高强度钴钽钼合金医用3d打印金属粉末及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末及其制备方法，该制备方法包括：1)将金属原料进行熔炼、打渣以制得金属熔浆；2)将金属熔浆进行超声雾化处理、冷凝以制得合金颗粒；3)将合金颗粒进行等静压处理以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉末；其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有大于27重量％且小于29重量％的钽、10?15重量％的钼、0.06?0.5重量％的碳、0.01?0.02重量％的镍、0.5?4重量％的铁、1?2重量％的硅、1.1?1.5重量％的硼、1.1?2重量％的锰和余量的钴。通过该方法制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有优异的生物相容性、力学性能和可焊性。
【专利说明】
高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及3D打印金属粉末，具体地，涉及高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉 末及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印金属粉末作为金属零件3D打印产业链最重要的一环，也是最大的价值所 在。在"2013年世界3D打印技术产业大会"上，世界3D打印行业的权威专家对3D打印金属粉 末给予明确定义，即指尺寸小于Imm的金属颗粒群，包括单一金属粉末、合金粉末以及具有 金属性质的某些难熔化合物粉末。
[0003] 目前，3D打印金属粉末材料包括钴铬合金、不锈钢、工业钢、青铜合金、钛合金和镍 铝合金等。但是3D打印金属粉末除需具备良好的可塑性外，还必须满足粉末粒径细小、粒度 分布较窄、球形度高、流动性好和松装密度高等要求。在医用材料领域，3D打印金属粉末还 需要满足优异的生物相容性、力学性能和可焊性的要求，但是，现有的医用的3D打印金属粉 末往往难以同时满足上述要求。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末及其制备方法， 通过该方法制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有优异的生物相容性、力学性能和可 焊性。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末的 制备方法，该制备方法包括：
[0006] 1)将金属原料进行熔炼、打渣以制得金属熔浆；
[0007] 2)将金属熔浆进行超声雾化处理、冷凝以制得合金颗粒；
[0008] 3)将合金颗粒进行等静压处理以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉末；
[0009] 其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有大于27重量％且小于29重量％ 的钽、10-15重量％的钼、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的镍、0.5-4重量％的铁、 1-2重量％的娃、1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的钴。
[0010]本发明还提供了一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末，该钴钽钼合金医用 3D打印金属粉末通过上述的方法制备而得。
[0011]通过上述技术方案，本发明通过各原料之间以及各步骤之间的协同作用使得制得 的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有优异的生物相容性、力学性能和可焊性。其中，硅和 硼的协同作用有助于提高合金的可焊性能，提高产品的打印质量，两者之间配合使用，也起 到降低合金打印熔点，提高工件强度的作用;硅、钽和硼的元素的协同作用使得合金对人体 的相容性极高，不会出现生物过敏、生理危害的影响;钴和钼的协同作用使得合金具有优良 的耐腐蚀和力学性能，同时没有生物危害。此外，采用超声雾化法制备钴钽钼合金医用3D打 印金属粉末，能够避免合金熔炼过程中的硼和硅烧损，并且能够使得金属粉末具有球形形 状和优异的流动性以便于获得均匀的打印铺粉。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供了一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末的制备方法，该制备方 法包括：
[0015] 1)将金属原料进行熔炼、打渣以制得金属熔浆；
[0016] 2)将金属熔浆进行超声雾化处理、冷凝以制得合金颗粒；
[0017] 3)将合金颗粒进行等静压处理以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉末；
[0018]其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有大于27重量％且小于29重量％ 的钽、10-15重量％的钼、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的镍、0.5-4重量％的铁、 1-2重量％的娃、1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的钴。
[0019] 在上述制备方法中，熔炼的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得 的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、力学性能和可焊性，优选地， 在步骤1)中，熔炼至少满足以下条件:熔炼温度为1500-1600°C，真空度不大于OMPa，熔炼时 间为2_3h。
[0020] 在上述制备方法中，打渣剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制 得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、力学性能和可焊性，优选 地，在步骤1)中，打渣采用的打渣剂由73-75重量％的二氧化硅、13-15重量％的氧化铝、 0.3-1重量％的氧化钾、3-5重量％的氧化钠、0.2-1重量％的氧化钙、0.1-0.5重量％的氧化 钛和0.15-0.5重量％的氧化镁组成。
