一种在abs制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，包括以下步骤：表面去油脂、表面亲水处理、表面粗化处理、表面中和处理、预浸处理、沉钯、解胶、碱性镀镍、清洗、烘干、气体等离子体清洗预处理、金属等离子体高能注入预处理、金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。本发明利用金属等离子体源的优点，对ABS制品表面进行处理，采用碱性低温镀镍的方法克服ABS塑胶不能耐高温的缺陷，进而进行金属外延生长镀膜和金属膜表面陶瓷化，完成在ABS制品上制备高结合力的高硬陶瓷涂层，同时可以满足表面陶瓷涂层的光洁度等外观需求。
【专利说明】
-种在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，陶瓷在很多领域中占有重要的地位，并且受到很多消费者的认 可，陶瓷的使用环境十分复杂，尤其是具有高溫的环境下，大大降低了使用寿命，增加成本， 所W传统的陶瓷材料已经无法满足日益苛刻的工作要求，开发具有耐高溫、耐腐蚀、抗冲 击、抗疲W及耐磨损的新型复合材料已经成为材料科学研究的重要课题。
[0003] 目前，通常采用基于真空的沉积技术来形成导电涂层或陶瓷材料的薄层。例如，在 光伏领域中的电学器件中常沉积透明材料如氧化铜锡的薄层。需要沉积尽可能薄的涂层W 获得更好的光学透明性和穿过层的电流。一些目前采用的沉积运类涂层的方法包括化学气 相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、激光辅助热解沉积和电子束物理气相沉积。
[0004] ABS是丙締腊、下二締和苯乙締的S元共聚物，A代表丙締腊，B代表下二締，S代表 苯乙締。然而，经过实际使用发现:ABS基材塑胶产品，不耐硫酸腐蚀，遇硫酸就粉碎性破裂， 而且ABS塑胶不能耐高溫，对陶瓷涂层的亲和力较差，如何在塑胶材料外壳上制备高结合力 的高硬陶瓷涂层就成为一个迫切需要解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种在ABS材料表面制备纳米 陶瓷涂层界面的方法，W实现能在塑胶材料外壳上制备高结合力的高硬陶瓷涂层。
[0006] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：
[0007] -种在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，包括W下步骤，
[0008] S1:表面去油脂，除去ABS制品沾附的油污；
[0009] S2:表面亲水处理，充分润湿ABS制品表面；
[0010] S3:表面粗化处理；
[00川 S4:表面中和处理；
[001^ S5:预浸处理，将中和后的ABS制品浸入预浸溶液中，室溫，浸泡2min;
[001引S6:沉钮，利用胶体钮活化法将钮离子吸附于工件表面并还原成棘性钮金属；
[0014] S7:解胶，将上述沉钮处理后的ABS制品在含有化学纯盐酸80~120mL/L的溶液中 解胶处理；
[001引 S8:碱性锻儀，将上述沉钮处理后的ABS制品在含有NiS04 22~30g/L、化也P02 ? 也0 22~30g/L、N也Cl 20~30g/L、巧樣酸钢10~15g/L的混合溶液中进行化学锻儀工艺，溶 液溫度控制为40~60°C ;
[0016] S9:清洗，采用超声波水洗，溫度控制在50~60°C之间，清洗时间为lOmin;
[0017] S10:烘干；
[0018] S11:气体等离子体清洗预处理，利用气体等离子体源对ABS制品表面进行清洗处 理；
[0019] SI 2:金属等离子体高能注入预处理，在ABS制品的界面处进行高能离子注入处理， 进而在ABS制品近表面约200nm内形成注入层；
[0020] S13:金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反 应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。
[0021] 步骤S3粗化处理的目的是提高ABS制品的表面亲水性和形成适当的粗糖度，W保 证其锻层有良好的附着力。
[0022] 步骤S4中和处理采用80~120mL/L盐酸将残留在制品表面的六价铭清洗干净，W 免污染活化剂。
[0023] 步骤S5预浸可增强活化剂的稳定性，防止活化剂被水稀释及水解。
[0024] 步骤S6利用胶体钮活化法将钮离子吸附于工件表面并还原成活性钮金属，对后续 化学锻儀起催化作用。
