了台阶。 不过，如果采用本实施方式中的化学锻儀浴的话，不仅在纯化膜上，而且成为凹部的电极焊 盘上都能够形成膜厚均匀且外观良好的锻儀膜。
[0057] 然后，从晶片上除去保护膜，对锻膜进行评价。接着，在电极焊盘上形成焊球或金 属凸块，此时在电极焊盘与焊接凸块或金属凸块之间夹有锻儀膜。需要说明的是，也可W根 据需要在除去保护膜W前进行化学锻金。
[0058] 通过上述方法，能够制作出用W安装包括多个电极的半导体元件的基板。
[0059] 需要说明的是，用于形成UBM的化学锻儀的条件等，如溫度、处理时间等，可W根据 锻膜的目标膜厚或电极焊盘的大小等适当地改变。另外，本实施方式中的化学锻儀浴还能 够优选地应用于形成UBMW外的用途。
[0060] -般情况下，化学锻儀的锻膜光泽比电锻儀的锻膜光泽差，不过电锻儀不适合形 状复杂的物品上进行。用本实施方式中的方法而形成的化学锻儀的锻膜能够形成在形状复 杂的物品上或有微小的凹凸的物品上，而且具有和电锻儀的锻膜相比毫不逊色的光泽，因 此，能够应用于UBMW外的广泛用途。
[0061 ]在本实施方式中，作为被锻物使用了Α1，但被锻物没有特别的限定，Α1 W外的金 属，例如铜(化）、铁(Fe)等，也能够通过进行适当的预处理而被用作被锻物。
[0062] 【实施例】
[0063] W下对本实施方式中的化学锻儀浴的实施例进行说明。
[0064] 一化学锻儀浴的调制一
[0065] 分别调制出实施例1~21所设及的化学锻儀浴和比较例1~36所设及的化学锻儀 浴。运些实施例和比较例所设及的化学锻儀浴都含有W下基本组分:5g/L的儀、25g/L的次 憐酸钢、5g/L的巧樣酸、lOg/L的苹果酸W及5g/L的葡糖酸，并且将光泽剂、S类添加剂W及 化学锻儀浴稳定剂中之任一种改变为下表2~12所示的那样。将各化学锻儀浴的pH都调节 为 4.8。
[0066] 在实施例和比较例所设及的化学锻儀浴中，作为光泽剂均使用了下式（I)或下式 (II)表示的化学溶液，其浓度都是5ppm。
[0067] 式(I):
[0071] 在实施例1~21和比较例1~31所设及的化学锻儀浴中，使饥离子(2价)的浓度为 0.5ppm。
[0072] 在图2中示出在实施例和比较例中使用的S类添加剂。
[0073] <实施例1>
[0074] 将重均分子量约为8000且式（I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、W及饥添加到上 述基本组分中调制出化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为实施例1。使式（I)中的Ri为-CON此， 使R2为-C出-NH-C0N出（参照表2)。
[0075] <实施例2>
[0076] 将重均分子量约为15000且式（I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、W及饥添加到 上述基本组分中调制出化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为实施例2。使式（I)中的扣为- C0NCH3，使R2为-CH2-NH-CONH2 (参照表2)。
[0077] <实施例3>
[0078] 将重均分子量约为20000且式（I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、W及饥添加到 上述基本组分中调制出化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为实施例3。使式（I)中的Ri为-Ofe- NHCOCH3，使R2为-CH2-NH-CONH2 (参照表2)。
[00巧] < 实施例4>
[0080] 将重均分子量约为15000且式（I)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、W及饥添加到 上述基本组分中调制出化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为实施例4。使式（I)中的Ri为-Ofe- 畑2，使化为-C出-NH-C0N出（参照表2)。
