铜纳米粒子及其制造方法、铜纳米粒子分散液、铜纳米油墨、铜纳米粒子的保存方法和铜 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种铜纳米粒子，其抑制铜的氧化，由于平均粒径为10nm因此熔点下降显著，且分散性高，可低温烧结，且150℃以下的低温烧结时能够去除保护层，可适当用作导电性铜纳米油墨材料；并且还提供能够在室温中长期稳定地保存并运输铜纳米粒子的铜纳米粒子的保存方法。本发明的一种由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成的铜纳米粒子，其特征是，(1)所述铜纳米粒子的平均粒径是10nm以下；(2)所述保护层包括选自碳数为3～6的伯醇、碳数为3～6的仲醇及它们的衍生物中至少一种；(3)所述保护层的沸点或热分解温度是150℃以下。
【专利说明】
铜纳米粒子及其制造方法、铜纳米粒子分散液、铜纳米油墨、 铜纳米粒子的保存方法和铜纳米粒子的烧结方法
技术领域
[0001] 本发明涉及可低温烧结的铜纳米粒子及其制造方法、铜纳米粒子分散液、以及铜 纳米油墨，涉及一种高分散稳定性的单分散性的纳米尺寸铜纳米粒子的保存方法，涉及一 种上述铜纳米粒子的烧结方法。
【背景技术】
[0002] 由于直径约2nm~100nm尺寸的金属纳米微粒表现出不同于块体金属的光学性质、 磁学性质、热性质以及电性质，因此人们期待其在各种技术领域中的应用。例如，正在研究 利用粒子尺寸变小则表面积增加从而导致熔点降低的特点，使用含有金属纳米微粒的精细 配线印刷油墨，在基板上制作由金属精细配线组成的电子电路。
[0003] 这种精细配线印刷油墨将含有有机物保护表面的金属纳米微粒的分散液作为油 墨材料，使用精细配线印刷技术在基板上印刷电路图案，通过低温加热从金属纳米微粒表 面中除去有机物，从而使金属纳米微粒间发生金属接合。尤其是使用直径为l〇nm以下的金 属纳米微粒时，熔点下降显著。这样一来，可以形成高热传导性和电传导性的金属精细配 线。
[0004] 作为精细配线印刷油墨材料，主要使用银纳米粒子(参见专利文献1)。但是使用专 利文献1中记载的银纳米粒子时，容易发生所谓迀移现象，即精细配线中的银被氧化而电离 化，在基板的绝缘物上移动而诱导短路。此外，还探讨了使用金的情况，虽然从不易发生迀 移现象的观点上优选金，但是存在价格昂贵的问题。因此，相比于银不易发生迀移现象且成 本较低的铜，作为用于精细配线印刷油墨材料的金属被人们所关注。
[0005] 现有的用作金属配线的块体铜，存在易被氧化而电导率降低、烧结温度高等缺点。 与此相比，铜纳米粒子相比块体铜烧结温度低，因此作为能够在纸或塑料等对热敏感的基 板上形成金属精细配线的材料被人们期待。
[0006] 然而，铜纳米粒子相比于金、银等其他金属纳米微粒易于聚集，具有数十纳米~数 百纳米的聚集粒径，因此难以合成作为油墨材料非常有用的平均粒径为l〇nm以下的单分散 性的铜纳米粒子。例如，非专利文献1中记载了通过在乙二醇溶剂中回流铜组分2小时，得到 粒径为50nm左右的结晶性铜纳米粒子。此外，非专利文献2中记载了通过在乙二醇中溶解有 铜化合物、镍化合物以及碱的溶液中，使用加热器快速加热至沸点，得到粒径为数百nm的 铜-镍复合粒子。尤其是记载了含有铜化合物和镍化合物的水合水的状态中，约在165°C左 右获得粒径为数百nm的铜纳米粒子。
[0007] 作为纸或塑料等对热敏感的基板上也能够形成金属精细配线的纳米油墨材料，虽 然优选熔点下降显著的平均粒径为l〇nm以下的铜纳米粒子，但是在这种温度范围中不能实 现可低温烧结的铜纳米粒子。这是因为平均粒径为l〇nm以下的铜纳米粒子由于反应性高所 以不稳定，容易导致铜纳米粒子的氧化或聚集。即使得到铜纳米粒子后也难以做到立刻稳 定保存铜纳米粒子。因此使用与铜表面强烈结合的高分子等保护剂制造平均粒径为l〇nm的 极微小尺寸的铜纳米粒子。然而，低温加热时不能完全去除该保护剂，从而存在导致降低金 属精细配线的电导率的问题。
[0008 ]作为制造微小平均粒径的铜纳米粒子的方法，公开了 一种金属纳米粒子的制造方 法，其特征是，使还原剂作用于含有有机酸金属盐和胺化合物的溶液而得到金属纳米粒子 (参见专利文献2)。此外，公开了使还原剂作用由有机酸铜盐和碳数为8~16的单胺组成的 溶液而得到铜纳米粒子的制造方法(参见专利文献3)。专利文献2中公开了约5nm的铜纳米 粒子的制造方法，专利文献3中公开了平均粒径为10nm以下、粒径分布均匀的铜纳米粒子的 制造方法。
[0009] 然而，低温加热时难以分解去除专利文献2和专利文献3中所述的碳数为8以上的 胺，例如，在150°C以下时不能除去铜纳米粒子表面的胺保护层。实际上，专利文献2和专利 文献3中记载了制造由碳数为8以上的有机胺保护层组成的铜纳米粒子，但没有公开这些铜 纳米粒子在150°C以下时发生低温烧结以及可以去除铜纳米粒子的胺保护层。因此在150°C 以下的低温烧结中也优选能够从铜纳米粒子表面去除胺保护层的由短链胺组成的保护层， 但是由于这种短链胺保护力较弱，因此存在易于发生铜纳米粒子粗大化、聚集、氧化，无法 得到平均粒径为6nm以下的稳定的铜纳米粒子的问题。
[0010] 此外，平均粒径为10nm以下的铜纳米粒子表面积大且易于氧化，但是专利文献2和 专利文献3中仅公开了电子显微镜中的平均粒径为10nm以下的铜纳米粒子，并且专利文献2 和专利文献3中没有提出表明所得铜纳米粒子不被氧化的数据。
[0011]此外，记载了纳米粒子分散体的保存方法，其特征在于，将覆盖有保护剂的铜纳米 粒子或铜氧化物纳米粒子分散到溶剂中形成的纳米粒子分散体保存在l〇°C中（参见专利文 献4)。专利文献4的[0015]中记载了相对于100质量份铜纳米粒子或铜氧化物纳米粒子，保 护剂的覆盖量为30质量份以上150质量份以下。但是从简便性或运输方面的便利性的观点 来看，希望出现可以在室温(l〇°C)中保存并运输，能够长期保存铜纳米粒子的方法。
[0012] 上述观点来看，作为用作可低温烧结的导电性铜油墨材料的铜纳米粒子，期待具 有如下特点：（1)熔点下降显著、平均粒径l〇nm以下、分散性高的铜纳米粒子；（2)在150°C以 下低温烧结时，可去除铜纳米粒子的保护层；（3)抑制铜纳米粒子的氧化。此外，从扩大生产 规模和低成本的工业化方面考虑，还期待具有(4)能够在室温中长期稳定保存以及运输铜 纳米粒子。但是目前还没有得到满足这些条件的铜纳米粒子、铜纳米粒子分散液、铜纳米油 墨以及铜纳米粒子的保存方法。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:特开2009-227736号公报 [0016] 专利文献2:特开2007-321216号公报 [0017] 专利文献3:特开2007-84879号公报 [0018] 专利文献4:特开2007-197756号公报 [0019]非专利文献
[0020]非专利文献 1:J Phys Chem C，Vol.ll5No.6Page.2656-2664(2011.02.17)
[0021 ]非专利文献2:Chem Mater，Vol ? 22No ? 7Page ? 2175-2177(2010 ? 04? 13)
【发明内容】
[0022] 本发明的目的在于提供一种铜纳米粒子、分散有该铜纳米粒子的铜纳米粒子分散 液、以及含有该铜纳米粒子分散液的铜纳米油墨，其中，该铜纳米粒子抑制铜的氧化，由于 平均粒径为l〇nm因此熔点下降显著，且分散性高，可低温烧结，且150°C以下的低温烧结时 能够去除保护层，可适当用作导电性铜纳米油墨材料。
[0023] 本发明的目的在于还提供一种铜纳米粒子的保存方法，通过该方法能够在室温中 长期稳定地保存并运输铜纳米粒子。