[0025] 钮活化后，ABS制品表面吸附的胶态钮微粒并不起催化作用，因钮微粒周围吸附了 具有稳定胶态作用的锡水解胶层。要使钮微粒发挥催化活性中屯、的作用，必须对产品表面 进行解胶处理。
[0026] 作为上述方案的一种可选，在所述步骤S如咸性锻儀后与步骤S9清洗之前还包括焦 憐酸盐锻铜处理，具体为：
[0027] 采用焦憐酸盐体系在ABS制品表面锻一层铜。
[0028] 化学锻儀层易纯化，在直接对其进行光亮酸性锻铜的初始阶段往往难W完全覆 盖，焦憐酸盐锻铜液的分散能力和覆盖能力较好，采用焦憐酸盐体系先锻一薄层铜有利于 解决运一问题。
[0029] 具体的，所述采用焦憐酸盐体系在ABS制品表面锻一薄层铜的具体为:将上述ABS 制品在含有C112P2O7 ? 3出0 50~70g/L、K4P2〇7 ? 3此0 320~360g/L，巧樣酸锭20~化g/L的混 合溶液进行焦憐酸盐锻铜处理。
[0030] 作为上述方案的一种可选，在所述焦憐酸盐锻铜处理之后还包括硫酸盐锻铜处 理，具体为:将上述ABS制品在含有CuS〇4 200~220g/L、化学纯此S〇4 60~80g/L、化学纯盐 酸70~80mg/L的混合溶液进行硫酸盐锻铜处理。
[0031] 锻铜后再锻儀层可增强锻层的耐腐蚀性，因此，作为一种优选，在所述硫酸盐锻铜 处理之后还包括锻儀处理，具体为:将上述ABS制品在含有NiS〇4 220~300g/L、NiCl2 35~ 75g/L、出B化40~48g/L的混合溶液进行锻儀处理。
[0032] 作为上述方案的一种可选，在所述硫酸盐锻铜处理之后还包括锻铭处理，具体为： 将上述ABS制品在含有化2〇3 200~280g/L，化学纯出S〇4 2.0~2.8g/L的混合溶液进行锻铭 处理。
[0033] 锻铭可增强整体锻层的硬度和耐磨性，并为真空锻氮化错提供良好的基体。
[0034] 具体的，所述步骤S12高能离子注入处理的具体步骤为：
[00对将待加工的ABS制品安装在圆筒形的祀源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放 电；
[0036] HPPMS放电使喷瓣出金属离子，W及瓣射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复 瓣射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速；
[0037] 通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对ABS制品的基体和涂层进行注入或 沉积。
[0038] HPPMS(Hi曲 Power Puls Magnetron Sputtering的缩写，高能脉冲磁控管瓣射） 是一种峰值功率超过平均功率2个量级、瓣射祀材原子高度离化的脉冲瓣射技术，通过电等 离子体生成装置的短的但是极为有能量的脉冲实现了在磁控管之前的涂层微粒的高的离 子化密度，其接近达到100%。在能量足够高的脉冲的情况下，电流快速增大，使得快速经历 辉光放电和大电流弧光放电(Arc)的等离子体状态，使得在磁控管之前可W形成具有非常 高的载流子密度的稳定的等离子体。本发明采用圆筒形祀源结构设计，由于圆筒形内圆周 表面积（即放电平面)远大于束流引出截面面积，同时引出后的离子将不再受祀表面负电位 的吸引，沉积效率大大提局。
[0039] 本发明相比现有技术具有W下优点及有益效果：
[0040] 1、本发明利用金属等离子体源的优点，对ABS制品表面进行处理，采用碱性低溫锻 儀的方法克服ABS塑胶不能耐高溫的缺陷，进而进行金属外延生长锻膜和金属膜表面陶瓷 化，完成在ABS制品上制备高结合力的高硬陶瓷涂层，同时可W满足表面陶瓷涂层的光洁度 等外观需求，制备兼具细丽色彩和高强硬度、耐磨抗腐等性能的TiN、TiC、TiCN、DLC等陶瓷 涂层，满足膜基结合力、表面光洁度、硬度、耐磨防腐等性能评测。
[0041] 2、本发明通过在陶瓷与金属层之间制备无界面的过渡层，即连续的过渡层，整个 等离子体处理过程不间断，所有操作均在等离子体开着的过程中缓慢平稳操作，运样可形 成由金属到陶瓷连续的过渡，有效的保证结合力。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0043] 本发明的ABS制品包括各类ABS等材料制成的塑胶工件或产品。
[0044] 在上述ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法包括如下步骤：
[0045] ( 1 )表面去油脂：在化3P〇4、化2〇)3和化0H混合溶液中清洗处理。本步骤中，混合溶 液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表一：
