利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法
【专利摘要】本发明提供一种利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法。步骤为：取原始的碳纳米管进行预处理工艺；然后在其表面包覆一层能够有效阻隔碳纳米管团聚并提升碳纳米管和铝液润湿性的物质，得到复合粉体；将复合粉体加入到熔融铝液中进行真空熔炼，使得碳纳米管能够均匀分布于铝基体中，浇铸成型后得到目标产物。本发明方法可实现将原始的高电阻率的碳纳米管的本体电阻率降低，增加碳纳米管与铝液之间的润湿性能，提升碳纳米管在铝基体中的分散性能，提高铝基复合材料的导电性。
【专利说明】
利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及铝基复合材料技术领域，具体涉及到一种利用低电阻率碳纳米管制备 高导电率铝基复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管具有优良的力学、光学、电学、耐高温、耐腐蚀、质量轻等优异性能，这使 得其可以作为一种理想的纳米添加相。到目前为止关于碳纳米管铝基复合材料的消息已经 有大量的报道，但问题是这些报道的极大部分都是集中于关注碳纳米管增强铝基体，充分 利用碳纳米管优异的机械性能，而对于利用碳纳米管来提升铝基体的导电性能则很少，忽 略了碳纳米管其本身还具有良好的导电性能。
[0003] 例如在申请公布号为CN 103602850 A的发明专利中介绍了一种高导电碳纳米管 金属基复合材料，碳纳米管含量为〇. 1-30 %，金属70-99. 9 %，所述金属为铜、铝或者铜铝 的合金。与未添加碳纳米管的材料相比，此发明的高导电碳纳米管金属基复合材料导电率 可提高达10%以上。其方法是将碳纳米管进行混合浓酸的粗化处理，然后在其表面镀覆金 属处理，后经过粉末冶金工艺或者搅拌铸造工艺制备得到复合材料。此方法虽然对碳纳米 管进行了一定程度的处理，但是此处理方法并不是针对降低碳纳米管本体电阻率，且其在 碳纳米管表面镀覆金属，这容易使得碳纳米管和基体之间界面形成合金，从而加大电子传 输过程中的电子散射，不利于整体导电性能的提升。
[0004] 例如在申请公布号为CN 103924114 A的发明专利中介绍了一种超声制备碳纳米 管增强铝基复合材料的方法，首先将碳纳米管超声分散于无水乙醇溶液中，按铝-碳纳米 管中间合金中碳纳米管的质量分数为8-lOwt. %的配比将铝粉加入到上述溶液中后，一边 机械搅拌一边加热，将无水乙醇蒸干，将粉体放入烘干箱内烘干，再把所得混合粉末放入模 具压制成块，接着进行热压烧结得铝-碳纳米管中间合金；将铝合金加热至完全熔化后，加 入铝-碳纳米管中间合金，同时施加超声，促使增强相碳纳米管均匀分散，超声处理结束后 调整熔体温度，浇铸铸件。此方法虽然对碳纳米管进行了前期的分散处理，但是碳纳米管与 铝合金只是粘附性结合存在极低的粘附强度，且采用烘干处理工艺导致分散好的碳纳米管 在干燥环境中将重新团聚，这就导致了中间合金加入到铝熔体中后碳纳米管在铝熔体中呈 现团聚状态且碳纳米管与铝合金剥离，导致碳纳米管和铝液润湿性不佳，制备得到的碳纳 米管增强铝基复合材料导电性自然不高。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述存在的不足，提供一种将原始的高电阻率 的碳纳米管的本体电阻率降低，增加碳纳米管与铝液之间的润湿性能，提升碳纳米管在铝 基体中的分散性能，消除二者之间的密度差异，从而实现制备得到的复合材料在强度提高 的同时，导电率也得到了很大程度的提升的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合 材料的方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0007] 利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法，其特征在于，包含有 如下步骤：
[0008] 碳纳米管的氧化处理工艺：
[0009] 采用原始的碳纳米管，把其放入到马弗炉或者其他高温设备中进行高温氧化处 理，去除其表面的无定形碳及一些易高温挥发或分解的物质，并使得原始碳纳米管表面一 些缺陷位置重新生长闭合，得到粉体A ;
[0010] 碳纳米管的酸洗浸泡工艺：
[0011] 将经过高温氧化处理的碳纳米管按照和酸溶液混合，施加搅拌后取出，将其洗涤 至中性后，得到可用于后续工艺的粉体B ;
[0012] 碳纳米管掺杂工艺：
[0013] 将粉体B和能够进行掺杂卤族元素的物质进行混合，此类物质包括卤族元素（氟、 氯、溴、碘）单质或者其中几种元素的混合物质，后采取高温或者强光照射处理在封闭容器 中反应后取出，洗涤至中性烘干研磨，制备得到低电阻率的碳纳米管粉体。
[0014] 碳纳米管的表面包覆工艺：
[0015] 采用表面包覆工艺在经过预处理的碳纳米管表面沉积一种可以有效阻隔碳纳米 管团聚且增加其和铝液润湿性的物质，得到复合粉体，此类物质为聚合物、硼化物、氧化物， 可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、氧化硼、四硼酸钠的一种或者以上任意组合。
