含有Ru的Cu合金的均质化方法
【专利摘要】本发明提供一种含有Ru的Cu合金的均质化方法，其特征在于,具有在至少含有Ru的Cu合金中添加选自由Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在所述Cu合金中偏析的Ru均质化的工序。该均质化方法使Ru在含有Ru的Cu合金中的溶解度提高，从而能够对该Cu合金中的贵金属含量进行准确的测定。
【专利说明】
含有Ru的Cu合金的均质化方法
技术领域
[0001] 本发明设及含有Ru的Cu合金的均质化方法。另外，本发明设及含有Ru的Cu合金中 的金属含量的测定方法W及含有Ru的化合金中的金属的回收方法。
【背景技术】
[0002] 销族元素等贵金属被用在电子材料、磁记录材料、汽车废气净化用催化剂、燃料电 池电极催化剂等广泛的领域中，是预计今后的需要会进一步增加的极有用的资源。但是，贵 金属是资源稀少且价格昂贵的金属，另外，主要出产国偏向于特定的国家，因此，为了稳定 地供给贵金属，需要通过回收纯化来再利用。
[0003] 作为运样的贵金属的回收方法，例如，使用强酸溶解金属成分进行回收的溶解法 等湿式法、在烙融金属中吸收金属成分进行回收的干式法为代表性方法(参考非专利文献 1)。
[0004] 但是，在从使用过的合金等废弃材料中进行贵金属的回收的情况下，如上所述，贵 金属被用在各种领域中。因此，即使使用湿式法和干式法中的任一种方法进行贵金属的回 收，也需要构建与各种废弃材料的性质相匹配的适合的方法、体系。因此，需要准确地把握 废弃材料中所含的金属的组成。
[0005] 但是，在例如废弃材料为含有Ru的Cu合金的情况下，Ru具有难W溶解于溶Cu中运 样的特性(参考非专利文献2)、并且Ru容易与其它贵金属发生相互作用，出于上述原因，存 在有Ru和其它贵金属在化中发生偏析而不能准确地测定Cu合金中的贵金属含量的问题。另 夕h在Cu中发生了偏析的贵金属等金属的回收中，存在有例如湿式法中难W进行酸溶解等 问题。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[000引非专利文献1:藤原纪久夫、"貴金属。U哥斗夕瓜(贵金属的再利用)"、化学工学、 55卷1期21页、1991年、化学工学会
[0009] 非专利文献2:田川迂、关本英弘、昆利子、山口勉功、"1300°C挺主皆1500°C吃挺巧 6Cu-Ir-RuS元系状態図（1300°C和1500°C下的Cu-Ir-RuS元系相图r、第164次日本钢铁 协会秋季演讲大会
【发明内容】
[0010]发明所要解决的问题
[00川因此，本发明的目的在于提供含有Ru的Cu合金的均质化方法，该方法使Ru在含有 Ru的化合金中的溶解度提高，从而能够对该化合金中的贵金属含量进行准确测定。
[0012]另外，本发明的另一目的在于提供含有Ru的Cu合金中的金属含量的测定方法，该 方法使Ru在含有Ru的化合金中的溶解度提高，从而能够对该化合金中的贵金属含量进行准 确测定。
[0013] 另外，本发明的又一目的在于提供含有Ru的Cu合金中的金属的回收方法，该方法 使Ru在含有Ru的Cu合金中的溶解度提高，从而能够W良好的回收率回收该化合金中的贵金 属。
[0014] 用于解决问题的方法
[0015] 本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过在至少含有Ru的Cu合金中添加特 定的物质，由此使Ru在化合金中的溶解度提高，能够使偏析的Ru在化合金中均质化，从而完 成了本发明。
[0016] 旨P，本发明如下所述。
[0017] 1. 一种含有Ru的Cu合金的均质化方法，其具有在至少含有Ru的化合金中添加选自 由Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在上述Cu合金中偏析的Ru均质化的工 序。
[0018] 2.如上述1所述的均质化方法，其中，上述化合金还含有贵金属。
[0019] 3. -种含有Ru的Cu合金中的金属含量的测定方法，其具有:在至少含有Ru的Cu合 金中添加选自由Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在上述Cu合金中偏析的 Ru均质化的工序;和对上述均质化后的化合金中的期望的金属的含量进行测定的工序。
