具备自清洁功能的微纳结构TiO₂涂层及其制备方法

具备自清洁功能的微纳结构TiO₂涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具备自清洁功能的微纳结构TiO2涂层及其制备方法；该TiO2涂层的厚度为10～100μm，涂层中TiO2的晶相组成为锐钛矿相和金红石相。本发明采用液相热喷涂和传统热喷涂方法结合，将TiO2液料和粉末同时送入热喷涂火焰，制得的TiO2涂层与液相热喷涂法获得的TiO2涂层相比，其显微硬度提高近10倍，附着力提高近3倍，有利于TiO2涂层自清洁功能的发挥，具有重要的应用价值，有望产生极大的社会经济效益。
【专利说明】
具备自清洁功能的微纳结构T i化涂层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及基底表面Ti化涂层技术领域，尤其设及一种具备自清洁功能的微纳结 构Ti化涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化铁(Ti〇2)是一种具有良好光学性能、化学稳定性和自清洁性能的新材料， W纳米二氧化铁为基础的相关产品已被广泛应用于航天工业、化工、医疗等行业。
[0003] Ti化涂层的传统制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积 法、电化学方法等，传统的制备方法或者沉积率较低，或者技术较复杂、对原料和设备要求 较高、成本昂贵，所W要想实现Ti化涂层的大规模应用亟需开发出新的涂层制备方法。
[0004] 热喷涂是一种高效率、低成本制备大面积涂层的有效方法[P.Fauchais， M.Vardelle,J.F.Coudert,A.Vardelle,C.Delbos,J.Fazilleau,Pure Appl.Chem.,2005, 77(2) :475-485.]，然而，传统的热喷涂方法必须使用微米级粉末，且在热喷涂过程中由于 粉末粒子经历高溫作用导致Ti化的晶型转变及晶粒长大，因此，传统的热喷涂方法难W获 得理想的Ti化自清洁涂层。
[0005] 液相热喷涂是将制备涂层的前驱体或悬浊液作为喷涂原料进行热喷涂制备涂层 的工艺技术，运种直接沉积涂层的方法将粉末制备和涂层制备合二为一，大大简化了工艺 步骤，且由于喷涂过程中液体的蒸发和挥发带走大量的热量，喷涂粒子经历的溫度较低，液 相热喷涂方法具有降低原料粒子颗粒长大和晶型转变的优点。在下述文献中 L.Tom3,L.-M.Berger,C.C.Stehr,T.N3um3nn,3nd S.L曰ngner,J.Therm.Spray Technol., 2010,19(1-2):262-274,(2)Roman Jaworski,Lech Pawlowski,Francine Roudet,Stefan Kozerski'Fabrice Petit,Surface and Coatings Technology,2008,202:2644-2653,(3) Qiang-Jiu Li,Guan-Jun Yang,Ze Wang,Materials Letters 2003,57:2130-2134。已经报 道采用液相热喷涂方法成功制备出纳米结构Ti化涂层，但从报道的结果来看，所制得涂层 的附着力仍需进一步提高。综上，探索出一种新型的、能大规模制备的、具有自清洁用途的 微纳结构Ti化涂层具有重要的研究价值，将带来极大的社会经济效益。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种具备自清洁功能的微纳结 构Ti02涂层及其制备方法，特别是一种结合液相热喷涂和传统热喷涂方法，将液料和粉末 同时送入热喷涂火焰，从而获得上述具有自清洁用途的微纳结构Ti化涂层的制备方法。
[0007] 本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
[000引第一方面，本发明提供一种具备自清洁功能的微纳结构Ti化涂层，所述Ti化涂层中 Ti化的晶相组成包括锐铁矿相、金红石相；其中，锐铁矿相Ti化在所述Ti化涂层中的质量百 分比为3~35%。本发明之所W将锐铁矿相Ti化在所述Ti化涂层中的质量百分比优选为3~ 35%，原因在于，如果锐铁矿相Ti化的质量百分比过小，将会使涂层力学性能降低，如果大 于35%，则会导致涂层在使用过程中的稳定性下降。
[0009] 优选地，所述锐铁矿相Ti化在所述Ti化涂层中的质量百分比为20~30%。进一步优 选地的原因在于使涂层中保留的亚稳态锐铁矿相起到保持涂层具有良好力学性能，同时保 持涂层使用稳定性的效果。
[0010] 优选地，所述Ti〇2涂层的厚度为10~100皿。
[0011] 优选地，所述Ti化涂层位于基底表面。
[0012] 优选地，所述基底的材质包括但不限于铁合金、儀合金或不诱钢等。