[0016] 真空熔炼工艺：
[0017] 在真空熔炼炉中熔化纯铝锭，所述真空熔炼炉使用真空度为OPa~10 4Pa，待纯铝 锭完全熔化后，在660°C~1500°C温度下保温lOmin~lh，加入制备得到的复合粉体含量为 0? 1 %~50%，施以揽摔，揽摔速度为lOOrpm~4000rpm，揽摔时间为lmin~lh，在660°C~ 1500°C的温度下完成浇铸，制备得到碳纳米管铝基复合材料。
[0018] 在上述方案中，所述的碳纳米管的氧化处理工艺中，高温氧化温度为100-800°C， 高温氧化时间为5_300min。
[0019] 在上述方案中，所述的碳纳米管的酸洗浸泡工艺中，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸的 一种或者几种的混合溶液，浓度为10% -80%，碳纳米管和酸混合的时间为3-240min，搅拌 速度为 l〇〇-l〇〇〇rpm。
[0020] 在上述方案中，所述的碳纳米管掺杂工艺中，碳纳米管与卤族物质的比例控制在 lg ：0.lml-lg ：5ml〇
[0021] 在上述方案中，所述的碳纳米管掺杂工艺中，若掺杂反应采取高温处理则其反应 温度为50-300°C，反应时间为30-720min。
[0022] 在上述方案中，所述的碳纳米管掺杂工艺中，若掺杂反应采取强光照射处理，其反 应时间为30-1440min。
[0023] 在上述方案中，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管 中的任意一种或两种以上的任意组合，碳纳米管管径为lnm~100nm。
[0024] 本发明的有益效果在于：
[0025] (1)对碳纳米管本体进行处理能够有效的提升其本体导电率，较原始的碳纳米管 的电阻率降低50% -70%，对于充分发挥碳纳米管优异的导电性能奠定了良好的基础，其 能够作为提升复合材料导电率的优良的填充物质。
[0026] (2)经过本方法处理过的碳纳米管，由于改变了其本体结构的特性，经过大量试验 验证后，其相较于原始的碳纳米管具有更加优异的分散性能，从而解决了在制备复合材料 过程中的关键性难题
【附图说明】
[0027] 图1是本发明实施例1的方法流程图；
[0028] 图2是本发明实施例1中粉体A的SEM照片；
[0029] 图3是本发明实施例1中粉体B的SEM照片；
[0030] 图4是本发明实施例1中采用包覆工艺后的碳纳米管表面沉积四硼酸钠的SEM照 片；
[0031] 图5是本发明实施例1中所制备得到的高导电率铝基复合材料的导电率性能曲线 图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合【具体实施方式】，对本发明作进一步的说明：
[0033] 实施例1 :
[0034] 参见图1，该铝基复合材料的制备方法是这样实现的：
[0035] 步骤一参见图2,碳纳米管的氧化处理工艺：
[0036] 采用原始的管径为60nm多壁碳纳米管，把其放入到马弗炉或者其他高温设备中， 在600°C高温下氧化处理30min，去除其表面的无定形碳及一些易高温挥发或分解的物质， 并使得原始碳纳米管表面一些缺陷位置重新生长闭合，得到粉体A ;
[0037] 步骤二参见图3,碳纳米管的酸洗浸泡工艺：
[0038] 将经过高温氧化处理的多壁碳纳米管加入到浓度为36. 5%的浓盐酸中浸泡，施加 搅拌lOOrpm混合lOmin后取出，将其洗涤至中性后，得到可用于后续工艺的粉体B ;
[0039] 步骤三碳纳米管掺杂工艺：
[0040] 将粉体B和IC1进行混合，混合比例为lg :0. 1ml，后在封闭容器中200°C处理 480min后取出，洗涤至中性烘干研磨，制备得到低电阻率的多壁碳纳米管粉体。
[0041] 步骤四参见图4,碳纳米管的表面包覆工艺：
[0042] 采用表面包覆工艺在经过预处理的碳纳米管表面沉积四硼酸钠，使得四硼酸钠能 够在其表面达到均匀良好的厚度。
[0043] 步骤五真空熔炼工艺：
[0044] 在真空熔炼炉中熔化纯铝锭，所述真空熔炼炉使用真空度为5. 0X 10 2Pa，待纯铝 锭完全熔化后，在800°C温度下保温30min，加入制备得到的复合粉体含量为10%，施以搅 拌，搅拌速度为lOOOrpm，搅拌时间为lOmin，在700°C的温度下完成浇铸，制备得到碳纳米 管铝基复合材料。
[0045] 实施例2 :
[0046] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤一中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米 管，管径为2nm。
[0047] 实施例3 :
[0048] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二所采用卤族物质为碘单质。
[0049] 实施例4 :
[0050] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三在经过强光处理得到的复合粉体，强 光照射时长为720min。