[0020] 4.如上述3所述的测定方法，其中，上述化合金还含有贵金属。
[0021] 5. -种含有Ru的Cu合金中的金属的回收方法，其具有：在至少含有Ru的Cu合金中 添加选自由Fe、NiJeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在上述化合金中偏析的Ru均 质化的工序;和从上述均质化后的化合金中回收期望的金属的工序。
[0022] 6.如上述5所述的回收方法，其中，上述化合金还含有贵金属。
[0023] 发明效果
[0024] 根据本发明的均质化方法，在至少含有Ru的化合金中添加选自由Fe、Ni、FeSi和Si 组成的组中的至少一种物质，因此，Ru在该Cu合金中的溶解度提高，在该Cu合金中偏析的Ru 得W均质化，即使在该化合金中含有其它贵金属的情况下也能够实现其均质化。
[0025] 另外，根据本发明的测定方法，在至少含有Ru的Cu合金中添加选自由Fe、Ni、FeSi 和Si组成的组中的至少一种物质，因此，Ru在该Cu合金中的溶解度提高，在该化合金中偏析 的Ru得W均质化，即使在该Cu合金中含有其它贵金属的情况下也能够实现其均质化，能够 对该Cu合金中的贵金属含量进行准确的测定。作为结果，例如能够构建与含有贵金属的废 弃材料的性质相匹配的适合的贵金属的回收方法、体系。
[00%]另外，根据本发明的回收方法，在至少含有Ru的Cu合金中添加选自由Fe、Ni、FeSi 和Si组成的组中的至少一种物质，因此，Ru在该Cu合金中的溶解度提高，在该化合金中偏析 的Ru得W均质化，即使在该Cu合金中含有其它贵金属的情况下也能够实现其均质化。例如 在通过湿式法回收贵金属的情况下，能够实现该Cu合金的良好的液化，从而能够W良好的 回收率回收该化合金中的贵金属。
【附图说明】
[0027] 图1是用于对实施例中使用的实验装置的概要进行说明的图。
[0028] 图2是用于对试样的分析部位进行说明的图。
[0029] 图3(a)~（C)是示出添加20质量％的。6的情况下的图2所示的试样位置的EPMA的 组成图像(W下称为COMP图像)的图。
[0030] 图4(a)~（C)是示出添加40质量％的化并在1500°C保持的情况下的图2所示的试 样位置的EPM的COMP图像的图。
[0031] 图5(a)~（C)是示出添加50质量％的511的情况下的图2所示的试样位置的EPMA的 COMP图像的图。
[0032] 图6(a)~（C)是示出添加20质量％的。651并在1500°C保持的情况下的图2所示的 试样位置的EPM的COMP图像的图。
[0033] 图7(a)~(C)是示出添加7.5质量％的51并在1600°(：保持的情况下的图2所示的试 样位置的EPM的COMP图像的图。
[0034] 图8(a)~（C)是示出添加30质量％的41并在1300°C保持的情况下的图2所示的试 样位置的EPM的COMP图像的图。
【具体实施方式】
[0035] W下，对本发明更详细地进行说明。
[0036] 首先，对本发明的含有Ru的Cu合金的均质化方法进行说明。本发明中使用的Cu合 金为至少含有Ru的合金。如上述非专利文献2(田川迂、关本英弘、昆利子、山口勉功、"1300 °C挺主m500°C吃挺巧SCu-Ir-RuS元系状態図（1300°C和1500°C下的Cu-Ir-RuS元系相 图)"、第164次日本钢铁协会秋季演讲大会)所公开的那样，Ru具有难W溶解于Cu的特性，例 如在化中存在有0.1质量％ W上的Ru时，可观察到Ru在化中发生偏析的现象。
[0037] 需要说明的是，本发明中所谓的偏析是指Ru浓度在Cu合金的任意部位变动2.0质 量％ W上。
[0038] 本发明中使用的Cu合金中的Ru的含有率相对于该Cu合金整体例如为0.1~10质 量％，优选为0.1~5质量％，进一步优选为1~5质量％。
[0039] 另外，作为本发明中使用的Cu合金所含的其它元素，可W列举例如期望回收的贵 金属(Pt、Au、Ag、Pd、化、Ir)。尤其是选自Pt、Pd、化和Ir的销族元素(PGM)在容易通过应用本 发明在化合金中均质化的方面有利，尤其是对于含有与Ru相比更容易在Cu合金中发生偏析 的Ir的体系而言，对均质化有效地发挥功能，因此优选使用。