[0024] 本发明的目的在于进一步提供上述铜纳米粒子的烧结方法。
[0025] 本发明人经过反复的广泛研究发现由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护 层形成的铜纳米粒子中，通过使铜纳米粒子的平均粒径为特定范围，且上述保护层包含选 自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中至少一种的铜纳米粒子，能够 达成上述目的，至此完成了本发明。
[0026] 即，本发明涉及下述的铜纳米粒子、铜纳米分散液、铜纳米油墨、铜纳米粒子的保 存方法、以及铜纳米粒子的烧结方法。
[0027] 1、一种铜纳米粒子，为由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成的铜纳 米粒子，其特征是，
[0028] (1)所述铜纳米粒子的平均粒径是10nm以下；
[0029] (2)所述保护层包含选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物 中的至少一种；
[0030] (3)所述保护层的沸点或热分解温度是150°C以下。
[0031] 2、根据上述项1所述的铜纳米粒子，基于粒度分布的标准偏差是铜纳米粒子平均 粒径的20%以下。
[0032] 3、根据上述项1或2所述的铜纳米粒子，所述保护层在所述铜纳米粒子中的质量比 是相对于100质量％的所述铜纳米粒子为10~30质量％。
[0033] 4、根据上述项1~3中任一项所述的铜纳米粒子，所述选自碳数为3~6的伯醇、碳 数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种是具有下述式(1)或(2)所示的基团。
[0034][化学式1]
[0036](式（1)和(2)中，*表示原子键）
[0037] 5、一种铜纳米粒子的保存方法，为上述项1~4中任一项所述的铜纳米粒子的保存 方法，其特征是，包括：
[0038] (1)工序1，使分散有所述铜纳米粒子的溶液中的铜纳米粒子沉淀；以及
[0039 ] (2)工序2，对所述铜纳米粒子沉淀的溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶剂。
[0040] 6、根据上述项5所述的保存方法，保存温度是10°C以上。
[0041] 7、一种铜纳米分散液，所述铜纳米分散液是上述项1~4中任一项所述的铜纳米粒 子分散在分散介质中。
[0042] 8、一种铜纳米分散液，所述铜纳米分散液是上述项1~4中任一项所述的铜纳米粒 子以及铜微粒分散在分散介质中。
[0043] 9、根据上述项8所述的铜纳米粒子分散液，所述铜微粒的平均粒径是1~200M1。
[0044] 10、根据上述项8或9所述的铜纳米粒子分散液，相对于所述铜纳米粒子的质量 (Ma)和所述铜微粒的质量(Mb)的合计(Ma+Mb)，所述铜纳米粒子的质量(Ma)的比例是2质 量％以上。
[0045] 11、一种铜纳米油墨，含有所述项7~10中任一项所述的铜纳米粒子分散液。
[0046] 12、一种铜纳米粒子的烧结方法，该方法是在非还原性气氛中、常压或低压下，以 150°C以下温度烧结上述项1~4中任一项所述的铜纳米粒子。
[0047] 13、一种铜纳米粒子的制造方法，是由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护 层形成的铜纳米粒子的制造方法，包括：
[0048] (I)工序I，调制乙酸铜和选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍 生物中的至少一种溶解于碳数为2~4的二醇中的溶液;以及
[0049] (II)工序II，在大气压下、100°C以下温度中，对所述溶液进行肼还原，
[0050] 其中，所述铜纳米粒子的平均粒径是10nm以下，且所述保护层的沸点或热分解温 度是150°C以下。
[0051] 发明效果
[0052]本发明的铜纳米粒子由于其平均粒径为10nm以下，因此熔点下降显著、烧结温度 低、能够在纸或塑料等对热敏感的基板上形成金属精细配线。此外，本发明铜纳米粒子，其 铜的单晶构成的中心部覆盖有包含选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍 生物中的至少一种的保护层。因此抑制了铜纳米粒子的聚集，且抑制了铜氧化。进一步地， 由于保护层包含选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一 种，因此该保护层在低温中分解或蒸发，所以在150°C以下低温中烧结铜纳米粒子时，能够 去除保护层。因此本发明的铜纳米粒子可适当用作油墨材料。
[0053] 此外，本发明的铜纳米粒子由于形成保护层的选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~ 6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种表现出挥发性，因此在减压下的低温烧结中，在至今 未实现过的大约80°C温度中烧结出铜纳米粒子，形成铜薄膜，所以能够在更低的低温中形 成金属精细配线。因此形成金属精细配线时可适当使用分散有本发明的铜纳米粒子的铜纳 米粒子分散液以及含有该铜纳米粒子分散液的铜纳米油墨。
[0054] 此外，本发明的铜纳米粒子的保存方法中，通过工序1在溶液的底部沉淀铜纳米粒 子，从而能够使铜纳米粒子远离溶液的液面，且工序2中通过在溶液中添加碳数为4~14的 烷烃溶剂，由于该烷烃溶剂的比重小浮上来，覆盖溶液的液面，因此能够抑制铜纳米粒子与 氧气接触。此外，根据上述保存方法，使用在l〇°C以上的室温中也很稳定的烷烃溶剂，从而 能够在室温中稳定地保存铜纳米粒子。
【附图说明】
[0055] 图1是实施例1中得到的铜纳米粒子分散的溶液（左），以及沉淀分离后（右）的照 片；
[0056] 图2是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的紫外可见吸收光谱的图；
[0057]图3是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的TEM观察图像的图；
[0058]图4是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的高分辨率TEM观察图像(左)和电子束衍 射图像的图；
[0059]图5是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的X射线衍射(XRD)测量结果的图；
[0060]图6是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的红外光谱(FT-IR)测量结果的图（上）， 为了比较还示出1 -氨基-2-丙醇的FT-IR测量结果(下）；
[00611图7是示出实施例1中得到的铜纳米粒子的热分析(TG-DTA)的图；
[0062] 图8是示出在氮气气氛下以150°C的低温烧结实施例1中得到的分散有铜纳米粒子 的浆料后，进行X射线衍射(XRD)测量结果的图；
[0063] 图9是示出在减压下以80°C的低温烧结实施例1中得到的分散有铜纳米粒子的浆 料后，进行X射线衍射(XRD)测量结果(上）以及红外光谱(FT-IR)测量结果(下）的图；
[0064] 图10是示出对实施例1中得到的铜纳米粒子进行辛烷处理，一个月后测量的X射线 衍射(XRD)测量结果的图（图10上），为了比较还示出对铜的微粒不做辛烷处理时的XRD测量 结果(图10下）；