[0046] 表一
[0047]
[004引（2)表面亲水处理:在化学纯也S04、脂肪酸钢混合溶液中充分润湿制品表面。本步 骤中，化学纯也S化和脂肪酸钢在不同实施例中的浓度配比见表二：
[0049]表二
[(K)加]
[(
[0化^ (3)表面粗化处理:在化学纯也S04、化203混合溶液中进行。本步骤中，化学纯也S04、 化2化中在不同实施例中的浓度配比见表 [0053]表 S [0化4]
[0055] (4)表面中和处理：：将表面粗化处理后的塑胶放入盐酸溶液中进行。本步骤中，盐 酸溶液在不同实施例中的浓度配比见表四：
[0056] 表四
[0化7]
[0058] (5)预浸处理:将中和处理后的ABS制品浸入预浸溶液中，本步骤中，预浸溶液采用 盐酸和预浸盐的混合溶液，盐酸和预浸盐在不同实施例中的浓度配比见表五：
[0化9] 表五
[0060]
[0061] (6)沉钮处理：在含有钮活化剂、预浸盐、化学纯盐酸的混合溶液中进行，本步骤 中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表六：
[0062] 表六 「mA3l
[0064] (7)解胶处理:在化学纯盐酸溶液中进行，本步骤中，化学纯盐酸在不同实施例中 的浓度配比见表屯：
[00化]表屯
[0066]
[0067] (8)碱性锻儀处理:在含有NiS〇4、化也P〇2 ? H20、N也C1、巧樣酸钢的混合溶液中进 行，本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表八：
[006引 表八
[0069]
[0070] (9)焦憐酸盐锻铜处理:在含有化2P2O7 ? 3出0、K4P2化? 3此0、巧樣酸锭的混合溶液 中进行，本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表九：
[0071 ] 表九
[0072]
[0073] (10)硫酸盐锻铜处理:在含有化S化、化学纯出S〇4、化学纯盐酸的混合溶液中进行， 本步骤中，混合溶液中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十：
[0074] 表十
[0075]
[
[0077] (11)锻儀处理:在含有NiS〇4、NiC12、曲B03的混合溶液中进行，本步骤中，混合溶液 中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十一：
[0078] 表^-一
[0079]
[0080] (12)锻铭处理:在含有吐2〇3、化学纯此S〇4的混合溶液中进行，本步骤中，混合溶液 中各组分在不同实施例中的浓度配比见表十二：
[0081 ]表十二 [00821
[0083] (12)清洗:采用超声波水洗，溫度控制在50~60°C之间，清洗时间为1 Omin;
[0084] (13)烘干:残留于制品表面的水分会影响锻层质量，如锻膜易脱落或产生绿霉等。 因此需采用强制烘干工艺，溫度为65°C，时间为40min。
[0085] (14)气体等离子体清洗预处理:残留于制品表面的氧化物、有机物等杂质会影响 膜基结合力，需利用气体等离子体源对ABS制品表面进行清洗处理，一方面清理表面氧化物 和有机物，另一方面活化表面；
[0086] (15)金属等离子体高能注入预处理:在ABS制品的界面处进行高能离子注入处理， 进而在ABS制品近表面约200nm内形成注入层，具体为：
[0087] 将待加工的ABS制品安装在圆筒形的祀源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放 电；
[0088] HPPMS放电使喷瓣出金属离子，W及瓣射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复 瓣射和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速；
[0089] 通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对ABS制品的基体和涂层进行注入或 沉积。
[0090] (16)金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反 应气体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。
[0091] 由于圆筒形内圆周表面积（即放电平面)远大于束流引出截面面积，同时引出后的 离子将不再受祀表面负电位的吸引，沉积效率大大提高。