[0013] 第二方面，本发明提供一种所述具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方 法，包括如下步骤:采用火焰喷涂的方法，将输送至喷涂火焰根部的喷涂液料、喷涂粉料喷 涂至基底表层，即可获得具备自清洁功能的微纳结构Ti化涂层；
[0014] 其中，所述喷涂液料中锐铁矿相Ti化的质量分数为1~9%，所述喷涂粉料含有金 红石相Ti化。
[0015] 优选地，所述喷涂液料、喷涂粉料的输送方式分别为枪外送料方式、枪内送粉方 式。
[0016] 优选地，所述喷涂液料中锐铁矿相Ti化的平均粒度为10~40nm;所述金红石相Ti化 的平均粒度为10~40WI1。
[0017] 优选地，所述喷涂液料的制备具体包括:将锐铁矿相Ti化溶于乙醇溶液中，混合均 匀，即得。
[0018] 优选地，所述乙醇溶液中水和无水乙醇的体积比为（1~4): 1。更优选地，所述水为 去离子水。
[0019] 优选地，所述混合均匀采用的方式为磁力揽拌。更优选地，所述磁力揽拌的条件 为:200 ~400;r/min、1 ~4小时。
[0020] 优选地，所述喷涂液料输送方向与热喷涂火焰轴线方向呈30°~90°夹角;所述喷 涂粉料的输送速率为5~15g/min。
[0021] 优选地，所述喷涂液料是在雾化后进行输送的。更优选地，所述雾化具体为采用压 缩空气雾化;其中压缩空气的压力为0.2~0.6MPa，流量为1.5~4.5Nm3A。
[0022] 优选地，所述喷涂前，基底需要进行粗化处理。更优选地，所述粗化处理的方式可 采用喷砂粗化，粗化处理后还需对基底进行清理。
[0023] 优选地，所述火焰喷涂中，燃气的压力为0.05~0.15MPa，流量为1.0~2. ONm^h; 助燃气压力为0.3~0.7MPa，流量为2.0~3.5NmVh。
[0024] 优选地，所述燃气为乙烘、助燃气为氧气。
[0025] 优选地，所述喷涂过程中，喷涂火焰出口与基底之间的喷涂距离为100~200mm。 [00%]本发明提供的基底表面的Ti化涂层中Ti化同时具有锐铁矿相和金红石相，并且锐 铁矿型Ti化含量较高，该Ti化涂层与现有技术中的Ti化涂层相比，具有高硬度、高附着力，具 有重要的应用价值，有望产生极大的社会经济效益。本发明提供的该Ti化涂层的制备方法 巧妙地将液相热喷涂和传统热喷涂方法结合在一起，具有如下优点：
[0027] (1)将Ti化液料和粉末同时送入热喷涂火焰，结合了液相热喷涂和传统热喷涂方 法的优点，制得的涂层与液相热喷涂法获得的涂层相比，其显微硬度和附着力均大幅提高， 显微硬度值能够达到534.1HV，提高近10倍，临界载荷能够达到25.5N，提高近3倍；
[00%] (2)通过调整火焰喷涂过程中Ti化液料和粉末的输送比例，能够控制所制得Ti化涂 层中锐铁矿相和金红石相的组分，当二者达到一个合适的比例时，Ti〇2涂层具有优异的力 学性能；同时，通过控制输送比例，可W实现涂层中，尤其是涂层表面纳米Ti化颗粒的相对 含量的可控化，保证涂层的自清洁性能。
【附图说明】
[0029] 通过阅读参照W下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0030] 图1是本发明具备自清洁功能的微纳结构Ti化涂层的制备方法示意图；
[0031] 图2是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的XRD图 谱；
[0032] 图3中的a、b、c、d分别是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的 Ti化涂层的截面沈M形貌图；
[0033] 图4是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的显微硬 度比较图；
[0034] 图5是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的附着力 比较图。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干变形和改进。运些都属于本发明 的保护范围。
[0036] 下述实施例和对比例对涂层性能的测试主要是通过W下方法进行的：
[0037] 为了表征本发明的Ti化涂层的硬度W及与基底间的附着力，采用显微硬度计和涂 层附着力自动划痕仪，通过涂层显微硬度测试方法表征该Ti化涂层的硬度，通过涂层附着 力测试方法表征该Ti化涂层与基底间的附着力。
[0038] 涂层显微硬度测试方法为:将Ti化涂层样品的横截面镶嵌后抛光，采用数显硬度 计测量涂层横截面的显微硬度，所加载荷为25g，保压时间为10s。硬度计算公式为：
[0039]
[0040] 式中：P--所加载荷；
[0041] d-压痕对角线长度；
[0042] a--正方形四棱角锥体压头两相对面夹角(规定为136° )。
[0043] 每个试样测试5个点W上，最后的硬度取其平均值。