[0065] 图11是示出实施例2中得到的铜纳米粒子的紫外可见吸收光谱的图；
[0066]图12是示出实施例2中得到的铜纳米粒子的高分辨率TEM观察图像的图；
[0067] 图13是示出实施例2中得到的铜纳米粒子的X射线衍射(XRD)测量结果的图；
[0068] 图14是示出实施例2中得到的铜纳米粒子的红外光谱(FT-IR)测量结果的图（下）， 为了比较还示出2-羟基丁酸的FT-IR测量结果(上）；
[0069] 图15是示出实施例3~8以及比较例6中调制的铜薄膜的电阻值的测量结果图；
[0070] 图16是示出实施例9~12中调制的铜薄膜的电阻值的测量结果图。
【具体实施方式】
[0071] 下面，详细说明本发明。
[0072]本发明的铜纳米粒子是由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成的铜 纳米粒子，其特征是（1)上述铜纳米粒子的平均粒径是lOnm以下；（2)上述保护层包含选自 碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种（以下，还表示为"碳 数为3~6的伯醇和/或仲醇等"）；（3)上述保护层的沸点或热分解温度是150°C以下。具有上 述特征的本发明的铜纳米粒子，由于铜纳米粒子的平均粒径为l〇nm以下，因此熔点下降显 著、烧结温度低、能够在纸或塑料等对热敏感的基板上形成金属精细配线。此外，本发明铜 纳米粒子，其铜的单晶构成的中心部覆盖有包含碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等的保护层。 因此抑制了铜纳米粒子的聚集，且抑制了铜氧化。进一步地，由于保护层包含碳数为3~6的 伯醇和/或仲醇等，保护层的沸点或热分解温度为150°C以下，因此该保护层在低温中分解 或蒸发，所以在150°C以下低温中烧结铜纳米粒子时，能够去除保护层。因此本发明的铜纳 米粒子可适当用作油墨材料。此外，本发明的铜纳米粒子由于形成保护层的碳数为3~6的 伯醇和/或仲醇等表现出挥发性，因此在减压下的低温烧结中，在至今未实现过的大约80°C 温度中烧结出铜纳米粒子，形成铜薄膜，所以能够在更低的低温中形成金属精细配线。因此 形成金属精细配线时可适当使用分散有本发明的铜纳米粒子的铜纳米粒子分散液以及含 有该铜纳米粒子分散液的铜纳米油墨。
[0073] 此外，本发明的铜纳米粒子的保存方法，其特征是包括：（1)工序1，使分散有所述 铜纳米粒子的溶液中的铜纳米粒子沉淀；以及(2)工序2,对所述铜纳米粒子沉淀的溶液中 添加碳数为4~14的烷烃溶剂。具有上述特征的本发明的铜纳米粒子的保存方法中，通过上 述工序1在溶液的底部沉淀铜纳米粒子，从而能够使铜纳米粒子远离溶液的液面，且工序2 中通过在溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶剂，由于该烷烃溶剂的比重小浮上来，覆盖溶液 的液面，因此能够抑制铜纳米粒子与氧气接触。此外，根据上述保存方法，使用在l〇°C以上 的室温中也很稳定的烷烃溶剂，从而能够在室温中稳定地保存铜纳米粒子。
[0074] 1.铜纳米粒子
[0075] 本发明的铜纳米粒子由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成。
[0076] 形成本发明的铜纳米粒子的中心部的铜是单晶。并且，本发明中的单晶指的是结 晶的任何部分都具有相同的晶体取向，构成单晶的原子在空间上规则有序排列。即意味着 形成本发明的铜纳米粒子的中心部的铜的单晶，其整个粒子是一种结晶，没有混合各种方 向成长的结晶，铜粒子不聚集等。这可以通过铜纳米粒子的XRD衍射的峰值测量和高分辨率 电子显微镜下原子排列的直接观察来确认。
[0077] 本发明的铜纳米粒子的由上述铜的单晶构成的中心部的周围形成有保护层。上述 保护层包含选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种。
[0078] 作为上述碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物可列举碳数为3~6的仲醇以及在该 碳数为3~6的仲醇中附加有氨基、羧基、羟基等的化合物。具体可列举1-氨基-2-丙醇、2-羟 基丁酸、3-羟基丁酸、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等。这些仲醇可以 单独使用，也可以混合使用。
[0079] 仲醇的羟基在溶剂和铜表面中均有较高的亲和性，有助于提高分散性。仲醇的羟 基具有还原能力，因此抑制铜氧化，且由于低温烧结过程中产生的氧化物为酮化合物，因此 容易挥发分解。
[0080] 上述碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物优选一元醇。通过使用一元醇易于将保护 层的沸点或热分解温度调整到150°C以下。
[0081] 上述碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物优选具有下述式（1)所示的基团。此外，下 述式(1)~(5)中，*表示原子键。
[0082] [化学式2]
[0084] 上述式（1)所示的基团，该基团被氧化后成为酮，生成下述式(3)所示的基团。
[0085] [化学式3]
[0087] 上述式（1)以及(3)所示的基团，显示出高配位力，与铜的单晶构成的中心部的表 面的铜原子形成五元环，成为具有下述式(4)和(5)所示的金属环结构的基团，进行稳定化。 因此进一步抑制铜纳米粒子的聚集。
[0088] [化学式4]
[0090][化学式5]
[0092] 作为上述碳数为3~6的伯醇及它们的衍生物，可列举碳数为3~6的伯醇以及在该 碳数为3~6的伯醇中附加有氨基、羧基、羟基等的化合物。具体可列举2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-1-丁醇。这些伯醇可以单独使用，也可以混合使用。
[0093] 上述碳数为3~6的伯醇及它们的衍生物优选一元醇。通过使用一元醇易于将保护 层的沸点或热分解温度调整到150°C以下。
[0094] 上述碳数为3~6的伯醇及它们的衍生物优选具有下述式(2)所示的基团。
[0095] [化学式6]
[0097] 上述式(2)所示的基团，也与铜的单晶构成的中心部的表面的铜原子形成五元环， 成为具有金属环结构的基团，进行稳定化。因此进一步抑制铜纳米粒子的聚集。
[0098] 上述碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等中也优选1-氨基-2-丙醇。1-氨基-2-丙醇优 选作为可低温烧结的铜纳米粒子的保护剂，具备以下的条件。该条件是能够提高铜纳米粒 子的分散性，能够抑制铜纳米粒子的氧化，制造时，在烧结过程中抑制铜氧化的同时，在150 °C的低温中分解或气化(蒸发）。因此上述保护层的沸点或热分解温度是150°C以下。在这 里，保护层的热分解温度是指构成保护层的物质在热作用下从构成铜单晶的中心部中脱离 的温度，上述脱离包括构成保护层的物质在热作用下蒸发的形式。若使用上述1-氨基-2-丙 醇制造铜纳米粒子，则通过结构中的氨基配位铜离子而形成络合物，提高羟基对乙二醇等 碳数为2~4的二醇的溶解性，从而能够与高铜离子浓度(例如，1000mM铜离子当量)无关地 合成平均粒径为6nm以下的单分散铜纳米粒子。进一步地，由于具有羟基而提高耐氧化性， 且具有挥发性因此能够在150°C以下的低温加热中分解、气化而去除，同时在低温加热中抑 制铜氧化。例如，通过利用1-氨基-2-丙醇的挥发性，在至今未实现过的80°C (减压下）中可 去除1-氨基-2-丙醇构成的保护层，并且能够低温烧结铜纳米粒子。此外，保护层由铜纳米 粒子合成中作为一般的胺使用的辛胺等构成时，制造时生成的铜纳米粒子发生聚集，生成 大块铜(Bulk copper)而得不到铜纳米粒子。