[0040] 本发明中使用的Cu合金中的化的含有率相对于该化合金例如为20质量％ ^上，优 选为30~60质量％。上述Cu的含有率低于20质量％时，有时会产生如下问题:后述的添加物 质的效果减弱，因此需要使用大量添加物质，不仅经济上损失而且之后的回收工序变得复 杂，在利用湿式法进行的回收等中利用酸进行溶解时的溶解时间延长。上述Cu的含有率为 20质量％ W上时，能够在不产生上述问题的情况下适当地实施均质化和回收。
[0041 ]本发明中使用的Cu合金中的贵金属的含有率相对于该Cu合金例如为80质量％ W 下，优选为40~70质量％。上述贵金属的含有率超过80质量％时，有时会产生如下问题:后 述的添加物质的效果减弱，因此需要使用大量添加物质，不仅经济上损失而且之后的回收 工序变得复杂，在利用湿式法进行的回收等中利用酸进行溶解时的溶解时间延长。上述贵 金属的含有率为80质量％ W下时，能够在不产生上述问题的情况下适当地实施均质化和回 收。
[0042] W下，对添加物质的具体的含有率进行例示。
[0043] 在本发明的均质化方法中，在至少含有Ru的化合金中添加选自由Fe、Ni、FeSi和Si 组成的组中的至少一种物质下有时称为添加物质），由此，Ru在该Cu合金中的溶解度提 高，能够使偏析的Ru在该化合金中均质化。
[0044] W下，从本发明的效果的观点出发来记载各种添加物质的适当的添加量。
[0045] Fe的添加量相对于该Cu合金例如为10质量％ ^上，优选为20质量％ ^上，进一步 优选为20~500质量％，更优选为20~50质量％。
[0046] Ni的添加量相对于该Cu合金例如为20质量％ ^上，优选为30质量％ ^上，进一步 优选为30~50质量％。
[0047] FeSi的添加量相对于该Cu合金例如为10质量％ ^上，优选为10~50质量％，进一 步优选为10~20质量％。
[0048] Si的添加量相对于该Cu合金例如为5质量％ ^上，优选为5~15质量％，进一步优 选为7.5~12.5质量％。
[0049] 另外，上述添加物质的添加方法优选采用在上述添加物质和该Cu合金共存下使两 者烙化由此对该化合金添加上述添加物质的方法。
[0050] W下，从本发明的效果的观点出发来记载各种添加物质添加后的适当的均质化溫 度。
[0化1] 添加 Fe时的均质化溫度例如为1200°CW上，优选为1200~1700°C，进一步优选为 1300 ~160(TC。
[0化2] 添加 Ni时的均质化溫度例如为120(TCW上，优选为1200~170(TC，进一步优选为 1300 ~160(TC。
[0化3] 添加 FeSi时的均质化溫度例如为120(TCW上，优选为1200~170(TC，进一步优选 为 1300 ~160(TC。
[0化4] 添加 Si时的均质化溫度例如为120(TCW上，优选为1200~170(TC，进一步优选为 1300 ~160(TC。
[0055] 另外，作为添加了添加物质后的均质化溫度下的保持时间，均例如为30分钟W上。 另外，保持时的气氛没有特别限定，可W列举例如氣气、氮气、氮气等不活泼气氛等。
[0056] 添加了上述添加物质后，将该化合金例如在1小时W内冷却至looorw下，优选在 10分钟W内冷却至500°CW下，由此可W得到均质的Cu合金。冷却方法没有特别限定，可W 通过氣气、氮气、氮气等不活泼气体的喷吹、空冷或水冷进行冷却，也可W通过转移至另外 准备的模具中进行冷却。
[0057] 通过上述的本发明的均质化方法，Ru在该Cu合金中的溶解度提高，在Cu合金中偏 析的Ru得W均质化，即使在该化合金中含有其它贵金属的情况下也能够实现其均质化。
[0058] 接着，对本发明的含有Ru的化合金中的金属含量的测定方法进行说明。
[0059] 本发明的测定方法如下所述:对该Cu合金实施上述的本发明的均质化方法，使在 该Cu合金中偏析的Ru均质化，然后对该Cu合金中的期望的金属的含量进行测定。作为该期 望的金属，可W列举贵金属、尤其是上述PGM等，特别优选Pt。
[0060] 该期望的金属的测定方法按照公知的方法即可，没有特别限制。作为公知的方法， 例如可W列举电子探针显微分析化PMA)、巧光X射线分析(XRF)等利用设备进行的分析、或 者化学分析法等。