[0051] 实施例5:
[0052] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中粉体B和IC1混合比例为lg :1ml。
[0053] 实施例6 :
[0054] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤四中所沉积的物质为氧化硼。
[0055] 实施例7 :
[0056] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤五在900°C温度下加入制备得到的复合 粉体。
[0057] 实施例8 :
[0058] 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤五中加入制备得到的复合粉体含量为 20%〇
[0059] 复合材料导电性对比试验数据
[0061] 以上说明仅为本发明的应用实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范 围，因此依本发明申请专利范围所作的等效变化，仍属本发明的保护范围。
【主权项】
1. 利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法，其特征在于，包含有如 下步骤： 碳纳米管的氧化处理工艺： 采用原始的碳纳米管，把其放入到马弗炉或者其他高温设备中进行高温氧化处理，去 除其表面的无定形碳及一些易高温挥发或分解的物质，并使得原始碳纳米管表面一些缺陷 位置重新生长闭合，得到粉体A ; 碳纳米管的酸洗浸泡工艺： 将经过高温氧化处理的碳纳米管按照和酸溶液混合，施加搅拌后取出，将其洗涤至中 性后，得到可用于后续工艺的粉体B ; 碳纳米管掺杂工艺： 将粉体B和能够进行掺杂卤族元素的物质进行混合，此类物质包括卤族元素（氟、氯、 溴、碘）单质或者其中几种元素的混合物质，后采取高温或者强光照射处理在封闭容器中 反应后取出，洗涤至中性烘干研磨，制备得到低电阻率的碳纳米管粉体。 碳纳米管的表面包覆工艺： 采用表面包覆工艺在经过预处理的碳纳米管表面沉积一种可以有效阻隔碳纳米管团 聚且增加其和铝液润湿性的物质，得到复合粉体，此类物质为聚合物、硼化物、氧化物，可以 是聚乙二醇、聚乙烯醇、氧化硼、四硼酸钠的一种或者以上任意组合。 真空熔炼工艺： 在真空熔炼炉中熔化纯铝锭，所述真空熔炼炉使用真空度为OPa~10 4Pa，待纯铝锭 完全熔化后，在660°C~1500°C温度下保温lOmin~lh，加入制备得到的复合粉体含量为 0· 1 %~50%，施以揽摔，揽摔速度为lOOrpm~4000rpm，揽摔时间为lmin~lh，在660°C~ 1500°C的温度下完成浇铸，制备得到碳纳米管铝基复合材料。2. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法，其 特征在于，所述的碳纳米管的氧化处理工艺中，高温氧化温度为100-800°C，高温氧化时间 为 5_300min。3. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法， 其特征在于，所述的碳纳米管的酸洗浸泡工艺中，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸的一种或者 几种的混合溶液，浓度为10% -80%，碳纳米管和酸混合的时间为3-240min，搅拌速度为 100-1000rpm〇4. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法，其 特征在于，所述的碳纳米管掺杂工艺中，碳纳米管与卤族物质的比例控制在lg :〇. lml-lg : 5ml 〇5. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方 法，其特征在于，所述的碳纳米管掺杂工艺中，若掺杂反应采取高温处理则其反应温度为 50-300 °C，反应时间为 30-720min。6. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法， 其特征在于，所述的碳纳米管掺杂工艺中，若掺杂反应采取强光照射处理，其反应时间为 30-1440min〇7. 如权利要求1所述的利用低电阻率碳纳米管制备高导电率铝基复合材料的方法，其 特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管中的任意一种 或两种以上的任意组合，碳纳米管管径为lnm~lOOnm。
【文档编号】C22C49/06GK106032563SQ201510106495
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月11日
【发明人】王利民, 单来支, 姚辉, 陈思敏, 廖晶, 汤超, 吴昊
【申请人】国家电网公司, 国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司, 国网山东省电力公司泰安供电公司