[0099]使用铜纳米粒子的干燥粉末，在氮气气氛下通过TG-DTA热分析可测量铜纳米粒子 的保护层的沸点或热分解温度。
[0100]保护层可以含有除上述选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生 物中至少一种以外的其他成分，但是从铜纳米粒子的低温烧结的容易性来看，上述保护层 优选只含有选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种。
[0101] 相对于100质量％的铜纳米粒子，铜纳米粒子中的保护层的质量比优选10~30质 量％。如果保护层的质量比过高，则烧结铜纳米粒子的过程中，即使以150°C以下的低温加 热，也可能不能去除保护层。保护层的质量比过低，则有可能不能充分保护铜的单晶。
[0102] 本发明的铜纳米粒子的平均粒径为10nm以下。如果铜纳米粒子的平均粒径超过 10nm，则不能低温烧结铜纳米粒子。上述平均粒径优选3~8nm，更优选3~6nm。如果铜纳米 粒子的平均粒径小于3nm，则可能导致铜纳米粒子聚集。
[0103] 此外，本说明书中的平均粒径是TEM观察图像中的任意100个粒子的粒径的算术平 均值。
[0104] 本发明的铜纳米粒子基于粒度分布的标准偏差优选铜纳米粒子的平均粒径的 20%以下。即基于铜纳米粒子的粒度分布的标准偏差除以铜纳米粒径的平均粒径，以百分 比表示的值优选20%以下。将基于铜纳米粒子的粒度分布的标准偏差设为上述范围，从而 使铜纳米粒子的平均粒径均匀，可作为适合低温烧结的铜纳米粒子。
[0105] (铜纳米粒子的制造方法）
[0106] 没有特别限定制造本发明的铜纳米粒子的制造方法，可通过现有公知的方法制 造。
[0107] 作为本发明的铜纳米粒子的制造方法，例如可列举：
[0108] -种由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成的铜纳米粒子的制造方 法，包括：
[0109] (I)工序I，调制出乙酸铜和选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的 衍生物中的至少一种溶解于碳数为2~4的二醇中的溶液;以及
[011 0] (II)工序II，在大气压下、100°C以下温度中，对所述溶液进行肼还原，
[0111] 其中，所述铜纳米粒子的平均粒径是10nm以下，且所述保护层的沸点或热分解温 度是150 °C以下。下面，示例性说明上述制造方法。
[0112] 上述工序I是调制出乙酸铜和选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们 的衍生物中的至少一种溶解于碳数为2~4的二醇中的溶液的工序。
[0113] 上述工序I中使用的铜化合物为乙酸铜[Cu(acac)2]。考虑到用作导电材料时，工 序I中使用的铜化合物优选溶解于碳数为2~4的二醇并不包含卤素的铜离子。如果作为用 于工序I的铜化合物使用乙酸铜，则铜离子易于被还原，易于得到平均粒径为10nm以下，尤 其是3~6nm的分散性高的铜纳米粒子。与此相反，作为用于工序I的铜化合物使用例如甲酸 铜[Cu(HCOO) 2]时，由于甲酸是强酸因此促进聚集，导致生成粗铜颗粒聚集体。
[0114]上述工序I中，没有特别限定溶液中的乙酸铜的含量，但是以铜离子换算优选约5 ~lOOOmM，更优选约100~400mM，尤其优选200~300mM。如果溶液中的乙酸铜的含量过少， 则可能难以得到铜纳米粒子。并且，如果溶液中的乙酸铜的含量过多，则可能导致生成的铜 纳米粒子聚集，析出大块铜。
[0115]上述工序I中使用选自碳数为3~6的伯醇和/或仲醇及它们的衍生物中的至少一 种。使用上述碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等，从而能够在铜的单晶构成的中心部的周围形 成碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等构成的保护层。如上所述，这种保护层可在150°C的低温 中分解或气化(蒸发）。
[0116] 作为碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等可使用与形成上述铜纳米粒子的保护层相同 的物质。
[0117] 上述工序I的溶液中的碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等的浓度优选上述溶液中的 铜离子浓度的3~20倍，更优选3~10倍。如果溶液中的碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等的浓 度过低，则可能不能充分形成保护层，并且可能所得铜纳米粒子的平均粒径变大。如果溶液 中的碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等的浓度过高，则由于仲醇等过剩存在而可能难以分离 净化铜纳米粒子。
[0118] 上述工序I中，作为调制溶液之时的溶剂使用碳数为2~4的二醇。如果作为上述溶 剂使用碳数为2~4的二醇，则能够溶解乙酸铜以及碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等的同时， 能够抑制所得铜纳米粒子的聚集以及氧化。作为上述碳数为2~4的二醇可列举例如乙二 醇、丙二醇等，从所得铜纳米粒子的分散性优异来看，这些之中优选乙二醇。
[0119] 作为溶剂使用的碳数为2~4的二醇可使用与形成上述保护层的碳数为3~6的伯 醇和/或仲醇等相同的物质。作为溶剂使用与形成保护层的碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等 相同的碳数为2~4的二醇，由于溶剂的一部分形成铜纳米粒子的保护层，因此除溶剂外不 需要进行额外添加用于形成保护层的伯醇和/或仲醇的工序，因此可容易制造铜纳米粒子。 作为与形成上述保护层的伯醇和/或仲醇等相同的碳数为2~4的二醇可列举例如1，2_丙二 醇。
[0120] 作为工序I使用的溶剂，可以单独使用碳数为2~4的二醇，但是也可以混合使用其 他极性溶剂(例如，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇单甲醚等）。混合使用两种以上 溶剂时，溶剂中的碳数为2~4的二醇的含量优选60重量％以上，更优选90重量％以上。 [0121]上述溶液中，除乙酸铜、碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等、以及碳数为2~4的二醇 外，还可以包含其他添加剂。作为该其他添加剂可列举例如氨的乙醇溶液。相对于lOOvol% 乙醇溶液，该乙醇溶液中的氨含量优选1~5vol %。
[0122] 通过以上说明的工序I，调制出乙酸铜和碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等溶解于碳 数为2~4的二醇中的溶液。
[0123] 上述工序II是在大气压下、100°C以下温度中，对工序I中调制出的溶液进行肼还 原的工序。作为用于肼还原的还原剂可列举肼化合物，其中适合使用肼、硫酸肼、苯肼。一方 面，作为用于合成平均粒径为6nm以下的金属纳米粒子的还原剂已知有硼氢化钠，但是上述 工序II中，作为还原剂使用硼氢化钠，则生成的铜纳米粒子聚集导致析出大块铜。