[0081 ] <实施例5>
[0082] 将重均分子量约为5000且式（II)表示的光泽剂、S类添加剂即TDA、W及饥添加到 上述基本组分中调制出化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为实施例5。使式(II)中的R3为-012- NH-CON出(参照表2)。
[0083] <实施例6~11 >
[0084] 调制出下述化学锻儀浴:除了对光泽剂的组分进行了改变W外，其它组分都与实 施例1~5所设及的化学锻儀浴相同，W运些化学锻儀浴定为实施例6~11。
[0085] 具体而言，调制出使用重均分子量约为12000且式（I)表示的光泽剂的化学锻儀 浴，W该化学锻儀浴定为实施例6。使式（I)中的Ri为-CON此，使R2为-C此-NH-C0NH-C出(参照 表3)。
[0086] 调制出使用重均分子量约为18000且式（I)表示的光泽剂的化学锻儀浴，W该化学 锻儀浴定为实施例7。使式（I)中的Ri为-C0NC出，使化为-C出-NH-C0NH-C出(参照表3)。
[0087] 调制出使用重均分子量约为20000且式（I)表示的光泽剂的化学锻儀浴，W该化学 锻儀浴定为实施例8。使式(I)中的Ri为-C出-NHC0C出，使R2为-C出-NH-C0NH-C出(参照表3)。
[0088] 调制出使用重均分子量约为15000且式（I)表示的光泽剂的化学锻儀浴，W该化学 锻儀浴定为实施例9。使式(I)中的Ri为-C出-畑2，使R2为-C出-NH-C0NH-C出(参照表3)。
[0089] 调制出使用重均分子量约为8000且式(II)表示的光泽剂的化学锻儀浴，W该化学 锻儀浴定为实施例10。使式(II)中的R3为-C出-NH-C0NH-C出(参照表3)。
[0090] 调制出使用重均分子量约为13000且式（I)表示的光泽剂的化学锻儀浴，W该化学 锻儀浴定为实施例11。使式（I)中的Ri为-C此-NH-C0N此，使R2为-C此-NH-C0NH-C曲（参照表 3)。
[0091] <实施例12~16>
[0092] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂从TDA变为TDPA的 化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为实施例12~16(参照表5)。
[0093] <实施例17~21 >
[0094] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂从TDA变为UPS的 化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为实施例17~21 (参照表6)。
[0095] <比较例1>
[0096] 调制出一种使用TDA作S类添加剂，使用Pb作化学锻儀浴稳定剂，不添加光泽剂的 化学锻儀浴，W该化学锻儀浴定为比较例1 (参照表4)。
[0097] <比较例2~6>
[0098] 调制出下述化学锻儀浴:使用TDA作S类添加剂，使用Pb作化学锻儀浴稳定剂，使用 不含有尿素类结构的化学溶液作光泽剂的化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴定为比较例2~6 (参照表4)。
[0099] 在比较例2所设及的化学锻儀浴中，使用了重均分子量约为14000且式（II)表示的 光泽剂。使式（II)中的R3为-CON出。
[0100] 在比较例3所设及的化学锻儀浴中，使用了重均分子量约为12000且式（II)表示的 光泽剂。使式（II)中的R3为-CON- (C出)2。
[0101] 在比较例4所设及的化学锻儀浴中，使用了重均分子量约为12000且式（II)表示的 光泽剂。使式（II)中的R3为-C出-畑C0C出。
[0102] 在比较例5所设及的化学锻儀浴中，使用了重均分子量约为15000且式（II)表示的 光泽剂。使式（II)中的R3为-C出-N出。