[0044] 涂层附着力测试方法为:通过涂层附着力自动划痕仪上的加载机构将负载连续加 至划针上，同时移动Ti化涂层试样，使划针划过涂层表面，当划针将涂层划破或表面剥落时 会发出微弱的声信号，此时的载荷值即为涂层与基底的结合强度，即临界载荷。本发明中所 用测试参数为:加载速率12N/min，试验载荷60N，划痕速度Imm/min，划痕长度5mm。每个试样 进行5次W上划痕测试，最后的临界载荷取其平均值。
[0045] 对比实施例1
[0046] 为了与下述实施例1~6进行对比，本对比例中基底表面的Ti化涂层的晶相结构仅 有锐铁矿相型Ti化，义用现有的液相热喷涂法制备，具体制备方法如下：
[0047] 将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶剂，将市售平均粒度为10~40nm、 晶型为锐铁矿的Ti化粉加入上述配好的溶剂中，通过磁力揽拌混合均匀制成喷涂液料；
[004引喷涂自U，义用AI2O3砂粒对喷涂基底表面进行喷砂预处理，预处理后两小时W内进 行液相热喷涂，得到基底表面厚度为40WI1的Ti化涂层。
[0049]利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为52.2HV，利用涂层 附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为9.2N。喷涂后的基材表面完全覆盖一层 Ti化涂层，涂层由微米级的颗粒互相堆积而成，颗粒之间存在大量的微孔。进一步观察单个 微米级颗粒发现，每个颗粒均是由纳米级的Ti02粒子组成。所形成的微纳结构，可起到自清 洁的效果。
[00加]对比实施例2
[0051]本对比例是实施例1的对比例，对比之处在于，仅向基底喷涂了喷涂粉料，结果未 能形成具有自清洁效果的微纳结构。
[0化。对比实施例3
[0053] 本对比例是实施例1的对比例，对比之处在于，所述喷涂液料中锐铁矿相Ti化的质 量分数为10%，结果导致涂层的力学性能下降，不利于使用过程中的稳定性并可降低涂层 的使用寿命。
[0054] 实施例1
[0055] 本实施例中，该Ti化涂层中Ti化的晶相组成为锐铁矿相和金红石相，按照质量份数 计，锐铁矿型Ti化占3~35%。该Ti化涂层的具体制备方法如下(见图1):
[0056] 将去离子水和无水乙醇按体积比1:1混合配成溶剂，将市售平均粒度为lOnm~ 40nm、晶型为锐铁矿的Ti化粉加入上述配好的溶剂中，通过磁力揽拌混合均匀制成Ti化固含 量为Iwt%的喷涂液料1。喷涂粉料2为市售平均粒度为10皿~40皿、晶型为金红石的Ti化粉 末。喷涂前，采用Al2〇3砂粒对喷涂基底表面进行喷砂预处理，预处理后两小时W内进行热喷 涂处理。
[0057] 如图1所示，采用压力为0.4MPa，流量为3Nm3/h的压缩空气将上述喷涂液料1雾化， 然后采用火焰喷涂枪外送料方式，使雾化液料的输送方向与喷涂火焰巧由线方向成90°夹角 进入喷涂火焰5根部。同时，采用火焰喷涂枪内送粉方式将微米Ti化粉末WlOg/min的输送 速率输送到喷涂火焰5根部。采用火焰喷涂方法，W乙烘为燃气4，控制燃气压力为0.1 MPa， 流量为1.5Nm^h; W氧气为助燃气3，控制助燃气压力为0.5MPa，流量为3Nm3/h;喷涂过程中 控制喷涂距离为150mm，控制喷涂时间，使得所制备涂层厚度约为40WI1。
[005引利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为220.8HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为化.3N。
[0059] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[0060] 实施例2
[0061] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂液料的Ti化固含量为 4wt%，其他实验条件相同。
[0062] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为173.1HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为17.7N。
[0063] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂液料的Ti化固含量为 7wt%，其他实验条件相同。
[0066] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为534.1HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为化.5N。
[0067] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[006引 实施例4