[0124] 上述工序II的溶液中的肼化合物的浓度优选为溶液中的铜离子浓度的5~30倍， 更优选15~30倍。如果溶液中的肼化合物的浓度过低，则还原到铜纳米粒子能力不充分，铜 纳米粒子的平均粒径可能会变大。并且如果溶液中的肼化合物的浓度过高，则肼化合物过 剩，可能难以分离净化铜纳米粒子。
[0125] 上述工序II中在大气压下进行肼还原。上述工序I中调制出乙酸铜和碳数为3~6 的伯醇和/或仲醇等溶解于碳数为2~4的二醇中的溶液，通过工序II对所得溶液进行肼还 原，从而能够在大气压下进行工序II。因此根据上述制造方法，制造工序中不需要加压，因 此可容易制造铜纳米粒子。
[0126] 上述工序II中在100°C以下进行肼还原。即可将工序I中调制出的溶液调节为100 °C以下的温度，并进行工序II。上述肼还原的温度优选100°C以下，更优选50°C以下。如果肼 还原的温度过高，则可能生成副产物。并且，上述工序II中，肼还原的温度优选5°C以上，更 优选20°C以上。如果肼还原的温度过低，则可能不能充分制造铜纳米粒子。
[0127] 通过以上说明的工序II，在大气压下对工序I中调制出的溶液进行肼还原。
[0128] 根据以上说明的铜纳米粒子的制造方法，能够制造由铜的单晶构成的中心部和其 周围的保护层形成的铜纳米粒子。根据该制造方法能够得到平均粒径小，l〇nm以下，尤其是 约3~6nm的铜纳米粒子。并且，保护层包含碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等而具有挥发性， 能够使保护层的沸点或热分解温度为150°C以下，因此能够在150°C以下加热中去除保护 层，能够以150°C低温烧结铜纳米粒子。此外，上述制造方法中得到了铜纳米粒子均匀分散 在上述溶液中的状态。因此，能够以所得铜纳米粒子分散在溶液中的状态将该溶液用于所 需目的。
[0129] 上述制造方法中，以分散在溶液中的形态得到铜纳米粒子。上述制造方法在工序 II后还可以具有使溶液中的铜纳米粒子沉淀的工序。根据具有上述工序的制造方法，可以 采集使用沉淀的铜纳米粒子。没有特别限定使溶液中的铜纳米粒子沉淀的方法，可列举通 过离心分离进行沉淀的方法等现有公知的方法。作为使溶液中的铜纳米粒子沉淀的方法， 还可以列举通过上述溶液中添加沉淀溶剂来沉淀铜纳米粒子的方法。作为上述沉淀溶剂， 只要能够沉淀铜纳米粒子就没有特别限定，例如可列举二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷 酮(NMP)等。通过使用这些沉淀溶剂，能够使溶液中的铜纳米粒子沉淀，且可以溶解溶液中 的肼、以及碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等杂质，因此易于分离铜纳米粒子、肼以及碳数为3 ~6的伯醇和/或仲醇等。
[0130] 作为使上述溶液中的铜纳米粒子沉淀的工序，在上述溶液中添加沉淀溶剂沉淀铜 纳米粒子后，还可以进行通过离心分离进行沉淀的方法。通过上述方式使溶液中的铜纳米 粒子沉淀，能够更有效地沉淀铜纳米粒子，从而易于分离铜纳米粒子。
[0131 ] 上述制造方法中还可以包括通过挥发性溶剂清洗上述沉淀的铜纳米粒子的工序。 根据具有上述工序的制造方法，可以从铜纳米粒子的表面去除肼、以及除保护层外过剩的 碳数为3~6的伯醇和/或仲醇等，从而能够得到高纯度的铜纳米粒子。此外，作为上述挥发 性溶剂还可以使用丙酮，但是从抑制铜纳米粒子氧化的观点来看，优选二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
[0132] 2.铜纳米粒子的保存方法
[0133] 本发明的铜纳米粒子的保存方法，包括：（1)工序1，使分散有铜纳米粒子的溶液中 的铜纳米粒子沉淀；以及(2)工序2,对铜纳米粒子沉淀的溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶 剂。根据上述保存方法，能够在室温中稳定地保存本发明的铜纳米粒子。
[0134] 工序1是使分散有铜纳米粒子的溶液中的铜纳米粒子沉淀的工序。根据上述工序1 在溶液的底部沉淀铜纳米粒子，从而使铜纳米粒子远离溶液的液面，因此能够抑制铜纳米 粒子与氧气的接触。
[0135] 没有特别限定沉淀上述溶液中的铜纳米粒子的方法，但是例如与上述的铜纳米粒 子的制造方法中所说明的一样，可列举通过在溶液中添加沉淀溶剂来沉淀铜纳米粒子的方 法。作为沉淀溶剂可以使用与上述制造方法中说明的沉淀溶剂相同的溶剂。
[0136] 工序2是对上述铜纳米粒子沉淀的溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶剂的工序。通 过在沉淀有铜纳米粒子的溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶剂，由于该烷烃溶剂的比重小 浮上来，覆盖溶液的液面，因此能够抑制铜纳米粒子与氧气接触。这样一来，与上述工序1中 在溶液的底部沉淀铜纳米粒子使其远离溶液的液面相配合，能够长期稳定地保存、运输铜 纳米粒子。
[0137] 作为上述碳数为4~14的烷烃溶剂是液体，只要能覆盖沉淀有铜纳米粒子的溶液 的液面就没有特别限定，但是从l〇°C以上的室温中稳定、10°C以上的室温中稳定保存铜纳 米粒子来看，优选己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或十二烷，更优选辛烷。
[0138] 通过以上说明的保存方法，能够在室温中长期稳定地保存、运输铜纳米粒子。
[0139] 通过在分散介质中分散本发明的铜纳米粒子，可以得到铜纳米粒子作为胶体再分 散的铜纳米粒子分散液(浆料）。这种铜纳米粒子分散液也是本发明之一。
[0140]作为上述分散介质可列举例如甲醇、乙醇、丙二醇、甘油等醇类、甲苯、链烷醇胺、 N，N-二甲基甲酰胺等极性溶剂。这些分散介质可以单独使用，也可以混合使用两种以上。例 如，可以按1:1体积比的比例混合使用丙二醇和甘油。这些之中优选使用链烷醇胺，从可以 维持高分散稳定性来看，更优选使用与形成铜纳米粒子保护层的碳数为3~6的伯醇和/或 仲醇相同的碳数为3~6的链烷醇胺。根据适用铜纳米油墨的印刷方法、所需粘度、要形成铜 电路的种类等，适当选择这些分散介质。
[0141]通过在分散介质中分散混合有本发明的铜纳米粒子和铜微粒，可以得到铜纳米粒 子和铜微粒作为胶体再分散的铜纳米粒子分散液(浆料）。这种铜纳米粒子以及铜微粒在分 散介质中分散的铜纳米粒子分散液也是本发明之一。作为用于该铜纳米粒子分散液的分散 介质，可使用上述的物质。此外，本说明书中铜微粒是指平均粒径为lMi以上的铜的粒子，与 铜纳米粒子有区别。平均粒径为lMi以上的铜微粒价格便宜，使用其可降低成本，但是在150 °C以下的低温区域中难以烧结，难以得到显示1(T 5Q cm低电阻值的铜薄膜。将本发明的铜纳 米粒子作为低温烧结剂添加到平均粒径为lMi以上的微米级铜微粒中，从而能够在150°C以 下的低温烧结中制造显示1〇_ 5 Q cm低电阻值的铜薄膜。
[0142] 上述铜微粒的平均粒径优选1~200wii，更优选1~lOOwn，尤其优选1~40wii，特别 优选1~5mi。如果铜微粒的平均粒径过小，则铜微粒的价格昂贵，可能不能通过混合充分降 低铜微粒的成本。如果铜微粒的平均粒径过大，则使用混合该铜微粒和铜纳米粒子而调制 的铜纳米油墨形成电路时，可能不能充分降低电路的电阻值。