[0103] 在比较例6所设及的化学锻儀浴中，使用了重均分子量约为15000且式（I)表示的 光泽剂。使式（I)中的Ri为-C出-NHC0C出，使R2为-C出-畑2。
[0104] <比较例7~11>
[0105] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂变为硫氯酸钢(表 7中记作"ST")的化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例7~11(参照表7)。
[0106] <比较例12~16>
[0107] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂变为3，3 二硫基 双（1-丙横酸钢）（表8中记作"SPS")的化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例12~ 16(参照表8)。
[010引 < 比较例17~21 >
[0109] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂变为3-琉基丙酸 (表9中记作"MPA")的化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例17~21(参照表9)。
[0110] <比较例22~26>
[0111] W实施例1~5所设及的化学锻儀浴为基础，调制出使S类添加剂变为糖精的化学 锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例22~26(参照表10)。
[0112] <比较例27~31>
[0113] 调制出具有从实施例1~5所设及的化学锻儀浴中除去S类添加剂的组分的化学锻 儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例27~31(参照表11)。
[0114] <比较例32~36>
[0115] 调制出具有从实施例1~5所设及的化学锻儀浴中除去化学锻儀浴稳定剂的组分 的化学锻儀浴，W运些化学锻儀浴分别定为比较例32~36(参照表12)。
[0116] 一锻膜的外观评价一
[0117] 分别使用上述实施例和上述比较例所设及的化学锻儀浴，在1升的烧杯中，通过下 述方式在5cmX5cm的纯A1板(A1050P)上形成锻儀膜，然后对锻膜的外观进行了评价。
[0118] 首先，进行了如图1中的步骤S1~S6所示的2次锋酸盐处理法下的预处理。表1中示 出在预处理中使用的化学溶液和处理条件。
[0119] 【表1】
[0120]
[0121] 如表1所示，使用EP 口 HAS(注册商标)Μ化-16在50°C、180秒的条件下对A1板的表面 进行了清洗。需要说明的是，没有进行如图1所示的除去自然氧化膜的工序(步骤S2)。
[0122] 接下来，使用60重量％的歷化在2rC、30秒的条件下在A1板的表面上形成了氧化 膜。接着，使用EP 口 HAS(注册商标)MCT-22在25°C、30秒的条件下进行了第一次锋酸盐处理。 在此，所使用的MCT-22-M的浓度为200血/L，所使用的MCT-22-A的浓度为lOOmL/L。接着，使 用60重量％的歷化在2rC、60秒的条件下使Zn取代膜剥离，并在A1板的表面上形成了氧化 膜。接着，使用EP 口 HAS(注册商标)MCT-22在25°C、20秒的条件下进行了第二次锋酸盐处理。 需要说明的是，在各工序之间对A1板进行了水洗。
[0123] 接下来，使用含有如表2~12所示的化学溶液的、实施例和比较例所设及的化学锻 儀浴，在8(TC、30分的条件下进行了化学锻处理后，在A1板的表面上形成了锻儀膜。将锻儀 膜的目标膜厚设为4~如m。
[0124] 图3是示出锻儀膜的外观评价标准的图。对根据上述的方法形成的锻儀膜，按照如 图3所示的标准进行了评价。具体而言，锻膜的颜色接近看上去最黑的样品时，则作出锻膜 光泽最佳的判断并WO(良好)表示。按锻膜的颜色逐渐变白的顺序依次作出Δ(不够）、X (不良）、XX (非常不良）的判断。将根据上述的方法进行评价的结果作为对新的锻儀浴的 判断结果。另外，用假老化锻儀浴形成锻膜，然后对该锻膜的外观进行了评价，所述假老化 锻儀浴是通过在实施例和比较例所设及的化学锻儀浴中的每一种化学锻儀浴中分别添加 2化pm的化而调制出的。