[0021 ]在上述制备方法中，打渣的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得 的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、力学性能和可焊性，优选地， 在步骤1)中，打渣至少满足以下条件:打渣温度为1500-1600°C，打渣时间为12-18min。
[0022] 在上述制备方法中，超声雾化的超声气流以及气体介质的具体条件可以在宽的范 围内选择，但是为了使得制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容 性、力学性能和可焊性，优选地，在步骤2)的超声雾化中，超声气流至少满足以下条件:气流 压力为2-2 · 5MPa，脉冲频率为80-lOOKHz，气流速度不大于640m/s;并且，气体介质的压力为 1.4-8.2MPa〇
[0023] 在上述超声雾化中，合金溶液与超声气流的冲击力可以在宽的范围内选择，但是 为了使得制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、力学性能和可 焊性，优选地，在步骤2)的超声雾化中，合金溶液与超声气流的冲击力的比例为1:3.5-4.5。
[0024] 在上述冷凝工序中，冷凝速度可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的钴钽 钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、力学性能和可焊性，优选地，在步骤 2)的冷凝中，冷凝速度为104-105K/s。
[0025] 在上述超声雾化中，超声气流与气体介质的具体种类可以在宽的范围内选择，如 氩气、氮气和氦气，但是为了使得制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生 物相容性、力学性能和可焊性，优选地，超声气流与气体介质均为氩气。
[0026] 在上述超声雾化中，等静压处理的具体条件可以在宽的范围内选择，如氩气、氮气 和氦气，但是为了使得制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容性、 力学性能和可焊性，优选地，在步骤3)中，等静压处理至少满足以下条件:静压处理压力为 250-350MPa，静压处理时间为10-15h。
[0027] 为了进一步提高制得的钴钽钼合金医用3D打印金属粉末具有更优异的生物相容 性、力学性能和可焊性，优选地，在步骤2)之后，该制备方法还包括将合金颗粒进行筛选，并 且，筛选后的合金颗粒的粒径为15-45μηι。
[0028]本发明还提供了一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末，该钴钽钼合金医用 3D打印金属粉末通过上述的方法制备而得。
[0029] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0030] 实施例1
[0031] 1)将金属原料按照比例配置并于1550 °C和OMPa的真空度下进行熔炼2.5h、通过复 合打渣剂于1530°C下打渣15min以制得金属熔浆；
[0032] 2)将金属熔浆进行超声雾化处理(超声气流的压力为1.5MPa，脉冲频率为90KHz， 气流速度不大于640m/s;气体介质的压力为5.5MPa;合金溶液与超声气流的冲击力的比例 为1:4;气体介质与超声气流均为氩气）、按照104.5K/s的冷凝速度进行冷凝以制得合金颗 粒；
[0033] 3)将合金颗粒进行筛选以使得合金颗粒的粒径为25μπι;
[0034] 4)将合金颗粒于300MPa进行等静压处理12h以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉 末Al;
[0035]其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有28重量％的钽、14重量％的钼、 0.2重量％的碳、0.015重量％的镍、3重量％的铁、1.5重量％的硅、1.2重量％的硼、1.3重 量％的猛和余量的钴;复合打渣剂由74重量％的二氧化娃、14重量％的氧化错、0.5重量％ 的氧化钾、4重量％的氧化钠、0.7重量％的氧化钙、0.3重量％的氧化钛和0.25重量％的氧 化镁组成。
[0036] 实施例2
[0037] 1)将金属原料于1600°C和OMPa的真空度下进行熔炼2.3h、通过复合打渣剂于1550 °C下打渣IOmin以制得金属熔浆；
[0038] 2)将金属熔浆进行超声雾化处理(超声气流的压力为2MPa，脉冲频率为80KHz，气 流速度不大于640m/s;气体介质的压力为1.4MPa;合金溶液与超声气流的冲击力的比例为 1:3.5;气体介质与超声气流均为氩气）、按照104-1051(/8的冷凝速度进行冷凝以制得合金 颗粒；
[0039] 3)将合金颗粒进行筛选以使得合金颗粒的粒径为15μπι;
[0040] 4)将合金颗粒于280MPa进行等静压处理14h以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉 末A2;
[0041] 其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有27.5重量％的钽、10重量％的 钼、0.06重量％的碳、0.01重量％的镍、0.5重量％的铁、1重量％的娃、1.1重量％的硼、1.1 重量％的锰和余量的钴；复合打渣剂由73重量％的二氧化硅、13重量％的氧化铝、0.3重 量％的氧化钾、3重量％的氧化钠、0.2重量％的氧化钙、O . 1重量％的氧化钛和0.15重量％ 的氧化镁组成。
[0042] 实施例3
[0043] 1)将金属原料于1580°C和OMPa真空条件下进行熔炼3h、通过复合打渣剂于1600°C 下打渣15min以制得金属熔浆；
[0044] 2)将金属熔浆进行超声雾化处理(超声气流的压力为2.5MPa，脉冲频率为IOOKHz， 气流速度不大于640m/s;气体介质的压力为8.2MPa;合金溶液与超声气流的冲击力的比例 为1:4.5;气体介质与超声气流均为氩气）、按照105K/S的冷凝速度进行冷凝以制得合金颗 粒；