[0069] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中微米粉末的输送速率改为 5g/min，其他实验条件相同。
[0070] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为320.8HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为18.3N。
[0071] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[007。实施例5
[0073] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中微米粉末的输送速率改为 15g/min，其他实验条件相同。
[0074] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为480.5HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为24.7N。
[0075] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[007引 实施例6
[0077] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中燃气流量为1. ONm^h，助燃 气流量为2.5Nm3 A，其他实验条件相同。
[0078] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为387.5HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为19.2N。
[0079] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[0080] 实施例7
[0081 ]本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中燃气流量为2.ONm^h，助燃 气流量为3.5Nm3 A，其他实验条件相同。
[0082]利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为390.4HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为21.5N。
[0083] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[0084] 实施例8
[0085] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂距离为100mm，其他实 验条件相同。
[0086] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为505.8HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为24.6N。
[0087] 与对比实施例相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的力 学性能得到明显改善。
[00则 实施例9
[0089] 本实施例与实施例1基本相同，所不同的是本实施例中喷涂距离为200mm，其他实 验条件相同。
[0090] 利用涂层显微硬度测试方法测得上述Ti化涂层的显微硬度约为397.6HV，利用涂 层附着力测试方法测得上述Ti化涂层的临界载荷约为20.2N。
[0091] 与对比实施例1相比，本实施例中采用复合火焰喷涂方法制备得到的Ti化涂层的 力学性能得到明显改善。
[0092] 图1中的附图标记为:喷涂液料1、喷涂粉料2、助燃气3、燃气4、喷涂火焰5。
[0093] 图2是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的XRD图 谱。结果表明，W液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的Ti化涂层中均含有锐 铁矿和金红石两种晶相，且随着所用液料中纳米Ti化固体含量的提高，所获得涂层中锐铁 矿含量也显著提高。
[0094] 图3中的a是对比实施例l、b是实施例l、c是实施例2、d是实施例3中制备得到的 Ti化涂层的截面形貌图。结果表明，W液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制 备的Ti化涂层中微米粒子烙化后与基体表面碰撞所形成的扁平粒子互相连接形成涂层的 骨架结构，液料经过蒸发后所余下的纳米颗粒主要填充在扁平粒子的内部孔桐和结合部 位。且随着所用液料中纳米Ti化固体含量的提高，所获得涂层中纳米颗粒含量也显著提高。 其中实施例3得到的Ti化涂层中纳米颗粒已经遍布整个涂层区域，形成连续的纳米结构涂 层。