[0125] -化学锻儀浴的稳定性的评价一
[01%] W与上述外观评价中的预处理方法相同的方法进行预处理工序后，用实施例和比 较例所设及的化学锻儀浴进行化学锻处理，在大小为5cmX10cm的纯AL板(A1050P)的表面 上形成了锻儀膜。设每单位面积的化学锻儀浴量为IdmVL，在8(TC、60分的条件下形成了锻 膜。该化学锻处理是使用1升烧杯进行的。
[0127] W目视观察化学锻处理后的化学锻儀浴的状态，将在化学锻儀浴中没有产生儀沉 淀，而且在烧杯内表面上没有儀析出的状态判断为"良好"。相对于此，将化学锻儀浴分解而 产生儀沉淀和/或在烧杯内表面上有儀析出的状态判断为化学锻儀浴的稳定性不够(表2~ 11中记作"分解'）。
[0128] -在微小电极焊盘上的析出性的评价一
[0129] W与上述外观评价中的预处理方法相同的方法进行预处理工序后，用实施例和比 较例所设及的化学锻儀浴进行了化学锻处理。作为被锻物使用了设置有由Al-Cu合金形成 的电极焊盘的、大小为IcmXlcm的TEG晶片。接着，在80°C、30分的条件下，在大小为100皿X 100M1的电极焊盘的表面上形成了锻儀膜。将锻儀膜的目标膜厚设为4WI1~如m。
[0130] 接下来，用共聚焦显微镜rOPTELICS C13(T，Lasedec株式会社制造)对锻膜的析 出性进行了评价。如果在锻膜表面没有"银齿状外观"等，就判断为"良好"，如果在锻膜表面 有"银齿状外观"等，则判断为"不良"（表11中记作"银齿状外观"）。
[0131] _评价结果_
[0132] 将对实施例和比较例的评价结果都显示在表2~11中。
[0133] 【表2】
[0134]
[0135] *1 TDA:2,2'-硫代二甘醇酸
[0136] 【表3】
[0137]
[013引【表4】
[0139]
[0140] 【表5】
[0141]
[0142] *2 TDPA:3,3'-硫代二丙酸
[0143] 【表6】
[0144]
[0145] *3 UPS:3-[(氨基亚氨基甲基)硫基]-1-丙横酸
[0146] 【表7】
[0147]
[014引 *4 ST:硫氯酸Na(NaSCN)
[0149] 【表8】
[0150]
[0151] *5 SPS:3,3'-二硫基双（1-丙横酸钢）
[0152] 【表9】
[0153]
[0154] *6 MPA:3-琉基丙酸
[0巧5]【表10】
[0156]
[0157]【表11】 [015 引
[0159] 【表12】
[0160]
[0161]由表2、表5W及表6所示的结果确认得知:在使用了含有由含有尿素类结构的聚合 物形成的光泽剂、一硫化物类添加剂W及Pb离子的、实施例1~21所设及的化学锻儀浴的情 况下，都得到了具有良好外观的锻儀膜，而且化学锻儀浴的稳定性W及在微小电极焊盘上 的析出性也良好。此外，还确认到了：就实施例1~21所设及的化学锻儀浴而言，不仅在化学 锻儀浴是新的锻儀浴的状态下能够形成具有良好外观的锻儀膜，而且在化学锻儀浴老化的 状态下也能够形成具有良好外观的锻儀膜。
[0162] 根据分别改变了光泽剂的实施例1~11的结果确认得知:不仅是只让含有尿素类 结构的单体聚合的聚合物能够作为光泽剂有效地抑制产生白雾，而且是两种单体中至少一 种单体含有尿素类结构的两种单体聚合的共聚合物也能够作为光泽剂有效地抑制产生白 雾。
[0163] 另一方面，通过将实施例1~10的结果和比较例1~6的结果相比较，确认得知：即 使含有一硫化物类添加剂和化离子，如果光泽剂不含有尿素类结构的话，锻膜上会产生白 雾，并且在微小电极焊盘上的析出性也容易不良。在运些比较例中，使用老化的锻儀浴时的 外观比使用新的锻儀浴时的外观差。