[0045] 3)将合金颗粒进行筛选以使得合金颗粒的粒径为45μπι;
[0046] 4)将合金颗粒于310MPa进行等静压处理Ilh以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉 末A3;
[0047]其中，以金属原料的总重量为基准，金属原料含有28.9重量％的钽、15重量％的 钼、0.5重量％的碳、0.02重量％的镍、4重量％的铁、2重量％的娃、1.5重量％的硼、2重量％ 的锰和余量的钴;复合打渣剂由75重量％的二氧化硅、15重量％的氧化铝、1重量％的氧化 钾、5重量％的氧化钠、1重量％的氧化钙、0.5重量％的氧化钛和0.5重量％的氧化镁组成。
[0048] 对比例1
[0049] 按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末Bl，不同的是，步骤1)中未使用 娃。
[0050] 对比例2
[0051]按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末B2,不同的是，步骤1)中未使用 硼。
[0052] 对比例3
[0053]按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末B3,不同的是，步骤1)中未使用 钽。
[0054] 对比例4
[0055]按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末B4,不同的是，步骤1)中未使用 钼。
[0056] 对比例5
[0057]按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末B5,不同的是，步骤1)中未使用 钴。
[0058] 对比例6
[0059]按照实施例1的方法进行以制得3D打印金属粉末B6,不同的是，步骤2)中未使用超 声雾化处理，而是将冷凝后的合金进行研磨以制得合金颗粒。
[0060] 检测例1
[0061 ] 通过IS010993-5中规定的方法进行上述3D打印金属粉末A1-A3以及B1-B6置于细 胞悬液中进行细胞增殖，3天后统计细胞增值率（％ )，具体结果见表1。其中，根据美国药典 规定，细胞增值率不小于80 %为对生物无害的材料，细胞增值率低于80 %的材料对生物有 害。
[0062] 检测例2
[0063] 检测上述3D打印金属粉末A1-A3以及B1-B6的屈服强度(MPa)，具体结果见表1。
[0064] 检测例3
[0065]通过接触角法检测上述3D打印金属粉末Al -A3以及BI-B6的可焊性，其中，接触角Θ 越小表明金属粉末的湿润性越优异，即可焊性越好，具体结果见表1。
[0066]表 1
[0068]通过上述实施例、对比例和检测例可知，本发明提供的钴钽钼合金医用3D打印金 属粉末具有优异的生物相容性、力学性能和可焊性。
[0069] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0070] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0071] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末的制备方法，其特征在于，所述制备方 法包括： 1) 将金属原料进行熔炼、打渣以制得金属熔浆； 2) 将所述金属熔浆进行超声雾化处理、冷凝以制得合金颗粒； 3) 将所述合金颗粒进行等静压处理以制得钴钽钼合金医用3D打印金属粉末； 其中，以所述金属原料的总重量为基准，所述金属原料含有大于27重量％且小于29重 量％的钽、10-15重量％的钼、0.06-0.5重量％的碳、0.01-0.02重量％的镍、0.5-4重量％的 铁、1-2重量％的娃、1.1-1.5重量％的硼、1.1-2重量％的猛和余量的钴。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述熔炼至少满足以下条件:熔 炼温度为1500-1600°C，真空度不大于OMPa，熔炼时间为2-3h。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述打渣采用的打渣剂由73-75 重量％的二氧化硅、13-15重量％的氧化铝、0.3-1重量％的氧化钾、3-5重量％的氧化钠、 0.2-1重量％的氧化钙、0.1 -0.5重量％的氧化钛和0.15-0.5重量％的氧化镁组成。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述打渣至少满足以下条件:打 渣温度为1500-1600 °C，打渣时间为12-18min。5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤2)的所述超声雾化中， 超声气流至少满足以下条件:气流压力为2-2.5MPa，脉冲频率为80-lOOKHz，气流速度不大 于640m/s;并且，气体介质的压力为1 · 4-8 · 2MPa。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2)的所述超声雾化中，合金溶液与超 声气流的冲击力的比例为1:3.5-4.5。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤2)的所述冷凝中，冷凝速度为104-105K/s； 优选地，所述超声气流与气体介质均为氩气。8. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述等静压处理至少满足以 下条件:静压处理压力为250-350MPa，静压处理时间为10-15h。9. 根据权利要求8述的制备方法，其中，在步骤2)之后，所述制备方法还包括将所述合 金颗粒进行筛选，并且，筛选后的所述合金颗粒的粒径为15_45μπι。10. -种高强度钴钽钼合金医用3D打印金属粉末，其特征在于，所述钴钽钼合金医用3D 打印金属粉末通过权利要求1-9中任意一项所述的方法制备而得。
【文档编号】C22C1/06GK106041105SQ201610351853
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月25日
【发明人】黄仲佳, 王心生, 杨军, 王刚, 姚春, 吕晨
【申请人】安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司