[0143]在上述铜纳米分散液中，相对于铜纳米粒子的质量(Ma)和铜微粒的质量(Mb)的合 计(Ma+Mb)，铜纳米粒子的质量(Ma)的比例优选10质量％以上，更优选30质量％以上。如果 上述铜纳米粒子的质量(Ma)的比例过少，则在150°C低温中难以烧结铜微粒，使用混合铜纳 米粒子和铜微粒而调制出的铜纳米油墨形成电路时，该电路容易发生龟裂，可能不能充分 降低电路的电阻值。此外，在上述铜纳米分散液中，相对于铜纳米粒子的质量(Ma)和铜微粒 的质量(Mb)的合计(Ma+Mb)，铜纳米粒子的质量(Ma)的比例优选80质量％以下，更优选50质 量％以下。如果上述铜纳米粒子的质量(Ma)的比例过多，则混合使用铜纳米粒子的电路中 电阻值的降低效果被饱和，可能阻碍降低成本。
[0144 ]相对于10 0质量％铜纳米粒子分散液，上述铜纳米粒子的质量(Ma)和铜微粒的质 量(Mb)的合计(Ma+Mb)的含量优选10~80质量％，更优选30~50质量％。
[0145]在铜纳米油墨中含有上述铜纳米粒子分散液而使用。含有上述铜纳米粒子分散液 的铜纳米油墨也是本发明之一。
[0146] 此外，上述铜纳米粒子保存方法中的铜纳米粒子的保存状态，即铜纳米粒子沉淀 在底部的溶液的液面被碳数为4~14的烷烃溶剂所覆盖的保存状态中，丢弃且去除上清液 烷烃溶剂以及溶液，在剩余的铜纳米粒子中添加上述分散介质，从而能够易于将铜纳米粒 子分散于分散介质中。因此作为铜纳米粒子分散液以及铜纳米油墨可易于使用通过本发明 的铜纳米粒子的保存方法保存的铜纳米粒子。
[0147] 上述铜纳米粒子分散液以及铜纳米油墨中，无需完全去除溶剂或胺，结合用途可 在残留的基础上添加分散介质使用，以达到最佳的浓度。此外，结合用途铜纳米油墨中还可 以适当添加松油醇、十二烷醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
[0148] 铜纳米油墨中的金属铜的含量优选5wt%以上且小于80wt%，更优选10wt%以上 且小于70wt%。如果金属铜的含量过少，则可能作为导电浆料不能优选使用铜纳米油墨。另 一方面，如果金属铜的含量过多，则铜纳米油墨的粘度变高，可能会变得难以处理。
[0149] 此外，作为形成金属精细配线的油墨材料优选使用本发明的铜纳米粒子，但是并 不限于该用途，还可以用作催化剂材料(催化剂或催化载体），并且也可以代替IT0用作透明 导电膜、抗反射涂层材料。
[0150] 由于本发明的铜纳米材料具有上述特征，因此可在常压且150°C以下的低温中烧 结；而在减压状态下，可在更低的温度，例如80°C以下的温度中烧结。上述烧结可在非还原 性气氛中进行。在非还原性气氛中、常压或减压下、150°C以下的温度中烧结的这种铜纳米 粒子的铜纳米粒子烧结方法也是本发明之一。没有特别限定上述非还原性气氛，可列举例 如氮气、氩气等。
[0151] 实施例
[0152] 下面，示出实施例和比较例，具体说明本发明。但是本发明并不限于实施例。
[0153] 实施例和比较例中使用的装置和样品，如下所述。
[0154] 紫外可见吸收(UV-vis)光谱测量
[0155] 使用日本分光株式会社(JASC0)的V-670,在四面体石英单元(光路长度lcm)中投 入2ml样品进行测量。样品使用了下述的操作2中得到的铜纳米粒子的乙醇分散液。
[0156] 透射型电子显微镜(TEM)
[0157] 使用日本电子株式会社(JE0L)的JEM-2010F进行测量。样品使用了下述的操作2中 得到的铜纳米粒子的乙醇分散液。
[0158] 红外光谱（IR)测量
[0159] 使用日本分光株式会社(JASC0)的FT/IR-4200进行测量。样品使用了下述的操作1 中得到的铜纳米粒子的干燥粉末。
[0160] 热分析（TG-DTA)
[0161] 使用理学株式会社(Rigaku)的Thermo plus EV0进行测量。样品使用了下述的操 作1中得到的铜纳米粒子的干燥粉末。
[0162] 粉末X射线衍射(XRD)测量
[0163] 使用布鲁克公司（Bruker)的D2PHASER进行测量。样品使用了下述的操作4中得到 的铜纳米浆料(铜含量30wt%)以及在氮气气氛下以150°C温度对铜纳米浆料进行1小时热 烧结所得的铜薄膜、或在减压下以80°C温度对铜纳米浆料(铜含量30wt%)进行6个小时热 烧结所得的铜薄膜。
[0164] 四探针法测量电阻
[0165] 使用三菱化学公司的Analytech Loresta进行了测量。样品使用了在氮气气氛下 以150°C温度对下述的操作4中得到的铜纳米浆料(铜含量30wt%)进行1个小时热烧结所得 的铜薄膜。
[0166] 〈实施例1(铜纳米微粒以及各种样品的调制)>
[0167] 在乙二醇（30mL)中溶解乙酸铜（II) (2.73g)，调制0.3M的乙酸铜溶液。并且，在乙 二醇（30mL)中溶解1 -氨基-2-丙醇（11.6mL)，调制3M的1 -氨基-2-丙醇溶液。上述乙酸铜溶 液中加入上述1-氨基-2-丙醇溶液，则伴随着络合，溶液的颜色变化为深青色。下面，将其称 为"原料溶液"。
[0168] 以1500rpm搅拌原料溶液的过程中在大气压下（空气气氛下）、25°C中添加铜摩尔 换算约15倍量的肼(7.29mL)。添加肼后，立刻从原料溶液中产生大量气泡，瞬间变为带红色 的黑色。接着，在空气气氛下放置一天。
[0169] 上述反应中，由于以1500rpm的快速搅拌速度搅拌原料溶液，因此通过进行均匀的 还原反应容易生成单分散性尺寸的铜纳米粒子，容易抑制所生成粒子的聚集。通过上述反 应得到了分散于溶液中的铜纳米粒子(铜离子换算:300mM)(图1左）。
[0170] 按照下述的操作，从分散有铜纳米粒子的溶液中分离净化铜纳米粒子，以及保存 回收的铜纳米粒子。
[0171] (操作 1)
[0172]向分散有铜纳米粒子的溶液中添加二甲基乙酰胺(DMA)，使得实施例1中得到的分 散有铜纳米粒子的溶液和DMA的体积比成为1:2。由于铜纳米粒子的聚集，溶液被悬浮。对悬 浮液以6000rpm、10分钟的条件进行离心分离，得到沉淀有铜纳米粒子沉淀物的溶液（图1 右）。去除溶液提取铜纳米粒子沉淀物，用乙酸乙酯清洗2次，分离出铜纳米粒子而得到铜纳 米粒子。
[0173] (操作 2)
[0174] 在操作1中得到的铜纳米粒子中加入乙醇，分散铜纳米粒子，得到铜纳米粒子分散 液(衆料)。
[0175] (操作 3)
[0176] 向操作1中得到的沉淀有铜纳米粒子的沉淀物的溶液(图1右）中加入辛烷，并在室 温中保存。由此，1个月以上抑制铜氧化，能够室温中长期保存。
[0177] (操作 4)
[0178] 从操作3保存的铜纳米粒子中去除辛烷后，加入1-氨基-2-丙醇，通过超音波对铜 纳米粒子进行再分散，得到铜纳米粒子分散液(浆料）。通过改变1-氨基-2-丙醇的添加量， 可调整铜纳米粒子的浆料中的铜含量为5%~80%左右。由于1-氨基-2-丙醇的比重还大于 辛烷，因此在不去除辛烷加入1-氨基-2-丙醇的情况下，同样可以调制。
[0179] 实施例1得到的铜纳米粒子的特性评价
[0180]图2示出了实施例1的操作1中得到的铜纳米粒子的紫外可见吸收光谱。一般在550 ~600nm区域中观测到等离振子吸收，但是约3nm的铜纳米粒子中没有发现等离振子吸收。 实施例1得到的铜纳米粒子中没有发现基于铜纳米粒子的等离振子吸收，由此可知，得到了 3nm以下的铜纳米粒子。
[0181] 图3示出了铜纳米粒子的TEM观察图像。铜纳米粒子再分散于乙醇中的样品显示出 高分散稳定性。根据图3的TEM观察图像，可知得到了单一纳米尺寸的单分散铜纳米微粒。该 铜纳米微粒的粒径分布为平均粒径3.5±1.0nm。根据图4的高分辨率TEM观察图像（图4右） 发现铜的晶格图案，从电子束衍射图像中确认来自铜的111结晶面的衍射环。
[0182] 图5示出了铜纳米微粒的XRD光谱。来源于铜（111)面的峰被确认，但未证实有氧化 铜的峰，可知得到了具有抗氧化性的铜纳米粒子。从XRD光谱中，可估计粒子尺寸为约3nm， 与TEM观察中描述的尺寸是一致的。由此可知，得到的铜纳米粒子是铜的单晶。