[00M]图4是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的显微硬 度比较图。结果表明，W液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的Ti化涂层与液 相火焰喷涂法制得的涂层相比，其显微硬度值均有显著提高，其中，实施例3中的Ti化涂层 的显微硬度值达到534.1HV，约为对比实施例中的Ti化涂层的10倍W上。
[0096] 图5是对比实施例1、实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的Ti化涂层的附着力 比较图。结果表明，W液料和微米粉末为喷涂原料，采用火焰喷涂法制备的Ti化涂层与液相 火焰喷涂法制得的涂层相比，其附着力均有显著提高，其中，实施例3中制备得到的Ti化涂 层的附着力达到25.5N，约为对比实施例中的Ti化涂层的3倍左右。
[0097] 综上所述，本发明将Ti化液料和粉末同时送入热喷涂火焰，结合了液相热喷涂和 传统热喷涂方法的优点，制得的涂层与液相热喷涂法获得的涂层相比，其显微硬度和附着 力均大幅提高，显微硬度值能够达到534.1HV，提高近10倍，临界载荷能够达到25.5N，提高 近3倍;本发明还通过调整火焰喷涂过程中Ti化液料和粉末的输送比例，能够控制所制得 Ti化涂层中锐铁矿相和金红石相的组分，当二者达到一个合适的比例时，Ti〇2涂层具有优异 的力学性能；同时，通过控制输送比例，可W实现涂层中，尤其是涂层表面纳米Ti化颗粒的 相对含量的可控化，保证涂层的自清洁性能。
[0098] W上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可W在权利要求的范围内做出各种变形或修改，运并不影 响本发明的实质内容。
【主权项】
1. 一种具备自清洁功能的微纳结构Ti〇2涂层，其特征在于，所述Ti〇2涂层中Ti〇 2的晶相 组成包括锐钛矿相、金红石相；其中，锐钛矿相Ti02在所述Ti02涂层中的质量百分比为3~ 35%〇2. 根据权利要求1所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层，其特征在于，所述锐钛 矿相Ti02在所述Ti0 2涂层中的质量百分比为20~30%。3. -种根据权利要求1或2所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤： 采用火焰喷涂的方法，将输送至喷涂火焰根部的喷涂液料、喷涂粉料喷涂至基底表层， 即可获得具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层； 其中，所述喷涂液料中锐钛矿相Ti02的质量分数为1~9%，所述喷涂粉料含有金红石相 Ti02〇4. 根据权利要求3所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征在 于，所述喷涂液料、喷涂粉料的输送方式分别为枪外送料方式、枪内送粉方式。5. 根据权利要求3或4所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征 在于，所述喷涂液料的输送方向与热喷涂火焰轴线方向呈30°~90°夹角;所述喷涂粉料的 输送速率为5~15g/min。6. 根据权利要求3或4所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征 在于，所述喷涂液料是在雾化后进行输送的，所述雾化具体为采用压缩空气雾化;其中压缩 空气的压力为0 · 2~0 · 6MPa，流量为1 · 5~4 · 5Nm3/h。7. 根据权利要求3所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征在 于，所述喷涂前，基底需要进行粗化处理。8. 根据权利要求3所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征在 于，所述火焰喷涂中，燃气的压力为〇 · 05~0 · 15MPa，流量为1 · 0~2 · 0Nm3/h;助燃气压力为 0 · 3~0 · 7MPa，流量为2 · 0~3 · 5Nm3/h。9. 根据权利要求8所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征在 于，所述燃气为乙炔、助燃气为氧气。10. 根据权利要求3所述的具备自清洁功能的微纳结构Ti02涂层的制备方法，其特征在 于，所述喷涂过程中，喷涂火焰出口与基底之间的喷涂距离为100~200mm。
【文档编号】C23C4/11GK106048494SQ201610523030
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】鞠鹏飞, 苏培博, 宋晓航, 王闻杰, 李崇桂, 沙春生, 郭立杰
【申请人】上海航天设备制造总厂