[0061] 在本发明的测定方法中，在Cu合金中偏析的Ru得w均质化，并且该Cu合金的其它 贵金属也得W均质化，从而能够对该化合金中的贵金属含量进行准确的测定。由此，例如能 够构建与含有贵金属的废弃材料的性质相匹配的适当的贵金属的回收方法、体系。
[0062] 接着，对本发明的含有Ru的Cu合金中的金属的回收方法进行说明。本发明的回收 方法如下所述:对该Cu合金实施上述本发明的均质化方法，使在该Cu合金中偏析的Ru均质 化，然后从该化合金中回收期望的金属。
[0063] 例如在进行回收的该期望的金属为贵金属的情况下，其回收基于现有公知的方法 即可，没有特别限制。
[0064] 例如可W采用:利用在王水或盐酸中添加了氧化剂的溶液将该Cu合金溶解并提取 贵金属的方法等湿式法;在炉内使Cu烙融并使该Cu合金中所含的贵金属转移的干式法等。 尤其是在采用湿式法的情况下，例如在酸中能够实现该Cu合金的良好液化，能够W良好的 回收率回收其中的贵金属，因此优选。
[0065] 实施例
[0066] W下，通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不受下述例子的限制。
[0067] 对含有30~60质量％的〇1、2~20质量％的脚、38~68质量％的贵金属(Pt、Au、Ag、 Pd、化、Ir)的Cu合金进行下述实验。图1是用于对本实施例中使用的实验装置的概要进行说 明的图。实验装置10具备反应管102、对反应管102进行加热的加热器104、对反应管102的内 部溫度进行测定的热电偶106、设置于反应管102的内部的氧化侣制相蜗108而成。
[006引在内径为12mm的纯度为99.5% W上的氧化侣制相蜗108中插入2g上述含有Ru的Cu 合金(S1)和规定量的纯度99% W上的各种添加物质(S2)，在氣气气氛中（流量300cc/分钟） 在比目标溫度高l00°C的溫度下保持1小时，然后降溫至目标溫度，进行1小时加热保持从而 进行均质化。然后，将试样从炉内取出，喷吹氣气，在10分钟W内骤冷至500°CW下。将骤冷 后的试样自然冷却至室溫附近，通过使用氧化侣粉体(粒度:0.3皿)作为研磨剂的抛光进行 镜面研磨，然后通过光学显微镜和EPMA(日本电子株式会社的JXA-8500F)进行组织的观察 和各相的定量分析，对"均质度"进行评价。
[0069] 利用EPMA进行分析时，如图2所示，针对试样在垂直方向上的上部1~3、中屯、部4~ 6、下部7~9的=个区域W及九个部位W300WI1的射束范围求出各区域的平均组成。另外，根 据需要，固相WlMi束径进行分析，液相W100皿的范围进行分析。
[0070] 将各种添加物质的添加量、目标溫度W及EPMA分析的结果示于下述表1中。需要说 明的是，表1中所示的"添加量"是指相对于Cu合金(S1)的量。另外，"均质度下述评价标 准进行评价。
[0071] 0:上部、中屯、部、下部的Ru含量的变动在化合金中小于2.0质量％
[0072] X:上部、中屯、部、下部的Ru含量的变动在化合金中为2.0质量％^上
[0073] [表1]
[0074]
[0075] 根据表1的结果可明确W下内容。
[0076] (l)Fe (电解铁)的添加
[0077] 添加20~50质量％的作为添加物质的Fe(电解铁粉)并在1600°C保持1小时的情况 下，能够确认到Ru的均质化。图3(a)~（C)是示出添加20质量％的。6的情况下的图2所示的 试样位置的EPM的COMP图像的图。
[0078] 在图3(a)~(C)中，对于添加了20质量％的。6的试样而言，在试样下部没有观察到 固相的偏析，没有发现各元素浓度基于试样位置的差异，可知形成了均质的合金。
[00巧](2)Ni的添加
[0080] 添加30~50质量％的作为添加物质的Ni粉并在1500°C或1600°C保持1小时的情况 下，确认到Ru的均质化。
[0081 ] 图4(a)~（C)是示出添加40质量％的化并在1500°C保持的情况下的图2所示的试 样位置的EPM的COMP图像的图。
[0082] 在图4(a)~(C)中，对于添加了40质量％的Ni的试样而言，在试样下部没有观察到 固相，没有发现基于试样位置的偏析，可知形成了均质的合金。
[0083] (3)Sn 的添加
[0084] 在添加10~50质量％的金属Sn作为比较添加物质并在1500°C保持1小时的情况 下，对于任一种试样而言均不能使合金均质化。图5(a)~k)是示出添加了 50质量％的511的 情况下的图2所示的试样位置的EPM的COMP图像的图。