[0183] 为了调查铜纳米粒子的高分散稳定性和抗氧化性，通过红外光谱测量查看铜纳米 粒子的表面状态。红外光谱测量的结果如图6所示。为了比较还在图6下面示出了只测量1-氨基-2-丙醇的红外光谱测量结果。从图6结果中发现，3500~3000CHT 1区域中吸收羟基， 3000~2800CHT1区域中吸收甲基、乙基;从铜纳米粒子和1-氨基-2-丙醇的红外光谱一致中 可知，实施例1中制造的铜纳米粒子中存在作为表面保护层的1-氨基-2-丙醇分子。认为1-氨基-2-丙醇分子被吸附到铜纳米粒子表面，从而使实施例1得到的铜纳米粒子显示出高分 散稳定性和高抗氧化性。
[0184] 图7示出了铜纳米粒子的热分析结果(TG-DTA)。约80°C中发现重量下降，从100°C 到150°C之间发现伴随1-氨基-2-丙醇分子脱离蒸发，重量急剧下降。由此可知，可在150°C 以下的低温中去除铜纳米粒子表面形成保护层的1-氨基-2-丙醇分子。
[0185] 认为铜纳米粒子的粒子尺寸小，与大块铜相比熔点降低。在聚对苯二甲酸乙二醇 酯（PET)上，氮气气氛下、约150°C中低温加热一小时操作4所得的铜纳米粒子浆料（约 30wt%铜含量)后，烧结铜纳米粒子且晶粒成长，生成具有金属光泽的铜薄膜。该铜薄膜的 电阻抗值为约l〇_ 4Qcm。图8中示出氮气气氛下约150°C的低温加热后所得到的铜薄膜的XRD 光谱。与低温烧结前的铜纳米粒子(图5)相比，通过烧结使晶粒成长，衍射峰强度增加，成为 尖峰(sharp)。此外，由于没有观察到XRD光谱中的氧化铜的峰，可确认低温烧结后的铜薄膜 没有被氧化。
[0186] 已知晓铜纳米粒子浆料在约80 °C中也发生低温烧结。在PET基板上，减压下以约80 °C低温加热铜纳米粒子浆料(铜的含量约30wt%)后，生成具有金属光泽的铜薄膜。图9的上 面示出了减压下以约80°C低温加热6个小时后所得到的铜薄膜的XRD光谱。从该XRD光谱中 确认没有观察到低温烧结时的尺寸成长以及氧化铜的峰值。通过80°C中低温烧结后的铜纳 米粒子的红外光谱测量结果（图9下），确认低温烧结前观测到的吸附在铜纳米粒子表面的 1-氨基-2-丙醇分子的吸收（图6上)在减压状态下消失。虽然1-氨基-2-丙醇分子的沸点为 160°C，但是因其挥发性蒸发消失，因此认为尽管在沸点以下的80°C中还是发生了铜纳米粒 子的烧结。
[0187] 从XRD光谱中确认在空气气氛下室温中将操作3得到的铜纳米粒子保存一个月后 抑制了铜氧化（图10上）。与此相反，在空气气氛下干燥状态中保存未通过辛烷进行保存的 铜微粒(平均粒径4nm)时，3天后观察到氧化现象(图10下）。
[0188] 〈实施例2(铜纳米微粒以及各种样品的调制)>
[0189] 在乙二醇(44mL)中溶解包括乙酸铜（11)(0.1368)、2-羟基丁酸(0.39(^)和4￥〇1% 氨的乙醇溶液(5mL)，调制0.015M的乙酸铜溶液。伴随着络合，上述乙酸铜溶液的颜色变化 为深青色。下面，将其称为"原料溶液"。
[0190] 以1500rpm搅拌原料溶液的过程中在大气压下(空气气氛下)25°C中添加铜摩尔换 算约30倍量的肼(0.74mL)。添加肼后，立刻从原料溶液中产生大量气泡，瞬间变为带红色的 黑色。接着，在空气气氛下放置一天。
[0191] 上述反应中，由于以1500rpm的快速搅拌速度搅拌原料溶液，因此通过进行均匀的 还原反应容易生成单分散性尺寸的铜纳米粒子，容易抑制所生成粒子的聚集。通过上述反 应得到了分散于溶液中的铜纳米粒子。按照下述的操作，从分散有铜纳米粒子的溶液中分 离净化铜纳米粒子，以及保存回收的铜纳米粒子。
[0192] (操作 1)
[0193] 分散有铜纳米粒子的溶液中添加二甲基亚砜(DMS0)，使得实施例2中得到的分散 有铜纳米粒子的溶液和DMS0的体积比成为1:3。由于铜纳米粒子的聚集，溶液被悬浮。对悬 浮液以6000rpm、10分钟的条件进行离心分离，得到沉淀有铜纳米粒子沉淀物的溶液。
[0194] (操作 2)
[0195] 在操作1中得到的铜纳米粒子中加入乙二醇，分散铜纳米粒子，得到铜纳米粒子分 散液(浆料)。
[0196] (操作 3)
[0197] 在操作1中得到的铜纳米粒子中加入乙醇，分散铜纳米粒子，得到铜纳米粒子分散 液(衆料)。
[0198] 实施例2得到的铜纳米粒子的特性评价
[0199] 图11示出了实施例2的操作2中得到的铜纳米粒子的紫外可见吸收光谱。约4nm以 上的铜纳米粒子一般在550~600nm区域中观测到等离振子吸收，另一方面，若约4nm以上的 铜纳米粒子的表面被氧化，则不能观测到等离振子吸收，因而等离振子吸收被用于铜纳米 粒子的氧化指标。由于实施例2得到的铜纳米粒子中没有发现基于铜纳米粒子的等离振子 吸收，由此可知，得到了铜纳米粒子。
[0200] 图12示出了实施例2的操作3中得到的铜纳米粒子的TEM观察图像。铜纳米粒子再 分散于乙醇中的样品显示出高分散稳定性。根据图12的TEM观察图像可知，得到单一纳米尺 寸(约3~6nm)的单分散铜纳米微粒。该铜纳米微粒的粒径分布为平均粒径4 ? 3 ± 0 ? 8nm。 [0201]图13示出了铜纳米微粒的XRD光谱。由于来自铜（111)面的峰被确认，但未证实有 氧化铜的峰，可知得到了具有抗氧化性的铜纳米粒子。从XRD光谱中，可估计粒子尺寸为约 4nm，与TEM观察中描述的尺寸是一致的。由此可知，得到的铜纳米粒子是铜的单晶。
[0202]为了调查铜纳米粒子的高分散稳定性和抗氧化性，通过红外光谱测量查看铜纳米 粒子的表面状态。红外光谱测量的结果如图14所示。为了比较还在图14的上面示出了只测 量2-羟基丁酸的红外光谱测量结果。从图14结果中发现，3500~3000CHT 1区域中吸收羟基， 3000~2800CHT1区域中吸收甲基、乙基；从铜纳米粒子和2-羟基丁酸的红外光谱一致中可 知，实施例2中制造的铜纳米粒子中存在作为表面保护层的2-羟基丁酸分子。尤其是根据仲 醇部分的羟基相关的3500~SOOOcnf 1的吸收扩大，认为2-羟基丁酸分子被吸附到铜纳米粒 子表面，从而使实施例2得到的铜纳米粒子显示出高分散稳定性和高抗氧化性。
[0203]〈比较例1(铜原料的差异)>
[0204]除使用甲酸铜代替乙酸铜作为铜原料以外，与实施例1相同的方式调制铜纳米粒 子。从实施例1中合成的样品中得到了赤褐色的高分散性铜纳米粒子分散液，但是使用甲酸 铜代替乙酸铜合成的比较例1的铜纳米粒子因发生聚集其平均粒径超过l〇nm，悬浮液的颜 色为茶褐色。比较例1的溶液中的铜纳米粒子的分散性低。
[0205]〈比较例2(反应溶剂的差异)>
[0206]除使用乙醇代替溶剂以外，与实施例1相同的方式调制铜纳米粒子。比较例2中添 加肼还原剂后，立刻发生铜纳米粒子聚集，平均粒径超过l〇nm，出现悬浮。比较例2的溶液中 的铜纳米粒子的分散性都低。
[0207]〈比较例3和比较例4(保护剂的差异)>
[0208]除使用单乙醇胺(比较例3)或辛胺(比较例4)代替1-氨基-2-丙醇以外，与实施例1 相同的方式调制铜纳米粒子。比较例3和比较例4中均发生铜纳米粒子的聚集，平均粒径超 过10nm，出现悬浮。比较例3和比较例4的溶液中的铜纳米粒子的分散性低。
[0209]〈比较例5(还原剂的差异)>
[0210] 除使用硼氢化钠代替还原剂以外，与实施例1相同的方式调制铜纳米粒子。比较例 5中，还原后立刻发生铜纳米粒子的聚集，平均粒径超过10nm，出现悬浮。比较例5的溶液中 的铜纳米粒子的分散性低。
[0211] 〈实施例3~12(铜纳米微粒以及含有铜纳米微粒的铜纳米粒子分散液的调制)>
[0212] (铜纳米粒子的调制）
