一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法
【专利摘要】本发明提供一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法，所述制备方法利用聚乙烯吡咯烷酮作为联合弥散剂，甲基丙烯酸作为形核剂，液氮作为冷冻剂，通过真空干燥技术和分段煅烧还原工艺，将弥散有纳米陶瓷颗粒、稀土硝酸盐或二者复合的溶液冷冻、干燥、煅烧还原成弥散强化钨粉，该方法不仅能实现弥散物在钨基体中的均匀分布，而且能方便的实现单批次大量的钨粉制备。
【专利说明】
一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料领域，具体涉及一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法。
【背景技术】
[0002]核聚变工程托克马克装置需求的第一壁钨材料是一种需要耐受高温、辐照和热冲击等多场耦合作用的护甲材料，现有的钨材料面临着韧脆转变温度较高，耐热冲击差等问题。通过弥散强化法，将第二相粒子弥散进入钨基体中，能有效增韧钨材并提高其热冲击的性能。因此制备弥散强化钨粉是得到钨材的首要步骤。传统方法多采用机械合金化[I]，即将弥散颗粒(如稀土氧化物或陶瓷颗粒)与钨粉混合放入球磨机，进行长时间高能量的球磨，将第二相粒子通过机械碰撞和研磨等物理作用与钨粉达到复合的效果。同样也有采用沉淀包覆法[2]，将可溶性钨盐与弥散颗粒配置成混合均匀的弥散溶液，通过调节溶液PH值，生成钨酸沉淀，这些沉淀将溶液中悬浮的第二相颗粒进行包覆反应，得到核壳结构，通过煅烧还原，得到弥散强化的钨粉。对于机械合金化而言，其需要消耗大量的能量，混合过程中由于罐体与磨球的剧烈运动，容易引入杂质，并且该方法制备弥散钨粉周期长，经济性差。沉淀包覆法能够得到弥散均匀质量好的掺杂钨粉，但由于该方法需要较多量的酸碱来调配控制溶液PH值进行沉淀包覆反应，是一种对环境不友好的方法。进行沉淀包覆需要控制反应条件与反应速率处于一个合适的状态，需要精心调控。，冷冻干燥法是一种对环境友好的粉体制备技术，近些年来受到广泛的应用。通过冷冻干燥法制备了各类均匀混合的粉体[3，4]。冷冻干燥法制备流程短，稳定性好，是一种有前途的批量制备掺杂钨粉的技术手段。
【发明内容】
[0003]为了解决上述问题，本发明提供一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法，所述制备方法利用聚乙烯吡咯烷酮作为联合弥散剂，甲基丙烯酸作为形核剂，液氮作为冷冻剂，通过真空干燥技术和分段煅烧还原工艺，将弥散有纳米陶瓷颗粒、稀土硝酸盐或二者复合的溶液冷冻、干燥、煅烧还原成弥散强化钨粉；
[0004]进一步地，所述制备方法包括:
[0005]S1:制备前驱体溶液；
[0006]S2:对SI中所述的前驱体溶液进行冷冻和干燥，获得前驱体粉末；
[0007]S3:对S2中所述的前驱体粉末进行煅烧和还原，获得弥散均匀的掺杂钨粉；
[0008]进一步地，所述SI具体包括:
[0009]Sll:以偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，所述偏钨酸铵中的钨与去离子水的质量比为1:5-1:10;
[0010]SI 2:在SI I中溶液中分别加入PVP和MA，搅拌使其均匀溶解；
[0011]S13:将需要弥散纳米陶瓷颗粒、稀土氧化物颗粒或弥散纳米陶瓷颗粒和稀土氧化物颗粒复合共掺加入S13中的溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散Ih;
[0012]进一步地，所述S12中PVP和MA均为离子水质量的0.1%-3%;
[0013]进一步地，所述S13中纳米陶瓷颗粒、稀土氧化物颗粒或弥散纳米陶瓷颗粒和稀土氧化物颗粒复合共掺的质量百分比为0.1%到2% ;
[0014]进一步地，所述S2具体为将SI中的前驱体溶液以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，将容器中的小液滴收集并放入真空干燥机中，在真空度1pa以下进行水的升华，得到前驱体粉末；
[0015]进一步地，所述S3包括:
[0016]S31:将S2中所述的前驱体粉末在空气中煅烧，分解除去存在于前驱体粉末中的PVP和MA，并得到掺杂氧化钨；
[0017]S32:将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉；
[0018]进一步地，所述S32中的还原制度为(500°C_650°C)X2h+(700°C_900°C) X2h，升温速率为2-10°C/min，氢气流量为0.l-l.0L/min;
[0019]进一步地，所述S31中的煅烧温度为400°C-600°C，煅烧时间为2h;
[0020]本发明的有益效果如下:
[0021]I)对于制备不溶的纳米陶瓷颗粒弥散强化钨粉，PVP+MA作为弥散剂附着在颗粒表面，利用空间位阻效应阻止纳米颗粒团聚，达到在溶液中形成均一稳定的分散状态;利用液氮迅速冷冻，实现纳米颗粒的原位固定，之后利用真空干燥、煅烧除去有机物、氢气还原等步骤，得到弥散均匀的掺杂钨粉；
[0022]2)对于稀土氧化物弥散强化钨粉的制备，PVP+MA作为形核剂，加入溶液中的可溶性稀土硝酸盐，在煅烧和还原过程中发生分解反应，生成稀土氧化物颗粒，这个过程中，PVP+MA能明显改变形成的稀土氧化物颗粒的形貌和尺寸，生成纳米球形稀土氧化物并均匀弥散在钨基体中；
[0023]3)本发明可以实现不同种类弥散颗粒的的复合共掺，适用性广泛，对制备的钨粉进行烧结，烧结体显示，所弥散的陶瓷颗粒粉末和稀土氧化物颗粒均匀分布在钨晶粒内部和晶界上，其尺寸为纳米级别，真空干燥除去的溶液中的水可以收集循环利用，是一种消耗少，环保的生产方式；
[0024]4)本发明所述制备方法不仅能实现弥散物在钨基体中的均匀分布，而且能方便的实现单批次大量的钨粉制备。
【附图说明】
[0025]图1是本发明制备的前驱体溶液冷冻干燥后的粉末形貌和煅烧还原后的钨粉形貌；
[0026]图2是本发明制备的掺杂0.2%TiC钨粉烧结后的颗粒弥散状态；
[0027]图3是本发明制备的掺杂l%TiC钨粉烧结后的颗粒弥散状态；
[0028]图4是本发明制备的掺杂I% Y203钨粉烧结后的颗粒弥散状态；
[0029]图5是本发明制备的不添加PVP+MA的掺杂I% Y203钨粉烧结后的颗粒弥散状态；
[0030]图6是本发明制备的复合掺杂0.1%TiC和0.1 %Y203钨粉烧结后的颗粒弥散状态。
【具体实施方式】
[0031]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例:
[0033]如图1-图6所示，本发明提供一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法，所述制备方法利用聚乙烯吡咯烷酮作为联合弥散剂，甲基丙烯酸作为形核剂，液氮作为冷冻剂，通过真空干燥技术和分段煅烧还原工艺，将弥散有纳米陶瓷颗粒、稀土硝酸盐或二者复合的溶液冷冻、干燥、煅烧还原成弥散强化钨粉；
[0034]所述制备方法包括:
[0035]S1:制备前驱体溶液;所述SI具体包括:
[0036]Sll:以偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，所述偏钨酸铵中的钨与去离子水的质量比为1:5-1:10;
[0037]SI 2:在SI I中溶液中分别加入PVP和MA，搅拌使其均匀溶解；
[0038]S13:将需要弥散纳米陶瓷颗粒、稀土氧化物颗粒或弥散纳米陶瓷颗粒和稀土氧化物颗粒复合共掺加入S13中的溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散Ih，所述SI2中PVP和MA均为离子水质量的0.1 %-3%。
[0039]S2:对SI中所述的前驱体溶液进行冷冻和干燥，获得前驱体粉末，所述S2具体为将SI中的前驱体溶液以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，将容器中的小液滴收集并放入真空干燥机中，在真空度1pa以下进行水的升华，得到前驱体粉末；
[0040]S3:对S2中所述的前驱体粉末进行煅烧和还原，获得弥散均匀的掺杂钨粉，所述S3包括:
[0041 ] S31:将S2中所述的前驱体粉末在空气中煅烧，分解除去存在于前驱体粉末中的PVP和MA，并得到掺杂氧化钨；
[0042]S32:将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉；
[0043]所述532中的还原制度为(500°0650°(:)\211+(700°(:-900°(:)\211，升温速率为2-10°C/min，氢气流量为 0.1-1.0L/min；
[0044]所述S31中的煅烧温度为400°C-600°C，煅烧时间为2h。
[0045]本发明的具体实施方案如下:
[0046]实施例一:
[0047]1、制备掺杂陶瓷纳米颗粒的前驱体:
[0048]I)采用偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，钨(由偏钨酸铵转化成的)与去离子水的质量比为1:5-1:10，在溶液中分别加入去离子水质量0.1 的PVP和MA，搅拌使其均匀溶解。
[0049]2)将需要弥散的纳米陶瓷粉(如碳化钛)按照所设计的质量百分比(0.1%到2%)加入溶液，充分搅拌均勾O在超声波中分散Ih。
[0050]2、前驱体冷冻与干燥:
[0051]将分散好的溶液采用特制的喷头，以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，由于液氮巨大的过冷度，喷入的溶液迅速冻结成小液滴并沉入容器，这些冷冻的小液滴以球状存在，收集起来放入真空干燥机中，进行水的升华，得到前驱体粉末。
[0052]3、前驱体的煅烧和还原:
[0053]将掺杂前驱体在400 0C -600 °C空气中煅烧2h，将存在于冷冻前驱体中的PVP和MA分解除去并得到掺杂氧化钨。将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(500°C-650 °C) X 2h+ (700 °C -900 °C) X 2h，升温速率为2-10 °C /min，氢气流量为0.1-1.0L/min。
[0054]对于制备不溶的纳米陶瓷颗粒弥散强化钨粉，PVP+MA作为弥散剂附着在颗粒表面，利用空间位阻效应阻止纳米颗粒团聚，达到在溶液中形成均一稳定的分散状态。利用液氮迅速冷冻，实现纳米颗粒的原位固定，之后利用真空干燥、煅烧除去有机物、氢气还原等步骤，得到弥散均匀的掺杂钨粉。
[0055]实施例二:
[0056]1、制备掺杂稀土氧化物的前驱体:
[0057]I)采用偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，钨(由偏钨酸铵转化成的)与去离子水的质量比为1:5-1:10。在溶液中分别加入去离子水质量0.1 的PVP和MA，搅拌使其均匀溶解。
[0058]2)将需要稀土硝酸盐按照所设计质量百分比(0.1%到2%)加入溶液，充分搅拌均匀。
[0059]2、前驱体冷冻与干燥:
[0060]将分散好的溶液采用特制的喷头，以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，由于液氮巨大的过冷度，喷入的溶液迅速冻结成小液滴并沉入容器，这些冷冻的小液滴以球状存在，收集起来放入真空干燥机中，进行水的升华，得到前驱体粉末。
[0061 ] 3、前驱体的煅烧和还原:
[0062]将掺杂前驱体在400 0C -600 °C空气中煅烧2h，将存在于冷冻前驱体中的PVP和MA分解除去并得到掺杂氧化钨。将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(500°C-650°C) X2h+ (700°C-900°C) X2h，升温速率为2-10°C/min,氢气流量为0.1-1.0L/min。
[0063]对于稀土氧化物弥散强化钨粉的制备，PVP+MA作为形核剂，加入溶液中的可溶性稀土硝酸盐，在煅烧和还原过程中发生分解反应，生成稀土氧化物颗粒，这个过程中，PVP+MA能明显改变形成的稀土氧化物颗粒的形貌和尺寸，生成纳米球形稀土氧化物并均匀弥散在钨基体中。
[0064]实施例三:
[0065]1、制备复合共掺稀土氧化物和陶瓷颗粒的前驱体:
[0066]I)采用偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，钨(由偏钨酸铵转化成的)与去离子水的质量比为1:5-1:10。在溶液中分别加入去离子水质量0.1 的PVP和MA，搅拌使其均匀溶解。
[0067]2)将需要弥散的纳米陶瓷粉和稀土硝酸盐按照设计质量百分比(0.1%到2%) —起加入溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散Ih。
[0068]2、前驱体冷冻与干燥:
[0069]将分散好的溶液采用特制的喷头，以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，由于液氮巨大的过冷度，喷入的溶液迅速冻结成小液滴并沉入容器，这些冷冻的小液滴以球状存在，收集起来放入真空干燥机中，进行水的升华，得到前驱体粉末。
[0070]3、前驱体的煅烧和还原:
[0071 ] 将掺杂前驱体在400 0C -600 0C空气中煅烧2h，将存在于冷冻前驱体中的PVP和MA分解除去并得到掺杂氧化钨。将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉。还原制度为(500°C-650°C) X2h+ (700°C-900°C) X2h，升温速率为2-10°C/min,氢气流量为0.1-1.0L/min。
[0072]不同种类弥散颗粒的的复合共掺，适用性广泛。对制备的钨粉进行烧结，烧结体显示，所弥散的陶瓷颗粒粉末和稀土氧化物颗粒均匀分布在钨晶粒内部和晶界上，其尺寸为纳米级别。真空干燥除去的溶液中的水可以收集循环利用，是一种消耗少，环保的生产方式。
[0073]以上述方法分别制备了种不同掺杂状态的钨粉，并对其前驱体粉体形貌，还原钨粉形貌和烧结态进行了观察。
[0074]1、取10ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、Ig PVP与Ig MA，搅拌均匀，按照掺杂重量百分比为0.2 %与I %来加入TiC，烧结形貌如图2与图3。
[0075]2、取10ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、Ig PVP与Ig MA，搅拌均匀，加入对应掺杂重量百分比为I %Y203，的硝酸钇。同时作为对比，制备掺杂量为I %Υ203但是不添加PVP和MA的对比组。烧结后形貌如图4和图5。