[0092] 采用本发明的方法在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面后与现有技术相比，结 果如表十立所示：
[0093] 表十 S
[0094]
[00%]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于，包括以下步骤， S1:表面去油脂，除去ABS制品沾附的油污； S2:表面亲水处理，充分润湿ABS制品表面； S3:表面粗化处理； S4:表面中和处理； S5:预浸处理，将中和后的ABS制品浸入预浸溶液中，室温，浸泡2min; S6:沉钯，利用胶体钯活化法将钯离子吸附于工件表面并还原成活性钯金属； S7:解胶，将上述沉钯处理后的ABS制品在含有化学纯盐酸80~120mlVL的溶液中解胶 处理； S8:碱性镀镍，将上述沉钯处理后的ABS制品在含有NiS〇4 22~30g/L、NaH2P02 ·Η20 22 ~30g/L、NH4Cl 20~30g/L、柠檬酸钠10~15g/L的混合溶液中进行化学镀镍工艺，溶液温 度控制为40~60°C; S9:清洗，采用超声波水洗，温度控制在50~60°C之间，清洗时间为lOmin; S10:烘干； SI 1:气体等离子体清洗预处理，利用气体等离子体源对ABS制品表面进行清洗处理； S12:金属等离子体高能注入预处理，在ABS制品的界面处进行高能离子注入处理，进而 在ABS制品近表面约200nm内形成注入层； S13:金属离子高能预处理完毕之后，逐渐缓慢降低离子能量，并连续缓慢通入反应气 体，直至形成由金属到陶瓷连续过渡的界面共混层。2. 根据权利要求1所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于， 在所述步骤S8碱性镀镍后与步骤S9清洗之前还包括焦磷酸盐镀铜处理，具体为： 采用焦磷酸盐体系在ABS制品表面镀一层铜。3. 根据权利要求1所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于， 所述采用焦磷酸盐体系在ABS制品表面镀一层铜的具体为:将上述ABS制品在含有Cu 2P2〇7· 3H20 50~70g/L、K4P2〇7· 3H20 320~360g/L，柠檬酸铵20~25g/L的混合溶液进行焦磷酸盐 镀铜处理。4. 根据权利要求2所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于， 在所述焦磷酸盐镀铜处理之后还包括硫酸盐镀铜处理，具体为：将上述ABS制品在含有 CuS〇4 200~220g/L、化学纯H2S〇4 60~80g/L、化学纯盐酸70~80mg/L的混合溶液进行硫酸 盐镀铜处理。5. 根据权利要求4所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于， 在所述硫酸盐镀铜处理之后还包括镀镍处理，具体为：将上述ABS制品在含有NiS〇4 220~ 300g/L、NiCl2 35~75g/L、H3B03 40~48g/L的混合溶液进行镀镍处理。6. 根据权利要求2所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其特征在于， 在所述硫酸盐镀铜处理之后还包括镀铬处理，具体为：将上述ABS制品在含有Cr 2〇3 200~ 280g/L，化学纯H2S〇4 2.0~2.8g/L的混合溶液进行镀铬处理。7. 根据权利要求1~6任一项所述的在ABS制品表面制备纳米陶瓷涂层界面的方法，其 特征在于，所述步骤S12高能离子注入处理的具体步骤为： 将待加工的ABS制品安装在圆筒形的靶源系统中，在通入反应气体下进行HPPMS放电； HPPMS放电使喷溅出金属离子，以及溅射材料未离化的原子限制的圆筒内部，反复溅射 和离化，而已经离化的金属离子则通过引出栅引出并加速； 通过加速电压的控制，实现不同能量的离子对ABS制品的基体和涂层进行注入或沉积。
【文档编号】C23C28/00GK106048610SQ201610666401
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月12日 公开号201610666401.X, CN 106048610 A, CN 106048610A, CN 201610666401, CN-A-106048610, CN106048610 A, CN106048610A, CN201610666401, CN201610666401.X
【发明人】陈有贤, 陈杰锋, 谭平
【申请人】深圳市旺鑫精密工业有限公司