[0213] 与实施例1相同，原料溶液中添加肼，在空气气氛中放置24小时，调制分散有铜纳 米粒子的分散液。此外，额外准备体积比为分散液2倍量的N，N-二甲基乙酰胺（以下称为 DMA) JMA的量为25ml。从添加肼到24小时后，对准备的DMA，以能够看到液滴的速度缓缓滴 下12.5ml的铜纳米粒子分散液，调制混合溶液。通过DMA可去除过剩的肼、异丙醇胺以及乙 二醇。大气中放置数分钟该混合溶液，使其暴露于空气中。通过上述操作，混合溶液中开始 出现悬浮，成为可通过离心分离回收粒子的状态。
[0214] 对悬浮的混合溶液，以6000rpm、2分钟的条件进行离心分离，得到沉淀有铜纳米粒 子的沉淀物的溶液。从溶液中去除透明的上清液，提取铜纳米粒子的沉淀物，添加7ml的 DMA。使用旋涡混合器在DMA中对铜纳米粒子的沉淀物进行分散，并进行了再清洗。
[0215] 确认铜纳米粒子的沉淀物分散于DMA中后，立即以6000rpm、3分钟的条件进行离心 分离。通过上述操作，分为几乎透明的上清液和铜纳米粒子的沉淀物。去除上清液，对剩余 沉淀物添加 l〇ml甲苯，使用旋涡混合器进行再分散，并清洗。确认铜纳米粒子的沉淀物分散 于甲苯中后，以6000rpm、l分钟的条件进行离心分离，分离铜纳米粒子的沉淀物。去除透明 的上清液，对剩余沉淀物添加 l〇ml己烷，使用旋涡混合器进行再分散，并清洗。确认铜纳米 粒子的沉淀物分散于己烷中后，以6000rpm、5分钟的条件进行离心分离，去除透明的上清 液，分离铜纳米粒子的沉淀物，完成清洗。所得铜纳米粒子的平均粒径为3nm。
[0216] 〈实施例3~8(铜纳米微粒以及含有铜纳米微粒的铜纳米粒子分散液的调制)>
[0217] 按照表1记载的混合比例，混合通过上述操作进行净化分离得到的平均粒径为3nm 的铜纳米粒子与平均粒径为lwii的铜微粒，调制混合粒子。此外，表1中的混合比例(X)(质 量％ )是相对于铜纳米粒子的质量(Ma)和铜微粒的质量(Mb)的合计(Ma+Mb)，以质量％表示 铜纳米粒子的质量(Ma)的比例值，通过下述的计算式计算。
[0218] (X)(质量％ ) = [ (Ma)/(Ma+Mb) ] X 100
[0219] 在得到的混合溶液中添加按1:1(体积比）比例混合丙二醇和甘油得到的溶剂，以 使铜的含量成为40质量％。添加溶剂后，去除浮到溶剂上层的残留于混合粒子中的己烷。进 一步地，使用旋涡混合器，对混合粒子和溶剂进行混合，分离并去除残留于混合粒子中的乙 烷。接着，进行3分钟的减压干燥，完全去除分散液中的乙烷。通过以上操作，调制铜纳米粒 子以及铜微粒分散在分散介质中的铜纳米粒子分散液，将其作为铜纳米油墨。
[0220] 使用上述方式得到的铜纳米油墨，通过棒式涂布机在聚酰亚胺基板上制膜并形成 涂膜。在氮气流量lmL/min的条件下以85°C对该涂膜进行1个小时30分钟的干燥，在氮气流 量lmL/min的条件下以150 °C进行15分钟热烧结，烧结出混合粒子，形成铜薄膜。
[0221] 〈比较例6>
[0222] 除只使用平均粒径为lwii的铜微粒而不混合铜纳米粒子以外，与实施例3~8相同 的方式调制铜纳米油墨，使用该铜纳米油墨形成铜薄膜。
[0223] 关于实施例3~8以及比较例6中调制的铜薄膜，使用三菱化学公司的Analytech Loresta，通过四探针法进行电阻测量。结果如表1和图15所示。
[0224] 表 1
[0226] 〈实施例9~12(铜纳米微粒以及含有铜纳米微粒的铜纳米粒子分散液的调制)>
[0227] 相对于平均粒径3nm的铜纳米粒子的质量(Ma)和铜微粒的质量(Mb)的合计(Ma+ Mb)，混合粒子中的所述铜纳米粒子的质量(Ma)的比例(混合比例(X))设为15质量％。此外， 所用铜微粒的平均粒径为表2所示的值。除此之外，与实施例3~8相同的方式，调制铜纳米 油墨，使用该铜纳米油墨形成铜薄膜。
[0228] 关于实施例9~12中调制的铜薄膜，使用三菱化学公司的Analytech Loresta，通 过四探针法进行电阻测量。结果如表2和图16所示。
[0229] 表2
[0231]从表2的结果来看，铜微粒的平均粒径为5mi以下，则形成均匀的铜薄膜，显示出 l(T2n/□的低电阻值(实施例9和10)。另一方面，铜微粒的平均粒径为45wii以上，则铜薄膜 中出现若干龟裂，电阻值为HTb/□，比5wii以下的情况增加(实施例11和12)。由此可知，含 有铜纳米粒子以及铜微粒分散于分散介质中的铜纳米粒子分散液的铜纳米油墨中，使用平 均粒径为5wii以下的铜微粒时，使用该铜纳米油墨形成的铜薄膜的电阻值能够特别低。
【主权项】
1. 一种铜纳米粒子，由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形成，其特征在于， (1) 所述铜纳米粒子的平均粒径是IOnm以下； (2) 所述保护层包含选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的 至少一种； (3) 所述保护层的沸点或热分解温度是150°C以下。2. 根据权利要求1所述的铜纳米粒子，其中，基于粒度分布的标准偏差是铜纳米粒子平 均粒径的20%以下。3. 根据权利要求1或2所述的铜纳米粒子，其中，所述保护层在所述铜纳米粒子中的质 量比是相对于100质量％的所述铜纳米粒子为10~30质量％。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的铜纳米粒子，其中，所述选自碳数为3~6的伯醇、 碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物中的至少一种具有下述式(1)或(2)所示的基团， [化学式1](式(1)和(2)中，*表示原子键）。5. -种铜纳米粒子的保存方法，为权利要求1~4中任一项所述的铜纳米粒子的保存方 法，其特征在于，包括： (1) 工序1，使分散有所述铜纳米粒子的溶液中的铜纳米粒子沉淀；以及 (2) 工序2,对所述铜纳米粒子沉淀的溶液中添加碳数为4~14的烷烃溶剂。6. 根据权利要求5所述的保存方法，其中，保存温度是KTC以上。7. -种权利要求1~4中任一项所述的铜纳米粒子分散在分散介质中的铜纳米分散液。8. -种权利要求1~4中任一项所述的铜纳米粒子以及铜微粒分散在分散介质中的铜 纳米分散液。9. 根据权利要求8所述的铜纳米粒子分散液，其中，所述铜微粒的平均粒径是1~200μ m〇10. 根据权利要求8或9所述的铜纳米粒子分散液，其中，相对于所述铜纳米粒子的质量 (Ma)和所述铜微粒的质量(Mb)的合计(Ma+Mb )，所述铜纳米粒子的质量(Ma)的比例是2质 量％以上。11. 一种铜纳米油墨，所述铜纳米油墨含有权利要求7~IO中任一项所述的铜纳米粒子 分散液。12. -种铜纳米粒子的烧结方法，所述铜纳米粒子的烧结方法是在非还原性气氛中、常 压或低压下以150°C以下的温度烧结权利要求1~4中任一项所述的铜纳米粒子。13. -种铜纳米粒子的制造方法，是由铜的单晶构成的中心部以及其周围的保护层形 成的铜纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括： (I) 工序I，调制乙酸铜和选自碳数为3~6的伯醇、碳数为3~6的仲醇及它们的衍生物 中的至少一种溶解于碳数为2~4的二醇中的溶液;以及 (II) 工序II，在大气压下，在KKTC以下对所述溶液进行肼还原， 所述铜纳米粒子的平均粒径是IOnm以下，且所述保护层的沸点或热分解温度是150°C 以下。
【文档编号】B22F9/24GK106029261SQ201580010610
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】川崎英也, 荒川隆, 荒川隆一, 穗北祐树
【申请人】学校法人关西大学