[0164] 此外，还确认到了在使用了实施例1~21所设及的化学锻儀浴的情况下，所有的评 价项目都被评为良好，所述实施例1~21所设及的化学锻儀浴都含有一硫化物类添加剂。相 对于此，在使用了比较例7~26所设及的化学锻儀浴的情况下，虽然在微小电极焊盘上的析 出性良好，但没能抑制产生白雾，所述比较例7~26所设及的化学锻儀浴含有硫化氯类添加 剂(ST)、二硫化物类添加剂(SPS)、硫醇类添加剂(MPA)或苯并异嚷挫类添加剂(糖精）。在使 用比较例27~31所设及的化学锻儀浴的情况下，所形成的锻膜发生了银齿状外观，所述比 较例27~31所设及的化学锻儀浴不含有S类添加剂。由此可见，S类添加剂具有改善在微小 电极焊盘上的析出性的效果。另一方面，通过与实施例的结果进行比较得知:特别是在将一 硫化物类添加剂和含有尿素类结构的光泽剂W及化离子一起使用的情况下，由于它们的相 乘效果，就能够更有效地抑制产生白雾。
[0165] 另外，通过对使用实施例1~5所设及的化学锻儀浴时的结果和使用不含有Pb的、 比较例32~36所设及的化学锻儀浴时的结果进行比较，确认得知:在实施例1~5所设及的 化学锻儀浴中，除了含有尿素类结构的光泽剂和一硫化物类添加剂W外，还含有化离子。由 此，不仅能够改善化学锻儀浴的稳定性，还能够提高锻膜的外观的质量。该结果暗示着Pb不 仅对化学锻儀浴的稳定性作出贡献，Pb还和光泽剂及一硫化物类添加剂共同对锻膜的平滑 化作出贡献。
[0166] -产业实用性_
[0167] 综上所述，本发明中的任一个例子所设及的化学锻儀浴，都能够应用于W电子元 器件为首的各种物品的锻覆处理。
【主权项】
1. 一种化学镀镍浴，其特征在于： 该化学镀镍浴含有水溶性镍盐、 由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的光泽剂、 一硫化物类添加剂、 以及铅离子。2. 根据权利要求1所述的化学镀镍浴，其特征在于： 所述光泽剂由下式(I)或下式(II)表示的聚合物形成，式⑴： 式(II): 式中，RjPR2中的至少一方、以及R3为式（-CH2-NH-CONH 2)或式（-CH2-NH-CONH-Ch3 )表示 的基团，l、m分别为1以上5以下的整数，η为1以上200以下的整数。3. 根据权利要求1所述的化学镀镍浴，其特征在于： 所述一硫化物类添加剂为从由2，2'_硫代二甘醇酸、3，3'_硫代二丙酸、3-[(氨基亚氨 基甲基)硫基]-1-丙磺酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2'硫代双（乙胺）、硫代二丁酸 以及硫代二丙磺酸组成的组中选出的至少一种。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的化学镀镍浴，其特征在于： 形成所述光泽剂的聚合物的重均分子量为5000以上20000以下。5. -种化学镀镍膜形成方法，其是将化学镀镍膜形成在设置于晶片上的电极上的方 法，其特征在于： 所述化学镀镍膜形成方法用含有水溶性镍盐、由含有作为侧链的脲基的聚合物形成的 光泽剂、一硫化物类添加剂以及铅离子的化学镀镍浴形成镀镍膜。6. 根据权利要求5所述的化学镀镍膜形成方法，其特征在于： 所述光泽剂由下式(I)或下式(II)表示的聚合物形成，式⑴： 式(II):式中，RjPR2中的至少一方、以及R3为式(-CH2-NH-CONH 2)或式(-CH2-NH-CONH-Ch3 )表示 的基团，l、m分别为1以上5以下的整数，η为1以上200以下的整数。7. 根据权利要求5所述的化学镀镍膜形成方法，其特征在于： 所述一硫化物类添加剂为从由2，2'_硫代二甘醇酸、3，3'_硫代二丙酸、3-[(氨基亚氨 基甲基)硫基]-1-丙磺酸、甲硫氨酸、乙硫氨酸、硫二甘醇、2,2'硫代双（乙胺）、硫代二丁酸 以及硫代二丙磺酸组成的组中选出的至少一种。8. 根据权利要求5至7中任一项所述的化学镀镍浴，其特征在于： 形成所述光泽剂的聚合物的重均分子量为5000以上20000以下。
【文档编号】C23C18/32GK106011802SQ201610149809
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月16日
【发明人】野村胜矩, 小田幸典, 稻川扩, 柴田利明
【申请人】上村工业株式会社