[0076]3、取10ml去离子水，加入27.6g AMT(对应20g钨粉)、Ig PVP与Ig MA，搅拌均匀，按照掺杂重量百分比为0.1%TiC+0.1%Y203来加入TiC和硝酸钇，烧结后形貌如图6。
[0077]从图1中可以看到，冷冻干燥的粉末类似球形，如图1中的a所示，当将局部放大观察如图1中的b所示，可以看到这种球形的颗粒是由很多细小的鱼骨状空腔构成的。还前驱体后得到的钨粉形貌如图1中的C，可以看到从外观上仍是一个类似的球形，但是已经有分裂开的趋势，进一步观察可以看到，这个疏松的球是由更为细小的，直径为200nm左右的单个小颗粒组成，如图1中的d所示。
[0078]掺杂碳化钛量为0.2%的试样，如图2，可以看出，其弥散均匀，碳化钛纳米颗粒分布在晶界和晶内，并且没有观察到明显的偏聚现象。当我们将掺杂量提高到1%，如图3所示，碳化钛的弥散状态仍旧十分均匀的弥散在晶界和晶内。也就是说，PVP和MA作为分散剂能够有效的将碳化钛分散，形成均匀的分散体。
[0079]对于掺杂硝酸钇的试样来说，硝酸钇发生分解反应，生成氧化钇，这个过程中没有需要分散的步骤，PVP和MA的添加仍旧是必须的，因为加入这两种物质能够在硝酸钇分解生成氧化钇的过程中对颗粒的形貌进行控制，使其在分解形核过程中改变其颗粒表面能与界面能，改变与钨基体之间的润湿角，形成纳米球形颗粒。如图4所示，掺杂了 1%氧化钇的样品显示了及其细小的晶粒组织和十分均匀的弥散效果，氧化钇颗粒大多呈现球形，同时分布在晶粒内部和晶界上，十分有效的钉扎了晶粒的尺寸。起到了良好的弥散效果。当我们不添加PVP和MA的时候，如图5所示，可以看到。硝酸钇分解形成的氧化钇是一种及其不规则的形状，并且偏聚现象很明显，氧化钇大颗粒呈现出一种在晶界堆积的现象，尺寸也很大，起不到弥散增强的效果。
[0080]当同时掺杂两种弥散颗粒(碳化钛和氧化钇)，如图6所示，弥散颗粒在基体中分布均匀，尺寸为纳米量级，达到了均匀弥散的效果。
[0081]以上所述的实施例，只是本发明较优选的【具体实施方式】的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种弥散强化钨粉的冷冻干燥制备方法，其特征在于，所述制备方法利用聚乙烯吡咯烷酮作为联合弥散剂，甲基丙烯酸作为形核剂，液氮作为冷冻剂，通过真空干燥技术和分段煅烧还原工艺，将弥散有纳米陶瓷颗粒、稀土硝酸盐或二者复合的溶液冷冻、干燥、煅烧还原成弥散强化钨粉。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括: S1:制备前驱体溶液； 52:对SI中所述的前驱体溶液进行冷冻和干燥，获得前驱体粉末； 53:对S2中所述的前驱体粉末进行煅烧和还原，获得弥散均匀的掺杂钨粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述SI具体包括: Sll:以偏钨酸铵作为钨源，用去离子水配置成溶液，所述偏钨酸铵中的钨与去离子水的质量比为1:5-1:10; S12:在SI I中溶液中分别加入PVP和MA，搅拌使其均匀溶解； S13:将需要弥散纳米陶瓷颗粒、稀土氧化物颗粒或弥散纳米陶瓷颗粒和稀土氧化物颗粒复合共掺加入S13中的溶液，充分搅拌均匀，在超声波中分散I h。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S12中PVP和MA均为离子水质量的0.1%-3%05.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S13中纳米陶瓷颗粒、稀土氧化物颗粒或弥散纳米陶瓷颗粒和稀土氧化物颗粒复合共掺的质量百分比为0.1%到2%。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体为将SI中的前驱体溶液以喷雾的方式喷入盛有液氮的容器中，将容器中的小液滴收集并放入真空干燥机中，在真空度I Opa以下进行水的升华，得到前驱体粉末。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S3包括: S31:将S2中所述的前驱体粉末在空气中煅烧，分解除去存在于前驱体粉末中的PVP和MA，并得到掺杂氧化钨； S32:将掺杂氧化钨在氢气下还原得到掺杂钨粉。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S32中的还原制度为(500°C-650°C) X2h+(700°C-900°C) X211，升温速率为2-10°(:/1^11，氢气流量为 0.1-1.0L/min。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述S31中的煅烧温度为400°C-600°C，煅烧时间为2h。
【文档编号】B22F9/22GK106041112SQ201610519721
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】燕青芝, 王甲, 王一甲
【申请人】北京科技大学