[0085] 在图5(a)~(C)中，在试样的下部，钉的浓度高，并且确认到固相。对于10质量％和 30质量％的试样而言同样地观察到了固相，可知通过添加 Sn不能得到均质的合金。
[00化](4)化Si的添加
[0087] 在添加12.5~20质量％的作为添加物质的化51并在1500°(：或1600°(：保持1小时的 情况下，确认到Ru的均质化。
[0088] 图6(a)~（C)是示出添加20质量％的。651并在1500°C保持的情况下的图2所示的 试样位置的EPMA的COMP图像的图。在图6(a)~(C)中，在试样下部没有观察到固相，没有发 现基于试样位置的偏析，可知形成了均质的合金。
[0089] (5)Si 的添加
[0090] 添加7.5质量％的作为添加物质的Si并在1600°C保持1小时的情况下，确认到Ru的 均质化。图7(a)~（C)是示出添加7.5质量％的51并在1600°C保持的情况下的图2所示的试 样位置的EPMA的COMP图像的图。在图7(a)~（C)中，在试样下部没有观察到固相，没有发现 基于试样位置的偏析，可知形成了均质的合金。
[0091] (6)A1 的添加
[0092] 添加30质量％的作为比较添加物质的A1并在1300°C保持1小时的情况下，不能使 化合金均质化。图8(a)~（C)是示出添加30质量％的41并在1300°C保持的情况下的图2所示 的试样位置的EPMA的COMP图像的图。在图8(a)~(C)中，可知没有得到均质的合金。
[0093] 将实施例的通过添加12.5质量％的。651而均质化得到的均匀烙融固体用其体积 的10倍量的王水溶解，制成含有加、咖^6、5巧日贵金属。*、411、4旨、？(1、化、打）的液体。均匀 烙融固体的液化率为高达93%的溶解率。液化后的钉和贵金属通过溶剂萃取、基于还原的 固液分离、电解或基于吸附剂的分离等常规方法分别分离成钉和贵金属各成分而回收。
[0094] 参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易 见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下能够进行各种各样的变更和修正。
[0095] 需要说明的是，本申请基于2014年2月12日提出的日本专利申请（日本特愿2014- 024668)，通过引用援用其整体。
[0096] 符号说明
[0097] 102反应管
[0098] 104对反应管进行加热的加热器
[0099] 106热电偶
[0100] 108氧化侣制相蜗
[0101] S1含有Ru的化合金
[0102] S2添加物质
【主权项】
1. 一种含有Ru的Cu合金的均质化方法，其具有在至少含有Ru的Cu合金中添加选自由 Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在所述Cu合金中偏析的Ru均质化的工序。2. 如权利要求1所述的均质化方法，其中，所述Cu合金还含有贵金属。3. -种含有Ru的Cu合金中的金属含量的测定方法，其具有：在至少含有Ru的Cu合金中 添加选自由Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在所述Cu合金中偏析的Ru均 质化的工序;和对所述均质化后的Cu合金中的期望的金属的含量进行测定的工序。4. 如权利要求3所述的测定方法，其中，所述Cu合金还含有贵金属。5. -种含有Ru的Cu合金中的金属的回收方法，其具有:在至少含有Ru的Cu合金中添加 选自由Fe、Ni、FeSi和Si组成的组中的至少一种物质而使在所述Cu合金中偏析的Ru均质化 的工序;和从所述均质化后的Cu合金中回收期望的金属的工序。6. 如权利要求5所述的回收方法，其中，所述Cu合金还含有贵金属。
【文档编号】C22C1/02GK106062223SQ201580008572
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月12日
【发明人】山口勉功, 田川辽, 坂本宏史, 藤田光晴, 上田哲也, 石崎圭子, 河崎实, 弘末希世史
【申请人】田中贵金属工业株式会社, 株式会社日本Pgm, 同和金属矿业株式会社